BR112018074949B1

BR112018074949B1 - Composições de poliéster ou poliolefina dopadas com complexos de sal de zinco-2- oxazolina, corpo moldado polimérico bioativo das mesmas, e seu processo de produção

Info

Publication number: BR112018074949B1
Application number: BR112018074949-4A
Authority: BR
Inventors: Rüdiger Strubl; Klaus Heinemann; Frank Schubert; Ralf-Uwe Bauer; Sabine Riede
Original assignee: Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2022-08-16
Also published as: BR112018074949A2; US20170349745A1; CN109312107A; EP3464445A1; CN109312107B; DE102017112130A1; WO2017211685A1; KR20190018151A; EP3464445B1; US10053577B2; JP2019524905A; JP6972032B2; KR102342383B1

Abstract

A presente invenção refere-se a composições de poliésteres ou poliolefinas, que são providas de complexos de sal de zinco-2-oxazolina e assim, são funcionalizados de forma bioativa. O zinco está presente em forma iônica e os íons de zinco estão distribuídos em forma molecular na composição polimérica. A fração dos íons de zinco situa-se na faixa de 20 ppm a 10000 ppm, com base no peso total da composição. A partir da composição polimérica funcionalizada de forma bioativa, podem ser obtidos corpos moldados através de processos de extrusão ou moldagem por injeção, tais como monofilamentos, multifilamentos, fibras, filmes ou peças moldadas por injeção. Os complexos de sal de zinco-2-oxazolina devem ser usados, neste caso, de modo mais anidro possível.

Description

[0001] A invenção refere-se a massas de moldagem de poliésteres e poliolefinas moldáveis a partir da massa fundida, nas quais, através do uso de compostos de sal de zinco complexados especiais, é obtido um efeito bioativo ou biocida a longo prazo, em particular, antibacteri- ano. Os compostos de sal de zinco complexados consistem em uma combinação de um sal de zinco com um composto orgânico heterocí- clico, que atua como ligante em relação ao cátion metálico e leva a um composto complexo termicamente estável, constituído estequiometri- camente. Os compostos de sal de zinco complexados estão presentes em forma molecular, esses podem ser processados diretamente com a massa fundida de polímero, esses não influenciam nem a viscosidade da massa fundida, nem as propriedades físicas dos corpos moldados, em formulações anidras especiais esses não mostram qualquer efeito catalítico sobre uma possível degradação do polímero tanto em poliés- teres, como também em poliolefinas. O zinco está presente diretamente em forma ionicamente estabilizada na massa de moldagem.

[0002] Essas massas de moldagem podem ser moldadas por pro cessos conhecidos pelo perito para a produção de corpos moldados a partir de massas fundidas de polímeros para formar vários corpos moldados, tais como fibras, linhas, filmes, espumas, placas, produtos moldados por injeção com propriedades antibacterianas permanentes.

[0003] Tais complexos de sal de zinco-organoligante, em particu lar, à base de derivados de (2-oxazolina) de ácido carboxílico são, em princípio, conhecidos e já foram usados para modificar as propriedades de poliamidas (documento EP 2.640.776). Contudo, foi necessário verificar que, ao contrário das poliamidas com suas concentrações típicas de umidade residual de cerca de (0,03 - 0,07) porcento, o uso dos complexos de sal de zinco descritos para modificar as propriedades de massas de moldagem de poliéster e poliolefina, por um lado, com base nas concentrações de sal de zinco relativamente altas para obter as propriedades antibacterianas em comparação com as concentrações de prata ou de íons de prata e sua eficácia catalítica para reações de degradação de polímero, em particular, para as de poliolefina, assim como, por outro lado, com base na fração de água relativamente alta contida nessas e no potencial de hidrólise associado no caso de poliésteres, estava associado com dificuldades muito consideráveis, por exemplo, ao aplicar a tecnologia de combinação e de fiação por fusão em consequência do processo de degradação do polímero e que, por isso, os complexos agora descritos não puderam ser usados.

[0004] O objetivo desta invenção consiste, dessa maneira, em pôr à disposição produtos produzidos por meio de processos de moldagem de massa fundida de polímero, em particular, corpos moldados, que resultam a partir de massas fundidas modificadas de poliolefina e poliéster, nos quais estão contidos aditivos poliméricos não aglomera- dores, resistentes a altas temperaturas e incorporados por meio da tecnologia in-line, que representam biocidas à base de zinco ligados ionicamente e com os quais, já ao usar pequenas quantidades, são obtidas propriedades antibacterianas muito boas com alta permanência, grande efeito a longo prazo, eficiência surpreendente, assim como combinados com esses, também efeitos de tratamento da pele.

[0005] As soluções conhecidas possuem a desvantagem, de que devem ser acrescentados altos teores de biocidas, por exemplo, no caso de nanoprata ou óxido de zinco, visto que para obter um efeito bioativo digno de menção durante o uso, por exemplo, das fibras, as espécies eficazes das formas iônicas de prata ou zinco devem resultar primeiro em concentrações suficientes. Outras desvantagens são fre-quentemente as aglomerações das substâncias aditivas, que perturbam sensivelmente o processamento dos polímeros de massas fundidas para formar multifilamentos, do mesmo modo como partículas à base de zeólitas inorgânicas suportadas.

