CN101820984A - 抗微生物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过将如权利要求1所述的低渗出且控制释放的银基抗微生物添加剂包入聚合物基质中并使其形成半透膜而制备抗微生物膜。该抗微生物剂保护膜体系以防细菌和/或藻类腐败并有助于维持膜过滤方法的高效率。

Description

抗微生物膜
本发明一般性地涉及某些不渗出的抗微生物剂在水处理或气体分离膜中的用途，更具体涉及银基抗微生物剂在可能暴露于细菌污染的水提纯体系中的用途。
已知聚合物和塑料例如在用作基体上的涂层时若惯常地暴露于水、潮湿或湿气则可能遭遇细菌或藻类腐败。细菌和藻类群落的生物薄膜可能沉降在这些基体的表面上并增加腐败速度和/或效率损失。已经提出某些有机抗微生物剂在空气过滤器体系中的应用；US-A-2003-038074教导了将非金属抗微生物剂如2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚掺入半透膜中。美国专利号5102547也公开了聚合物半透膜，其中将未改性金属如银、铜或锑掺入聚合物中。美国专利号6652751教导了通过静态吸附/吸收或将金属盐混入聚合物溶液中并浇注到含还原剂的浴液中而使制菌性金属离子附着在预制的聚合物膜表面上。
在流入水中所含细菌由膜累积并因此在其表面上聚集。细菌的快速生长导致膜结垢，这降低了通过该膜的水流动且可能不利地影响膜的过滤性能。
由于细菌在膜上的生长，在膜的上游侧形成凝胶状生物薄膜，其非常难以除去，除非通过使用侵蚀性清洁。这可能牺牲膜的寿命并产生显著成本。需要具有长期抗微生物活性的膜。
嵌入膜中的不溶性抗微生物剂提供对抗微生物群集和附着的膜表面并提供更易除去的结垢层。另一应用是在水再利用应用(RO、NF、MF等)中，其中微生物生长发生在该膜上，甚至使用较“清洁”的水也如此，并且造成结垢。
在气体分离或制备例如饮用水、工艺水或冷却水的水处理中所用膜材料上防止生物薄膜形成或改进膜材料的质量是本发明的主要实施方案之一。所制备的膜特别可用于脱盐、膜生物反应器和其他含水提纯方法。该膜可以是常用于常规过滤方法中的半透膜，或例如用于反渗透方法中的致密膜。
在本发明中，将不渗出的抗微生物物质加入膜的聚合物组成中。惊人的是，该措施可能导致生物薄膜生长减少至少20％，与不含本发明抗微生物剂的相同膜相比较(以苯酚-硫酸碳水化合物分析观察到的绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)生物薄膜生长表征)。除了使用倾向于渗出的常规试剂外，该效果可以在整个膜寿命期间内观察到，即一年或更长。在许多情况下实现至少1/4(25％)或甚至1/3(33％)的甚至更高且持续的生物薄膜生长减少。
根据本发明使用的不渗出的抗微生物物质通常包含基本不溶于水中的抗微生物材料，其通常呈颗粒形式。颗粒通常包含无机生物活性材料，尤其是不溶性微动生物活性材料。优选该不渗出的抗微生物物质选自呈元素银和/或负载的银如高度多孔的微米银、银纳米颗粒、银沸石、银玻璃形式的银基抗微生物剂。该不渗出的抗微生物物质可以加入形成膜的聚合物组合物中。形成其中分散有银基颗粒(主要在表面处)的膜。银的掺入可有利地通过向聚合物浇注溶液中加入添加剂颗粒而进行。膜可以在所述溶液浸入凝结浴(主要是水)中之后形成。本发明因此进一步涉及抗微生物聚合物膜及其制备方法。
本发明的膜主要可以用于过滤含水液体或水分散体，例如选自液体食品、饮料、药物及其预制产品。它们可以进一步用于：
气体分离，
在生物技术或药学中从含水液体或水分散体分离生物分子或生物颗粒，例如血小板或高分子量的生物聚合物如蛋白质，
过滤用于发电中的水，
提纯和/或净化用于工业方法、化学方法、金属处理、半导体加工、纸浆和纸张加工的水，尤其是饮用水和/或废水。
本发明的膜能够使绿脓杆菌的生物薄膜生长减少至少20％(由苯酚-硫酸碳水化合物分析观察)，与不含基本水不溶性微动生物活性材料的相同膜相比。