[0006] A invenção soluciona o objetivo pelo fato de que sais de zinco com formadores de complexos adequados são usados para íons de zinco - os chamados organoligantes -, que encapsulam os íons de zinco à base molecular e, além disso, garantem uma alta compatibilidade termodinâmica tanto com massas fundidas de poliolefina, como também com poliéster, são termicamente resistentes em altas temperaturas de processamento e no procedimento de processamento podem ser usados diretamente, de maneira vantajosa, como formulação de mistura básica, visto que concentrações apenas relativamente baixas de íons de zinco são necessárias para uma eficácia eficiente e foi possível realizar uma "desidratação in-situ" durante a produção desses complexos, visto que em meios anidros, assim como usando sais de zinco anidros, não se formam tais complexos de íons de zinco- organoligante à base de derivados de 2-oxazolina de ácidos mono- e dicarboxílicos alifáticos ou aromáticos simples.

[0007] A presente invenção possui, portanto, as seguintes vanta gens: - síntese simples de substâncias ativas biocidas pobres em água a partir de matérias-primas baratas - aditivos de polímeros universalmente compatíveis com o processo para o processamento da massa fundida de poliolefinas e poliésteres, por exemplo, contudo, não exclusivamente para fibras, filmes, artigos moldados por injeção, outros vários corpos moldados - alta termoestabilidade a temperaturas acima de 310oC - termodinamicamente compatíveis com poliolefinas e po- liésteres - nenhuma degradação do polímero durante o processamento e aplicação - nenhuma formação de partículas em consequência de aglomerações nas massas fundidas de polímeros - aplicação in-line dos complexos no processo de proces-samento - adaptação às tecnologias de processamento existentes possível sem alterações do processo - manuseio usual, por exemplo, através da capacidade de produção e aplicação em forma de mistura básica - bastam baixas concentrações de aditivos (< 0,1%), a fim de realizar altas eficácias biocidas, preferivelmente antibacterianas - efeito antibacteriano em ensaios de longo prazo e com-provado experimentalmente depois de 50 lavagens em condições industriais - poliolefinas e poliésteres aditivados com esses complexos são biocompatíveis, não apresentam citotoxicidade, isto é, esses passam por testes de acordo com a norma DIN EN ISO 10993-5, -4, - 10 e possuem principalmente propriedades de cuidado com a pele.

[0008] O poliéster e a poliolefina, na área dos termoplásticos téc nicos, são incluídos a um grupo significativo de substâncias ativas po- liméricas com propriedades principalmente hidrofóbicas. Como materiais de construção importantes, o poliéster e a poliolefina são usados principalmente como materiais de fibras de poliéster e poliolefina para têxteis, não-tecidos e microfibras, mas também são processados para filmes ou garrafas PET.

[0009] A presente invenção refere-se a composições de poliéster e poliolefina funcionalizadas através de íons de zinco.

[00010] O equipamento antibacteriano de massas de moldagem de poliéster e poliolefina através da adição de partículas de zinco, na maioria em forma de óxido de zinco, é conhecido. A desvantagem de partículas de óxido de zinco está no fato de que aqui o tamanho da partícula tem sempre um papel importante, em particular, na fiação das massas de moldagem para formar fibras esse deve ser limitado. Além disso, o zinco deve ser transformado primeiramente em uma forma iônica eficaz, isto é, o óxido de zinco deve ser primeiramente dissolvido e os corpos moldados tendem muitas vezes a amareleci- mentos. Essas desvantagens podem ser superadas, usando as partículas de óxido de zinco apenas na superfície em revestimentos e em combinação com partículas de dióxido de titânio, tal como publicado, por exemplo, no documento JP 2011-111704.

[00011] Por conseguinte, o objetivo desta invenção tem por base dotar molecularmente as massas de moldagem de poliéster e poliolefi- na in-situ de íons de zinco antes da extrusão, permitir um processamento direto das massas de moldagem a partir da massa fundida também a temperaturas elevadas e garantir um efeito antibacteriano de longo prazo. A etapa do processo adicional ademais usual do revestimento superficial posterior deveria ser evitada, íons de zinco também presentes no interior de um corpo moldado deveriam difundir para a superfície e se tornarem eficazes.

[00012] Este objetivo é solucionado através de composições de po- liéster e poliolefina dopadas molecularmente com íons de zinco de acordo com a reivindicação 1.

[00013] O objetivo foi solucionado por uma complexação de sais de zinco com derivados de (2-oxazolina) de ácido carboxílico, que formam complexos de sais de zinco termodinamicamente muito estáveis. Os complexos de organoligantes levam a que o zinco já na forma eficaz como íon de zinco é estabilizado pelos ligantes, como tal está presente molecularmente na massa de moldagem e torna possível um equipa- mento dopado homogeneamente com íons de zinco.