这些特定类型的添加剂提供具有特殊机理的膜，以良好分散并缓慢释放用于持久提高该膜的抗微生物性能的活性物质，优选银。该膜包括聚合材料以及选自上述试剂的控制释放且缓慢渗出的抗微生物剂，该抗微生物剂掺入并均匀分布在整个聚合材料中或者靠近其表面分散在聚合材料中。聚合物膜可以由有机聚合物制备，例如通常列于WO04/106311第48页最后一段直到第54页(第29项)中的那些。优选的聚合物是乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜、双酚、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯及其他氯化聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯或其混合物。更优选的膜聚合物是聚烯烃、聚酯、聚偏二氟乙烯、芳族聚砜、芳族聚苯砜、芳族聚醚砜、聚酰胺及其共聚物，或选自聚烯烃、聚酯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺及其共聚物，以及在膜制造中常用的且作为现有技术已知的其他聚合物。
在使用例如塑料部件如管、过滤器、筏或槽的封闭式水体系(水提纯、脱盐)中，可能出现细菌或藻类群集和生物薄膜形成，这导致过滤器效力如膜渗透性(流速)严重受损，因而使材料劣化并污染循环液体。
所述表面的其他问题可能源于藻类或细菌生物薄膜形成，从而导致它们的流体动力学性能发生不希望的变化并且例如影响在管中的流速或者也影响轮船、航海或其他湖沼应用的无故障使用。
本发明的银添加剂选自与锌化合物组合的银沸石、银锌沸石、银玻璃和具有高比表面积，优选3m2/g或更大的元素(金属)银，如银纳米颗粒或多孔微米银。这些银添加剂带来的优点是在膜材料中不渗出，即在长操作期间如数月或数年内保留活性银，同时提供足够量的活性银离子以维持抗微生物(微动)效果。本发明的银添加剂能够为常见的膜聚合物提供这些活性银离子，即带电或可带电基团或分子在该膜中的存在并不必要。本发明因此包括一种膜或包含半透膜或致密膜的膜体系，该膜含有至少一种不渗出的生物活性颗粒材料作为该膜内部和/或该膜表面的至少一部分的分散组分，该生物活性颗粒材料选自银玻璃、与锌组合的银沸石和高比表面积的元素银，其中膜材料基本不含带电或可带电基团或分子。另一实施方案是所述生物活性颗粒材料作为抗微生物剂在水处理或气体分离方法用膜中的用途，其中膜材料基本不含带电或可带电基团或分子。另一实施方案是一种维持膜气体或尤其是水过滤体系的效率的方法，其中膜材料基本不含带电或可带电基团或分子，该方法包括通过向膜材料中掺入银释放颗粒而保护所述体系以防止细菌和/或藻类腐败，所述银释放颗粒选自与锌化合物组合的银沸石、银锌沸石、银玻璃和高比表面积的元素银。
沸石负载的银和/或锌(含锌的银沸石)公开于美国专利4,775,585、4,911,898、4,911,899中。沸石负载的银也教导于美国专利6,585,989中。
玻璃负载的银(银玻璃)，含或不含锌，例如公开于公布的美国申请号2005/0233888中。使用银玻璃为本发明的优选实施方案。
含有金属银细颗粒的抗微生物塑料产品例如教导于公布的美国申请号2006/0134313或美国专利6,720,006、6,822,034中。
美国专利号6,984,392教导了抗微生物的多孔微米银。
沸石通常为具有三维生长的骨架结构的硅铝酸盐且通常由以Al2O3为基准描述的xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O所示，其中M表示可离子交换的金属离子，其通常为一价或二价金属的离子；n对应于金属的价数；x为金属氧化物的系数；y为二氧化硅的系数；且z为结晶水数目。本发明的沸石具有的比表面积为至少150m2/g。本发明的沸石负载抗微生物银，即银主要保留在沸石的可离子交换位点。
根据美国专利号6,071,542，负载在沸石上的银可以是表面改性的负载银的沸石，或银锌沸石。
在可以用于本发明的沸石材料中，银或锌离子可以位于离子交换位点上或位于晶体框架内或位于两种类型的位点上。
负载在沸石上的银通常占沸石材料的约0.1-5重量％。