[00014] O objetivo descrito acima é solucionado agora pelo fato de que pelo menos um poliéster ou poliolefina e pelo menos um complexo de sal de zinco-organoligante está presente na composição de poliés- ter e poliolefina. O pelo menos um poliéster é preferivelmente um teref- talato de polietileno (PET), um tereftalato de polibutileno (PBT) ou um tereftalato de politrimetileno (PTT). A pelo menos uma poliolefina é preferivelmente um polietileno ou polipropileno.

[00015] Para a funcionalização de poliésteres, em particular, terefta- lato de polietileno ou tereftalato de polibutileno com complexos de sal de zinco-organoligante, deve ser rigidamente observado para que os complexos sejam produzidos com exclusão de umidade e sejam usados em formulação anidra. Este objetivo é solucionado pelo fato de que na produção dos complexos de sal de zinco-organoligante a água de cristalização é removida in situ.

[00016] De acordo com a invenção, além desses polímeros, também podem ser usados copoliésteres e copoliolefinas, copoliésteres em bloco e copoliolefinas em bloco e misturas de poliéster ou poliolefi- na.

[00017] Os compostos de sal de zinco complexados de acordo com a invenção são sempre constituídos por uma combinação de um sal de zinco com um organoligante. O sal de zinco pode ser qualquer sal de zinco, que consiste em um cátion de metal e um ânion inorgânico ou orgânico. Exemplos de sais de zinco particularmente adequados são o cloreto de zinco(II), (ZnCl2), iodeto de zinco(II) (ZnJ2), sulfato de zinco (ZnSO4) e acetato de zinco (II) (Zn(CH3COO)2). As substâncias eficazes contidas como organoligante nos complexos de sal de metal- organoligante são preferivelmente derivados de 2-oxazolina de ácidos carboxílicos orgânicos. 2-oxazolinas não substituídas (também designadas como 4,5-di-hidro-oxazóis) são compostos heterocíclicos de 5 anéis, que contêm, cada, um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio e uma ligação dupla no anel. As 2-oxazolinas usadas de acordo com a invenção como organoligantes, contêm os heteroátomos oxigênio em posição 1, o nitrogênio em posição 3, a ligação dupla no anel heterocíclico localiza-se entre o átomo de carbono 2 e o átomo de nitrogênio.

[00018] De acordo com a invenção, as 2-oxazolinas são usadas como derivados de ácidos carboxílicos orgânicos. O ácido carboxílico orgânico pode ser qualquer ácido carboxílico, que é de natureza alifá- tica, aromática ou alifático-aromática e é constituído de modo mono- funcional, difuncional ou polifuncional com respeito ao número de grupos de ácidos carboxílicos presentes.

[00019] Exemplos de ácidos carboxílicos adequados, a partir dos quais os derivados de 2-oxazolina podem ser obtidos, de acordo com a invenção, como sistemas de ligantes para a complexação de cátions de zinco contidos nos sais de zinco, são os ácidos carboxílicos mono- funcionais ácido palmítico [Chemical Abstracts Registration No. 57-103], ácido esteárico [57-11-4], ácido behênico [112-85-6], ácido láurico [143-07-7], ácido erúcico [112-86-7], além disso, os ácidos carboxílicos difuncionais ácido oxálico [144-62-7], ácido adípico [124-04-9], ácido 2- bromoisoftálico [22433-91-6], ácido 4-bromoisoftálico [6939-93-1], ácido 5-bromoisoftálico [23351-91-9], ácido isoftálico [121-91-5], ácido tereftálico [100-21-0], ácido 2-bromotereftálico [586-35-6], assim como o ácido carboxílico trifuncional ácido trimesínico [554-95-0]. Verificou- se, que em particular, os ácidos carboxílicos monofuncionais são adequados para a formação dos derivados de 2-oxazolina como sistema de ligante para a produção de fibras de poliéster e poliolefina dopados de modo antibacteriano, enquanto os ácidos carboxílicos di- e trifunci- onais levam a complicações nas fieiras finas e, por isso, são particularmente adequados para a produção de filmes de poliéster ou poliole- fina e artigos moldados por injeção de poliéster ou poliolefina. Surpre-endentemente, verificou-se, também, que derivados de 2-oxazolina formados com ácido isoftálico [121-91-5], ácido tereftálico [100-21-0] e ácido 2-bromotereftálico [586-35-6], são muito bem adequados para a modificação de propriedades de poliamidas, são essencialmente menos bem adequados para a geração de propriedades antibacterianas de poliésteres e poliolefinas.

[00020] As proporções de zinco estão homogeneamente distribuídas nas composições de poliéster e poliolefina de acordo com a invenção através de sua estrutura molecular como formulações de complexo organo. Nas figuras REM, fotografia 1 (fibra de PET sem organoli- gante de zinco) e a fotografia 2 (fibra de PET com 0,2% em massa, de complexo de iodeto de zinco-ácido behênico-2-oxazolina (que corresponde a 250 ppm de zinco na composição de poliéster) são mostradas, de forma comparativa, as superfícies de amostras de fibras. É possível reconhecer bem que as proporções de zinco da amostra 2 não formaram quaisquer aglomerações maiores ou partículas na superfície da fibra. Essa distribuição homogênea de zinco é causada, em particular, através da estrutura organofílica dos ligantes nos complexos organo.