负载在玻璃上的银还可以包括锌，即可以是银玻璃或银锌玻璃。玻璃负载的银例如教导于公布的美国申请号2005/0233888中，其公开内容在这里作为参考引入。该玻璃例如可以是额外含有银和/或锌的镁-钠-磷酸盐-硼酸盐玻璃，或额外含有银和/或锌的铝-磷酸盐-硼酸盐玻璃。
负载在玻璃上的银通常占玻璃材料的约0.1-5重量％。
如上所述，将在载体上包含(通常为离子性的)银的银释放颗粒与锌组合使用(在沸石颗粒的情况下)或者可以与锌组合使用(在银玻璃颗粒的情况下)。在这些添加剂中的锌通常也呈离子形式。若含有银和锌，则这些材料可以在相同类型的颗粒内含有两种类型的金属，或者可以作为一种或多种类型的含银颗粒和一种或多种类型的含锌颗粒的混合物使用：例如，含锌的银沸石可以选自银锌沸石，与锌沸石混合的银沸石，与锌玻璃混合的银沸石，与另一锌盐如氧化锌混合的银沸石，或该类材料的组合，如与氧化锌混合的银锌沸石。沸石∶锌盐在该类组合中的重量比通常为1∶1-1∶10。
例如，任何含锌的银玻璃可以选自银锌玻璃、与锌玻璃混合的银玻璃、与锌沸石混合的银玻璃、与另一锌化合物混合的银玻璃，或该类材料的组合。银玻璃优选不与氧化锌组合，并且优选类型的银锌玻璃基本不含氧化锌，正如在磷酸盐和/或硼酸盐玻璃的情况下一样。除了银外，在这些玻璃中的其他阳离子通常选自钠、镁、铝和在银锌玻璃情况下的锌。Ag∶Zn在优选的银锌玻璃中的重量比为约1∶30-1∶60。
当使用负载的锌时(例如负载在沸石或玻璃上的锌)，锌通常占该类材料的约0.1-5重量％。
当含银颗粒(银沸石、银锌沸石、银玻璃、元素银)与另一含锌材料组合使用时，银∶锌重量比通常为10∶1至约1∶500。
与锌化合物组合使用银沸石，尤其是使用银锌沸石，是本发明的优选实施方案。
有利的添加剂颗粒组合物例如包括含有银释放颗粒的组合物，该银释放颗粒基于100重量份添加剂颗粒包含：
5-50重量份，尤其是10-40重量份银沸石或银锌沸石；和
50-95重量份，尤其是60-90重量份基本水不溶性的锌化合物如氧化锌或锌沸石；
或
50-100重量份，尤其是100重量份银玻璃或银锌玻璃；和
0-50重量份，尤其是0重量份基本水不溶性的锌化合物，如氧化锌或锌沸石。
可以与含银颗粒结合使用的其他材料除了上述负载的锌和锌盐外还包括磷酸盐如磷酸钙，水滑石或下文进一步列出的填料(第12项的其他添加剂列表)。这些其他材料与含银和/或锌的颗粒的重量比通常为5∶95-95∶5。
元素银可以是微米尺度的或者可以是纳米尺度的。纳米尺度的抗微生物银例如公开于美国专利6,822,034中，其相关公开在这里作为参考引入。纳米银通常具有5-100nm的平均粒度；在该材料中少量银可以呈氧化银形式。纳米尺度的抗微生物银优选通过物理方法(例如物理气相淀积方法)而不是通过还原银盐(如例如硝酸银的溶液)而得到。使用纳米尺度的元素银是本发明的优选实施方案。金属银也教导于美国专利6,984,392中，其公开内容也作为参考引入。根据本发明使用的多孔微米银优选包含平均粒度为约10-100nm的初级颗粒，它们形成平均粒度为约1-20微米，优选10-20微米的聚集体。这些聚集体可以具有至多95％的孔隙率，它们的孔隙率通常大于50％，有利地为70-95％。使用多孔微米银是本发明的优选实施方案。
可以用于本发明中的元素银颗粒通常不含显著量的锌，即其中的非银金属原子(包括锌)的百分数通常小于1原子％，尤其小于0.1原子％。
元素银的用量基于聚合物重量例如为约0.01-5.0重量％。例如，元素银的用量基于聚合物重量为约0.01-2.0重量％或约0.01-1.0重量％。
负载的银的用量基于聚合物重量例如为约0.001-0.2重量％。例如负载的银的用量基于聚合物重量为约0.01-0.2重量％或约0.05-0.2重量％。这些重量水平基于银。
在使用元素银和负载的银的混合物情况下，元素银/负载的银重量比(基于银)例如为约1∶10-1∶100。
聚合物膜中还可以存在其他添加剂如抗微生物剂，例如二-或三卤代-羟基二苯醚如Diclosan或三氯生(Triclosan)，3，5-二甲基-四氢-1，3，5-2H-噻二嗪-2-硫酮，氧化双-三丁基锡，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N-丁基苯并异噻唑啉，10，10’-氧联双苯氧基胂，2-吡啶硫醇-1-氧化锌，2-甲硫基-4-环丙基氨基-6-(α，β-二甲基丙基氨基)-s-三嗪，2-甲硫基-4-环丙基氨基-6-叔丁基氨基-s-三嗪，2-甲硫基-4-乙基氨基-6-(α，β-二甲基丙基氨基)-s-三嗪，2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚，IPBC，多菌灵(carbendazim)或涕必灵(thiabendazole)。
有用的其他添加剂可以选自下列物质或其混合物：
1.抗氧化剂：
1.1.烷基化单酚类，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，
1.2.烷硫基甲基酚类，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚，
1.3.氢醌类及烷基化氢醌类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌，
1.4.生序酚类，例如α-生育酚，
1.5.羟基化硫代二苯醚类，例如2，2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，
1.6.亚烷基双酚类，例如2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，
1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚，
1.8.羟苄基化丙二酸酯类，例如2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十八烷基酯，
1.9.芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，
1.10.三嗪化合物，例如2，4-二(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，
1.11.苄基膦酸酯，例如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，
1.12.酰胺基酚类，例如4-羟基月桂酰苯胺，
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，
1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，
1.16.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺，
1.18.抗坏血酸(维生素C)，
1.19.胺类抗氧化剂，例如N，N′-二异丙基-对苯二胺。
2.UV吸收剂和光稳定剂：
2.1.2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，
2.2.2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基衍生物，
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯，
2.4.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，
2.5.镍化合物，例如2，2′-硫代二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，
2.6.空间位阻胺类，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
2.7.草酰胺类，例如4，4′-二辛氧基草酰苯胺，
2.8.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基[或-4-十二烷氧基/十三烷氧基苯基])-1，3，5-三嗪。
3.金属钝化剂，例如N，N′-二苯基草酰胺。
4.亚磷酸酯类和亚膦酸酯类，例如亚磷酸三苯酯。