[00021] O processo de processamento das massas de moldagem de polímero não é influenciado de modo algum pela adição dos compostos complexos de sal de zinco-organoligante. As massas de moldagem de poliéster ou poliolefina aditivadas com os complexos de zinco podem ser moldadas a partir de massas fundidas, tal como é usual para formar peças moldadas através de moldagem por injeção, embu- tidura profunda, moldagem por sopro ou para monofilamentos ou filamentos através de processos de processamento de mono ou multifi- lamentos de fiação por fusão.

[00022] Para a funcionalização de massas de moldagem de poliole- fina, foi provado como vantajoso usar os compostos do complexo de sal de zinco-organoligante com uma alta fração de substância orgânica, que é dada pela estrutura e pela estequiometria na formulação total dos organoligantes usados. Esse objetivo é solucionado pelo fato de que na produção dos compostos do complexo de sal de zinco- organoligante é mantida uma relação estequiométrica de organoligante para composto de zinco de preferivelmente 2 mol de ligante : 1 mol de sal de zinco. Boas propriedades de processamento, compatibilidades e efeitos permanentes são obtidos, quando os compostos do complexo de sal de zinco-organoligante são usados em massas de moldagem de poliolefina, nas quais é mantido um carbono elementar para relação de zinco de 4,5:1 a 10:1 (mol C : mol Zn), preferivelmente 8:1 a 10:1.

[00023] A modificação das massas de moldagem de poliéster ou poliolefina com os compostos de sal de zinco complexados não leva a quaisquer alterações químicas das massas de moldagem durante o processamento da massa fundida, se condições particulares de exclusão de umidade forem consideradas no processamento conjunto dos compostos do complexo de sal de zinco-organoligante com poliéste- res. As viscosidades não são alteradas, os íons de zinco usados não mostram qualquer efeito catalítico em relação às reações de degradação de polímeros. Além disso, não é necessário um fosqueamento ou aumento do grau de brancura através da adição de dióxido de titânio, os produtos permanecem de cor branca pura, a capacidade de coloração não é alterada.

[00024] Como forma de concretização particular da invenção, é provada a processabilidade universal das massas de moldagem contendo zinco a partir da massa fundida para produtos de fibras de acordo com tecnologias de fiação por fusão. As massas de moldagem de poliéster e poliolefina antibacterianas podem ser fiadas para formar filamentos contínuos (multifilamentos), fibras padrão ou monofilamen- tos e podem ser usadas para a estrutura de vários produtos de fibras. Neste caso, é possível produzir um produto de fibra completamente a partir do tipo de fibra contendo zinco ou apenas com auxílio da incorporação parcial do mesmo em misturas com produtos de fibras polimé- ricas puras. Dessa maneira, vários produtos podem ser produzidos com diferentes etapas de efeito antibacteriano.

[00025] Além das aplicações têxteis, também são concebíveis outras áreas de aplicação para produtos de materiais sintéticos a partir de poliésteres ou poliolefinas com propriedades antibacterianas permanentes, por exemplo, maçanetas de portas e alças, em materiais sintéticos na área sanitária, em materiais sintéticos na indústria de móveis, tais como móveis de escritório ou hospitalares ou também para o equipamento antibacteriano de produtos da tecnologia médica. Todos esses produtos caracterizam-se por propriedades antibacteria- nas permanentes com concentrações apenas baixas de íons de zinco, causadas pela complexação dos íons de zinco e a distribuição molecular dos íons de zinco.

[00026] A quantidade de zinco, que é introduzida em forma de compostos do complexo de sal de zinco-2-oxazolina para o equipamento antibacteriano eficaz nas massas de moldagem de poliéster ou poliolefina, pode ser selecionada livremente em amplos limites, desde que as propriedades mecânicas das massas de moldagem não sejam influenciadas negativamente. Através do encapsulamento orgânico dos sais de zinco pelos organoligantes, o zinco é disponibilizado diretamente em forma iônica e molecular. Isso tem a vantagem, de que a dopagem de zinco situa-se significativamente abaixo das proporções quantitativas de óxidos de zinco particulados frequentemente usados e também os íons de zinco, que se localizam no interior de um corpo moldado, podem ser efeito antibacteriano. Em geral, a fração de zinco situa-se entre 50 e 500 ppm, com base na formulação total em função da eficácia antibacteriana requerida. Efeitos excelentes já foram provados em proporções de zinco de 150 a 300 ppm de zinco, com base na formulação total. Nas fibras, a faixa de concentração preferida de proporções de zinco situa-se entre 100 e 250 ppm de zinco (desenho 3). Neste caso, é indiferente se a fibra foi produzida como filamento contínuo de multifilamentos, monofilamentos, fibra de bicomponente ou fibra padrão ou um tecido a partir desta (tabela 1, figura 3).