5.羟胺类，例如N，N-二苄基羟胺。
6.硝酮类，例如N-苄基-α-苯基硝酮。
7.硫代增效剂，例如硫代二丙酸二月桂酯。
8.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯类。
10.碱性共稳定剂，例如蜜胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，如硬脂酸钙、硬脂酸锌。
11.成核剂，例如无机物质，如滑石、金属氧化物。
12.填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木粉和其他天然产品的粉或纤维、合成纤维。
13.其他添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮类和吲哚啉酮类，例如U.S.4,325,863、U.S.4,338,244、U.S.5,175,312、U.S.5,216,052、U.S.5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839、EP-A-0591102、EP-A-1291384中所公开的那些。
对于有用的稳定剂和添加剂的更多细节，还参见WO 04/106311第55-65页上的列举，该文献作为参考引入本文。
该材料可以进一步含有亲水性增强添加剂，如WO 02/42530所公开的。
例如，聚合物材料可以任选含有约0.01-10％，优选约0.025-5％，尤其是约0.1-3重量％的一种或多种该类其他稳定剂或添加剂。
通常优选将本发明的各特征(如使用包括含银和/或锌颗粒的上述添加剂的方法、对应的用途和所公开的膜体系)与各具体实施方案(如上述膜材料、上述具体实施方案或下面所述其他优选情形)结合。
优选情形：
合适的抗微生物添加剂优选选自银沸石和高度多孔的元素银微米和纳米颗粒而不含离子性添加剂。尺寸为5-150nm的银初级颗粒可能附聚，而优选使用该类附聚体。银沸石添加剂的优点是它在长时间期间内在潮湿条件下具有活性，因为沸石结构的一部分的银离子具有非常缓慢和受控的渗出速率。该添加剂尤其对宽范围的细菌具有活性。该材料以Ciba SpecialtyChemicals Inc.的牌号IRGAGUARD销售。
元素银微米和纳米颗粒极具耐久性且适合其中效力预期持续非常长时间的应用。优选的多孔微米元素银可以名称Hygate 4000由Biogate得到。因为它含有纯银，因此可以较低的绝对银浓度使用。
抗微生物的银颗粒可以有利地相对于聚合物总质量以约0.3-10重量％，尤其是0.5-8重量％的量使用。
抗微生物膜制备方法通常按照下述步骤进行：
在步骤1中，将聚合物溶于有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等或合适的溶剂混合物如这些溶剂的混合物中。其他常见溶剂在文献中找到。在步骤2中，将银基添加剂加入该部分溶剂中并充分分散，例如使用超声混合器或任何其他合适的混合装置。在步骤3中，将添加剂浆料分散在整个聚合物溶液中，例如使用机械搅拌器以最佳速度分散。在步骤4中，可将常用于膜组合物中的其他添加剂(主要是有机和/或聚合物添加剂如上面所列那些，例如成孔剂和/或亲水性添加剂)加入添加剂和聚合物的混合物中。在步骤5中，将所得溶液以已知方法浇注成薄膜，得到半透膜或致密膜，其中至少在膜的一侧上具有分散的抗微生物剂。或者在步骤5中将所得溶液计量加入聚合物的非溶剂中，在其中聚合物以受控方式沉淀而形成含有分散的抗微生物剂的半透膜或致密膜。制备膜的其他方案是径迹蚀刻、拉伸、浸滤、界面聚合、烧结、溶胶-凝胶法、加入活性膜层、接枝、溅射沉积。
膜可以作为独立膜使用或者可以浇注在载体上以制造复合膜。常用的是半透膜。
在优选实施方案中，水处理在膜过滤体系中进行。
抗微生物剂的作用扩展到革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌，例如大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)或绿脓杆菌菌株，以及可以存在于水性环境中的其他细菌，以及酵母、皮癣霉菌、藻类和其他。
主要由有机聚合材料制备的膜可以是对反渗透、超滤、纳米过滤、气体分离、全蒸发和/或微滤已知的那些。
它们可以浇注成单独薄膜或在制造复合膜情况下浇注在载体薄膜或膜上并且可以具有扁平片、细中空纤维、毛细管、螺旋卷、管状或板和框架构造。
此外，它们可以是不对称或对称的。不对称膜在该膜一面上的孔度不同于在另一面上的孔度。
对称膜在两个面上具有相同的孔度。
本发明抗微生物剂对膜材料(在形成膜之前)或膜(完成的结构)的处理例如包括掺入膜材料或膜结构中或掺入膜的表面中(涂敷)。所述掺入例如包括沉淀或模塑(挤出)方法。
抗微生物剂通常完好地固定在聚合材料内，即它们通常不可渗出。抗微生物剂优选直接加入且不通过由溶液沉淀元素银而加入。抗微生物剂优选不通过还原银盐而就地形成。
膜体系通常包含至少一层浇注的半透或致密膜，该膜具有聚合物结构且受控释放/缓慢渗出的抗微生物剂掺入聚合物材料中并分散在整个所述材料中或任选分散在涂敷层中。
用于膜的聚合物材料可以优选选自乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、芳族聚砜、芳族聚苯砜、芳族聚醚砜、双酚、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯或其混合物。
优选乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜、氯化聚乙烯和聚偏二氟乙烯的膜。
膜效率(例如对于有关过滤性能或流速的性能)通常不受掺入的本发明抗微生物剂的不利影响，该抗微生物剂防止细菌在其表面上形成生物薄膜或破坏该膜。
抗微生物剂的浓度基于膜制备中所用聚合物的重量可以为约0.01-5重量％，优选0.1-2.0重量％。
包含抗微生物剂的半透膜或致密膜的制备在本领域通常是已知的。
乙酸纤维素膜例如由例如含有其量如上所示的纤维素二-和三乙酸酯以及抗微生物剂的混合物的复合溶液(掺杂溶液)在载体(织物)上浇注而得。所用溶剂例如为抗微生物剂在其中也易溶的二噁烷/丙酮混合物。
它们可以浇注在载体(聚酯织物)上并允许在更低温度下沉淀。
在由例如聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚偏二氟乙烯或磺化聚偏二氟乙烯制备中空纤维膜时，所用溶剂例如为非质子溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
抗微生物剂易于分散于所述溶剂或溶剂混合物中且在非溶剂与该掺杂溶液接触时与聚合物一起沉淀，例如通过使该掺杂溶液通过喷丝口而形成中空纤维。
复合膜，例如复合聚酰胺膜，可以通过将聚砜和抗微生物剂的掺杂溶液浇注到增强织物(聚酯)上而制备。当与水接触时，聚砜和抗微生物剂沉淀于增强织物上并形成薄膜。在干燥之后，然后将该聚砜薄膜(膜)用有机羧酰氯溶液浸泡，接着用胺水溶液浸泡，从而在聚砜膜上形成聚酰胺层。在干燥之后得到用于反渗透的复合膜。
在本发明的另一实施方案中，膜过滤体系可以通过用基于漂洗液重量含有0.01-2.0％抗微生物剂的漂洗液漂洗整个体系(膜、管、槽等)而具有抗微生物性能。抗微生物剂通常对膜(过滤)体系的聚合物材料具有耐久性，并且可以通过扩散到聚合物材料的顶层(例如涂层)而实现对生物薄膜生长以及细菌和藻类腐败的长期持续保护。
漂洗方法也适合再活化抗微生物耗尽的膜过滤体系的抗微生物活性。
优选为本发明另一目的的漂洗液是除了抗微生物剂外还含有常规组分如表面活性剂(可以是非离子、阴离子或两性离子化合物)、螯合剂、水溶助长剂、碱金属氢氧化物(碱性源)、防腐剂、填料、染料、香料及其他的含水配制剂。
各组分及其在漂洗液中的使用对本领域熟练技术人员是众所周知的。
当与例如也用作抗微生物剂的三氯-羟基二苯基醚相比时，抗微生物剂在防止几乎所有种类的存在于水中的细菌生长上非常有效，缓慢且受控渗出，对人和动物皮肤安全且无毒，并且在水生环境中显示良好的生物降解性以及总体更有利的生态学性能。