[00027] A figura 3 mostra possibilidades do ajuste das eficácias an- tibacterianas de tecidos de poliéster através da concentração das pro-porções de zinco nas fibras processadas. Tabela 1: Eficácia antibacteriana de tecidos de PET com diversas pro-porções de zinco, teste de acordo com a norma DIN 20743; A>2: efeito significativo; A>3: forte efeito

[00028] Uma outra forma d e concrel tização de acordo com a inven- ção é a possibilidade, de poder distribuir as proporções contendo zinco em uma fibra com proporções predeterminadas de forma específica e geometricamente definida sobre a seção transversal da fibra. Neste caso, utiliza-se uma tecnologia de fiação de bicomponentes especial, na qual ao mesmo tempo uma massa de moldagem de polímero contendo zinco e uma livre de zinco são transportadas para uma fieira de bicomponentes e dessa é retirado um produto de fibra. Diversas fibras de bicomponentes podem ser produzidas, assim por exemplo, com estrutura de "núcleo-invólucro", do tipo "Side-by-Side", "Isle-In-The- Sea" ou "Segmented Pie". Quando uma massa de moldagem de poli- éster ou poliolefina contendo zinco é usada em um processo de fiação para a produção de produtos em forma de fibra com estrutura de núcleo-invólucro obtêm-se, através da dosagem dos produtos de zinco com o polímero do invólucro, por exemplo, fibras, nas quais os domínios de zinco são enriquecidos na superfície da fibra, que no uso posterior levam a uma funcionalidade antibacteriana espontânea e eficaz. Alimentando, ao contrário, uma massa de moldagem de polímero contendo zinco no polímero do núcleo da fibra de bicomponentes, o efeito antibacteriano é retardado e possui, de maneira vantajosa, um efeito de longo prazo permanente com função de depósito. Esse efeito pode ser esclarecido muito bem nas fibras de núcleo/invólucro produzidas dessa maneira, que foram produzidas cada com a mesma concentração de zinco. Foi observado, que nas fibras de núcleo/invólucro, nas quais a dopagem de zinco ocorreu na massa de moldagem de polímero do invólucro, de modo muito rápido uma maior quantidade de íons de zinco torna-se eficaz e o efeito antibacteriano, dessa maneira, tem maior êxito do que nas fibras, nas quais a dopagem de zinco foi efetuada apenas na massa de moldagem de poliéster ou poliolefina do núcleo. Também os íons de zinco da fibra do núcleo tornam-se eficazes, portanto, podem migrar para a superfície da fibra do invólucro. Ao mesmo tempo, o efeito dos íons de zinco da fibra do núcleo é retardado com respeito ao equipamento antibacteriano e ocorre durante um espaço de tempo mais longo. Dessa maneira, vantajosamente através da estrutura de distribuição especificamente introduzida das proporções de zinco em uma massa de moldagem de polímero, diversas potências do equipamento antibacteriano podem ser ajustadas e alinhadas para a aplicação das massas de moldagem, tal como pode ser mostrado no exemplo de fibras de núcleo-invólucro. A figura 4 mostra o ajuste graduado da eficácia antibacteriana de fibras de poliéster e poliolefina de bicomponentes com estrutura de núcleo-invólucro dividindo as proporções de zinco no núcleo (PET2-K) ou invólucro (PET3- M) da fibra. Tabela 2: Eficácia antibacteriana de fibras PET de bicomponentes do tipo núcleo/invólucro com as mesmas proporções de zinco no núcleo (PET2-K) ou invólucro (PET3-M), teste de acordo com a norma DIN 20743; A>3,3: efeito significativo; A>7,9: efeito biocida

[00029] As composições de poliéster e poliolefina de acordo com a invenção, além disso, são excelentemente adequadas com respeito ao ajuste de outras propriedades materiais adicionais. Essa possibilidade de modificação variável de massas de moldagem de poliéster e polio- lefina resulta, em particular, pelo fato, de que vários sais de zinco com diferentes ânions formam compostos de complexos de sal de metal- organoligante. Assim, de modo muito vantajoso, as proporções de zinco eficazes geralmente introduzidas em massas de moldagem podem ser obtidas através do processamento de diferentes compostos do complexo de sal de zinco, dependendo qual sal de zinco com qual or- ganoligante foi utilizado para a formação do complexo. Dessa maneira, pode ser facilmente realizado, que possivelmente os ânions indeseja- dos podem ser evitados na massa de moldagem ou a eficácia antibac- teriana das massas de moldagem pode ser enfraquecida ou reforçada, vide tabela 3, figura 5. Assim, através da simples seleção do composto de zinco, pode ser ajustado um espectro de ação antibacteriano entre bacteriostático até biocida já no processo de produção da conformação das massas de moldagem. Também outros sais de metais com eficácia antibacteriana, tais como os sais de prata ou cobre podem ser complexados pelos organoligantes correspondentes e ser usados individualmente ou em misturas com zinco e, assim, podem contribuir para aumentar o efeito. Tabela 3: Eficácia antibacteriana de fibras de PET com vários aditivos e concentrações de zinco, teste de acordo com a norma DIN 20743; A>2: efeito significativo; A>3: forte efeito