下列测试方法和实施例仅用于说明目的，而不应认为以任何方式限制本发明。室温(r.t.)表示20-25℃范围内的温度；过夜表示12-16小时范围内的时间期间。除非另有指明，百分数按重量计。
实施例或其他地方所用缩写：
BSA    牛血清白蛋白
SEM    扫描电子显微法
EDAX   X射线能量分散光谱法
材料和方法
在使用之前将Ultra son E6020P(BASF)在120℃下干燥24小时。化学品和添加剂如所接收的形式使用。
实施例1
制备银沸石-PES膜
通过典型的非溶剂相转换法制备膜。在60℃下将聚醚砜(PES)(14g)在N-二甲基吡咯烷酮(NMP)(41g)中溶解2小时。将所需量的银沸石(添加剂与聚合物的重量比：0.5-5重量％)完全分散在约10g NMP中并加入聚合物溶液中且搅拌约1小时直到得到均匀溶液。将聚乙二醇-400(34g)加入上述混合物中并搅拌1小时。在得到均匀溶液之后，将浇注溶液静置过夜以允许气泡完全释放。用Gardner钢刀将该溶液以200μm湿厚度浇注到玻璃板上并浸入milli-Q水的凝结浴中。将形成的膜剥离，然后用大量水洗涤以除去溶剂和其他有机残余物。通过SEM和EDAX分析检测该膜。对照和改性膜的微结构与超滤膜的膜的形态一致。结果表明添加剂在膜的两侧令人满意地分散。
实施例2
通过测量水通量和BSA过滤而评估抗微生物添加剂对膜通用性能的影响。将有效膜表面积为15.2cm2的死端搅拌池用于测量水通量和BSA过滤。搅拌器速度维持为400rpm并由气体钢瓶产生80kPa的压力。将与个人计算机连接的数字天平用于通过定时的渗透液收集监测通量。将牛血清白蛋白(67kDa)用作模型蛋白。使用Milli-Q去离子水配制0.5重量％BSA溶液。
试验程序包括切割膜片，将其插入膜组件(池)中并在80kPa的压力下使纯水(Milli-Q)流过15-30分钟。在最初的水流过之后，在室温和80kPa的操作压力下评估BSA(0.5重量％)超滤至少1小时。使用UV-VIS分光光度计测量BSA在渗透液中的浓度。溶质排除率由在λ＝280nm下的吸收测量值计算。表1总结了膜的过滤性能。
发现掺混膜的性能与未处理(对照)膜非常相似，因此添加剂没有牺牲膜的固有分离效果。
表1：膜的通量和分离数据
  膜   水通量，l/m2h   BSA超滤，l/m2h   排除率，％
  对照PES膜   220   32   99
  银沸石/PES(0.5/100重量％)   195   33   98
  银沸石/PES(1/100)   220   32   98
  微米元素银/PES(0.5/100重量％)   210   34   98
  微米元素银/PES(2.5/100重量％)   220   38   94
实施例3(生物薄膜生长)
以类似于实施例1所述的方法制备使用聚醚砜的超滤抗微生物掺混膜。绿脓杆菌的生物薄膜使用批料流动CDC生物薄膜反应器(BioSurfaceTechnologies)在直径为1.27cm的膜上生长48小时。形成的生物薄膜量使用标准苯酚-硫酸碳水化合物分析评估。对每一样品测试四个样本。抗微生物掺混膜与对照膜相比显示出更少的生物薄膜形成。具体而言，4重量％银沸石和1重量％微米元素银掺混膜显示出显著更低的生物薄膜生长。表2说明不同膜在生物反应器中48小时的一些结果。
表2：使用碳水化合物分析在48小时定量的生物薄膜减少百分数(与PES对照膜相比)
  膜   减少(％)
  PES-2wt％银沸石   28
  膜   减少(％)
  PES-4wt％银沸石   48
  PES-1wt％微米元素银   39

Claims (15)

1.一种选自银玻璃、与锌组合的银沸石和高比表面积的元素银的银释放颗粒在用于水处理或气体分离方法的膜中作为抗微生物剂的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中所述水处理方法包括过滤选自食品、饮料、药物及其预制产品的含水液体或水分散体，在生物技术或药学中从含水液体或水分散体分离生物分子或生物颗粒，过滤用于发电中的水和/或提纯和/或净化用于工业方法、化学方法、金属处理、半导体加工、纸浆和纸张加工的水，尤其是饮用水和/或废水。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述银释放颗粒选自与锌化合物组合的银沸石、银锌沸石、银玻璃和比表面积为3m2/g或更大的元素银，如平均粒径为5-100nm的银纳米颗粒或孔隙率为50％或更大的微米银。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述银释放颗粒分散在膜聚合物中，例如通过将颗粒加入聚合物浇注溶液中而得到。