[00030] As frações de zinco introduzidas nas massas de moldagem de polímeros por meio dos compostos de sal de zinco complexados de acordo com a invenção, são resistentes à extração e à emissão. Nas fibras de poliéster ou poliolefina de monocomponente, que foram dopadas com diferentes compostos de sal de zinco complexados, o teor de zinco originalmente introduzido também pôde ser verificado mesmo depois de 50 procedimentos de lavagem padronizados (tabela 4). Além disso, depois desses processos de lavagem ainda foram detectados bons efeitos antibacterianos. Tabela 4: Resistência da dopagem de zinco em relação à extração aquosa (processo de lavagem para fibras de acordo com a norma DIN EN ISO 105-C08/C09:2003)

[00031] Os produtos de fibras resultantes do processamento da massa fundida das composições de poliéster ou poliolefina para formar filamentos, monofilamentos ou fibras padrão são biocompatíveis. Exames especiais de acordo com a norma DIN 10993-1 até 10 mostraram, que reações de sensibilização não derivam das fibras, essas não possuem potencial hemolítico e também não possuem propriedades citotóxicas.

[00032] As composições de poliéster ou poliolefina de acordo com a invenção podem ser providas sem limitações de outros aditivos usuais, materiais de enchimento, agentes auxiliares de processamento, pigmentos de cor ou deslizantes e processadas, sem prejudicar o efeito de funcionalização. Pelas vantagens descritas, as composições de po- liéster ou poliolefina são particularmente adequadas para a produção de peças moldadas e de construção, placas e filmes. Os campos de aplicação são concebíveis, aqui, em particular, na área da tecnologia média, assim como para a embalagem de alimentos. A produção de fibras ou filamentos funcionalizados, do mesmo modo, muito possível. As aplicações situam-se, aqui, particularmente na área de têxteis técnicos ou de fibras têxteis equipadas de forma antibacterial para o vestuário com propriedades inibidoras de odor ou para aplicações médicas ou também na área de artigos de higiene.

[00033] A produção das composições de polímeros ocorre geralmente misturando pelo menos um poliéster ou poliolefina com pelo menos um complexo de sal de metal-organoligante. A mistura dos componentes pode ocorrer em dispositivos de mistura comuns. Neste caso, o poliéster ou a poliolefina é previamente misturada com forma de chip, em forma de lâmina ou como granulado com um complexo organo pulverizado, a mistura é fundida junta em um aparelho adequado e homogeneizada na massa fundida através da ação de forças de cisalhamento. Preferivelmente, no entanto, é processado de tal modo, que uma pré-mistura de um complexo metálico de sal de metal- organoligante é produzida em forma de uma mistura básica ou de pré- concentrado e essa é posteriormente acrescentada ao poliéster puro e à poliolefina durante a produção do produto semifabricado ou produto final, opcionalmente por meio de uma dosagem de fluxo lateral em uma máquina de extrusão. A porção do complexo de sal de metal- organoligante em uma mistura básica varia de acordo com a compatibilidade com o material matriz, com o grau de funcionalização tencionado e com a concentração final desejada no compósito. É possível produzir pré-concentrados até uma concentração de 20% em massa, de complexo de sal de metal-organoligante. Uma concentração preferida de íons de metais em uma formulação de mistura básica que pode ser universalmente usada é de 10.000 ppm de teor de zinco.

[00034] Se os compostos do complexo de sal de metal-orga- noligante contendo íons de zinco para a produção de concentrados de substâncias ativas em forma de uma mistura básica com concentrações de íons de zinco de, por exemplo, 10.000 ppm de zinco (corresponde a 1% em massa, de zinco) são produzidos para a funcionaliza- ção de poliésteres, deve ser rigorosamente observado, para que os compostos do complexo de sal de zinco-organoligante anidros sejam usados no processo de extrusão. O tereftalato de polietileno ou terefta- lato de polibutileno podem ser fiados geralmente apenas com teores de umidade residual inferiores a 0,001% em massa, de umidade (10 ppm) sem degradação do polímero, para formar fibras. Verificou-se, que, por exemplo, o composto de complexo de zinco-organoligante, que foi produzido usando heptahidrato de sulfato de zinco e que foi processado para formar uma mistura básica através de extrusão por fusão, leva a consideráveis procedimentos de degradação do polímero. Isso pode ser atribuído à água de cristalização armazenada, que está presente no hepta-hidrato de sulfato de zinco em uma fração de 37% em massa, em seu sal e com um acréscimo de 14% em massa para obter uma concentração de íons de zinco de 10.000 ppm, introduz cerca de 500 ppm de umidade na massa de moldagem, o que causa, finalmente, a degradação considerável da matriz do polímero. Se, ao contrário, o sulfato de zinco anidro ou o monohidrato é usado para a formulação do composto de complexo de sal de zinco- organoligante, não ocorre o problema da degradação hidrolítica do polímero no processo de extrusão. Os dados dos ensaios experimentais são mostrados na tabela 5. Tabela 5: Comparação da viscosidade intrínseca de mistura básica de PET de acordo com formulações com um complexo de sal de zinco- organoligante, que consiste em organoligante de ácido láurico, hepta- hidrato de sulfato de zinco (PET 2) ou mono-hidrato de sulfato de zinco (PET 3) em comparação com a matriz do polímero sem adição (PET)

[00035] A mistura básica PET 2 funcionalizada com o heptahidrato de sulfato de zinco mostrou considerável degradação do polímero, o material não pode ser usado de forma estável para a produção de mul- tifilamentos de poliéster.

[00036] O objetivo foi solucionado, então, pelo fato de que para a síntese do composto de complexo de sal de zinco-organoligante à base de sulfato de zinco, o hepta-hidrato é desidratado in situ em solução etanólica e, dessa maneira, é convertido para seu mono-hidrato e nesta forma é usado para a formação do complexo de sulfato de zinco- organoligante e não causa mais qualquer dano adicional ao polímero (PET 3).

[00037] As composições de poliéster ou poliolefina são funcionali- zadas de forma bioativa in situ ou biocida in situ, principalmente de forma antibacteriana in situ de acordo com esta invenção, assim como os corpos moldados e produtos funcionalizados produzidos a partir dessas em processos conhecidos, consistem em poliésteres ou polio- lefinas aromáticas e/ou alifáticas. Entre outros - contudo, não limitado aos mesmos - esses contêm tereftalato de polietileno (PET), tereftala- to de politrimetileno (PTT), tereftalato de polibutileno (PBT), poliglicoli- deno (PGA), polilactidas (PLA), poli-hidroxialcanoatos (PHA, PHB), copolímeros de poliéster e poliolefina aromáticos e/ou alifáticos, assim como misturas de poliésteres e poliolefinas e copoliésteres e poliolefi- nas e/ou elastômeros termoplásticos, entre outros - contudo, não limitados aos mesmos - aqueles à base de éster. Além disso, as massas de moldagem de poliéster duroméricas podem ser funcionadas, de acordo com a invenção, dessa maneira. Em consequência de um processo de processamento e produção que corresponde ao estado da técnica, resultam, com base nesse - contudo, não limitado ao mesmo - monofilamentos, multifilamentos e/ou fibras, também fibras em floco, assim como produtos a partir desses. Com base nesses, podem ser produzidos filmes, peças moldadas por injeção, assim como produtos ou as composições poliméricas bioativas in situ ou biocidas in situ de acordo com a invenção, principalmente funcionalizadas in situ de forma antibacteriana, encontram aplicação em aplicações correspondentes conhecidas. Todos os produtos e produtos secundários produzidos industrialmente ou aplicações utilizadas industrialmente são caracterizados cada por permanência inerente a longo prazo e alta eficiência inerentes da eficácia bioativa ou biocida resultante, principalmente da eficácia antibacteriana. A eficácia bioativa pode ser ajustada através da concentração dos íons de zinco na composição polimérica e através da construção do corpo moldado. Através da altura da dopagem das massas de moldagem de polímero com os íons de zinco e nas fibras e filamentos através da produção de fibras de biocomponentes, é possível ajustar, dessa maneira, o modo de ação, a taxa de distribuição e a duração do efeito. Assim, por exemplo, nas fibras de nú- cleo/invólucro é possível detectar sempre um efeito antibacteriano do zinco, independente se o complexo de sal de zinco-2-oxazolina estava no invólucro ou no núcleo da fibra de biocomponente. Se a dopagem ocorre no invólucro, a liberação de substância ativa ocorre mais rapi- damente e em taxas mais elevadas, em uma dopagem do núcleo a liberação de substância ativa é mais lenta, mas durante um espaço de tempo mais longo.

[00038] Os produtos obtidos com o uso de composições de poliés- ter e poliolefina funcionalizadas de forma bioativa in situ ou biocida in situ, principalmente antibacteriana in situ, de acordo com a invenção e as aplicações correspondentes, caracterizam-se, além disso, por uma extraordinária compatibilidade com o meio ambiente e a pele, assim como por uma citotoxicidade extremamente baixa e a bioatividade inerente, principalmente o efeito antibacteriano inerente existe permanentemente, visto que os microrganismos de todos os tipos não formam quaisquer resistências.

Exemplo 1: Complexo de ácido láurico- (2-oxazolin)- sulfato de estanho(II) (Zn(II)- 12S

[00039] O organoligante foi produzido a partir de ácido láurico através de uma etapa de esterificação com subsequente aminólise com etanolamina e na sequência, reação de ciclização desidratante, com ação de catalisadores, da seguinte maneira:

[00040] 100 g de ácido láurico foram misturados com 600 ml de me tanol e 200 ml de ácido clorídrico concentrado e fervidos no refluxo durante 3 horas. A principal quantidade de metanol foi destilada, depois do resfriamento a fase orgânica é separada. O éster bruto foi lavado três vezes com água gelada, secado e fracionado sob vácuo. O produto foi retirado com um vácuo de 0,1 mbar a 100 até 120oC. Rendimento: 94%, líquido Índice de saponificação: 262,5 (261,7 da teoria)