5.一种维持膜气体或尤其是水过滤体系的效率的方法，其包括通过向膜材料中掺入银释放颗粒而保护所述体系以防止细菌和/或藻类腐败，所述银释放颗粒选自与锌化合物组合的银沸石、银锌沸石、银玻璃和高比表面积的元素银。
6.根据权利要求5的方法，其中所述膜由有机聚合物制备，所述有机聚合物优选选自乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜、双酚、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯或其混合物；更优选选自聚烯烃、聚酯、氯化聚乙烯、聚偏二氟乙烯、芳族聚砜、芳族聚苯砜、芳族聚醚砜、聚酰胺及其共聚物。
7.根据权利要求5或6的方法，其中所述掺入的颗粒含有元素银或银和锌，后者基于100重量份添加剂颗粒包含：
5-50重量份银沸石或银锌沸石；和
50-95重量份基本水不溶性的锌化合物；
或
50-100重量份银玻璃或银锌玻璃；和
0-50重量份基本水不溶性的锌化合物；所述基本水不溶性的锌化合物优选选自氧化锌和锌沸石。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中银释放颗粒的量基于膜聚合物的重量为0.3-10重量％。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中所述膜体系含有其他抗微生物剂，尤其选自二-或三卤代-羟基二苯醚如Diclosan或三氯生(Triclosan)，3，5-二甲基-四氢-1，3，5-2H-噻二嗪-2-硫酮，氧化双-三丁基锡，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N-丁基苯并异噻唑啉，10，10’-氧联双苯氧基胂，2-吡啶硫醇-1-氧化锌，2-甲硫基-4-环丙基氨基-6-(α，β-二甲基丙基氨基)-s-三嗪，2-甲硫基-4-环丙基氨基-6-叔丁基氨基-s-三嗪，2-甲硫基-4-乙基氨基-6-(α，β-二甲基丙基氨基)-s-三嗪，2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚，IPBC，多菌灵(carbendazim)或涕必灵(thiabendazole)。
10.一种包含半透膜或致密膜的膜体系，所述膜含有至少一种不渗出的生物活性材料作为其内部和/或其表面的至少一部分的分散组分，其中所述分散的不渗出的生物活性材料呈与所述膜连接的颗粒形式而基本不与所述膜化学键合，所述膜的特征在于与不含不渗出的生物活性材料的相同膜相比，由苯酚-硫酸碳水化合物分析观察到的绿脓杆菌生物薄膜生长减少至少20％。
11.根据权利要求10的膜体系，其中所述不渗出的生物活性材料是基本水不溶性的微动生物活性材料，优选选自与锌化合物组合的银沸石、银锌沸石、银玻璃和高比表面积的元素银。
12.一种用于含水液体过滤的包含半透膜或致密膜的膜体系，所述膜含有有机聚合物和如权利要求1-4或6-8中任一项所述的银释放颗粒。
13.制备抗微生物过滤膜的方法，该方法包括将如权利要求1或3或7所述的银释放颗粒包入尤其如权利要求6所提到的聚合物中，并将该聚合物制成半透膜或致密膜。
14.根据权利要求13的方法，其中将银释放颗粒包入膜中通过沉淀或模塑如挤出，或熔体浇注或溶液浇注方法进行。
15.一种在膜过滤体系中处理含水液体，尤其是处理水的方法，该方法包括将如权利要求1或3或7所述的银释放颗粒掺入所述膜中。
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