[00041] O complexo de ácido láurico-(2-oxazolina)-sulfato de Zn(II) foi obtido em um equipamento de agitação, em que inicialmente 10 g de hepta-hidrato de sulfato de zinco são dissolvidos na presença de água de hidratação em 30 ml de etanol seco e essa mistura foi mantida em ebulição moderada durante 10 minutos. Dessa maneira, o hep- ta-hidrato foi desidratado através da permuta do ligante, formando-se o mono-hidrato. O procedimento de desidratação pôde ser acompanhado, em que se retira a fase líquida da mistura etanólica e depois da adição de sulfato de cobre branco essa foi examinada para a presença de água de desidratação. Caso não se observe mais qualquer cor azul, há a presença de mono-hidrato de sulfato de zinco. Esse foi aspirado e secado a 75oC.

[00042] Para a formação de complexo, 2,85 g de mono-hidrato de sulfato de zinco foram previamente introduzidos em etanol seco e a esse foi acrescentada por gotejamento uma solução de 5,0 g de ligan- te de ácido láurico em 50 ml de etanol seco. Com agitação, formou-se um precipitado branco, a mistura foi agitada por mais 2 dias à temperatura ambiente. Através de aspiração e secagem, obteve-se o complexo. Rendimento: 5-6 g Análise elementar: C H N Zn teórica: 54,9 8,9 4,6 10,7 encontrada: 52,9 8,6 4,0 11,0 Relação de ligantes: 2:1 Relação de carbono-zinco: 4,8 : 1

[00043] O exemplo seguinte foi particularmente adequado para a funcionalização de poliolefinas.

Exemplo 2: Complexo de ácido behênico-(2-oxazolina)-acetato de Zn(II)-22 Ac)

[00044] O organoligante de ácido behênico foi produzido de maneira análoga ao exemplo 1, em que 100 g de ácido behênico foram misturados com 800 ml de metanol e 45 ml de HCl concentrado e durante 3 horas foi mantido no refluxo com N2 e a mistura foi trasfegada, de- pois, ainda quente para um béquer e lentamente resfriada com agitação. Neste caso, o éster bruto foi obtido em forma granulada. Esse foi filtrado, colocado em 150 ml de água e esta mistura foi neutralizada com solução a 5% de K2CO3. O produto sólido foi outra vez aspirado e recristalizado a partir de 200 ml de acetona. O éster cristalizou durante a noite no refrigerador como precipitado fino, esse foi aspirado e secado a 40oC no vácuo. Rendimento: 96% ponto de fusão: 52-54oC Índice de saponificação: 154,7

[00045] O organoligante foi produzido, em que 142 g de éster metí- lico de ácido behênico, 61 g de etanolamina e 1,4 g de butilato de titâ- nio(IV) foram lentamente aquecidos a 140-175oC com atmosfera de N2 e, neste caso, o metanol foi destilado. Depois, com pressão reduzida, inicialmente a cerca de 400 mbar, depois a 20 mbar, a etanolamina em excesso foi removida, até a temperatura no refrigerador diminuir. Em seguida, a oxazolina bruta foi destilada no vácuo. Com um vácuo de 0,038 mbar, o produto foi retirado em frações entre 205 e 245oC de temperatura de topo. Rendimento: 105 g (48%) ponto de fusão: 57oC Pureza: 85-92%

[00046] O complexo de acetato de zinco-organoligante foi obtido, em que o organoligante de ácido behênico foi reagido com acetato de zinco(II). Em um equipamento de agitação, 10 g de di-hidrato de acetato de zinco(II) foram inicialmente dissolvidos na presença da água de hidratação em 30 ml de etanol seco. Esta mistura foi mantida em ebulição moderada durante 7 minutos. Neste caso, o di-hidrato foi desidratado através de permuta de ligante formando-se o mono-hidrato. O procedimento de desidratação pôde ser acompanhado, em que a fase líquida foi retirada da mistura etanólica e depois da adição de sulfato de cobre branco foi testada para presença de água de desidratação. Caso não se observe mais qualquer cor azul, há a presença de mono- hidrato de sulfato de zinco. Esse foi aspirado e secado a 75oC.

[00047] Para a formação de complexo, 1,8 g de mono-hidrato de acetato de zinco foram previamente introduzidos em etanol seco e a esse foi acrescentada por gotejamento uma solução de 7,3 g de orga- noligante de ácido behênico em 100 ml de etanol seco. Foi adicionalmente agitado e depois de 2 dias o complexo foi obtido como precipitado, que em seguida foi aspirado e secado. Rendimento: 4-5 g Análise elementar: C H N Zn teórica: 68,3 11,0 3,0 7,1 encontrada: 68,1 11,3 3,0 6,4 Relação de ligantes: 2:1 Relação de carbono-zinco: 9,7 : 1

Exemplo 3:

[00048] Em um extrusor de rosca dupla Haake Rheomex® PTW16/25 p com um número de rotações de 120 min-1, foi produzida, a 270oC, uma mistura básica a partir do poliéster de homopolímero 4048 da empresa Invista e do complexo de sal de zinco-organoligante- oxazolina. Variante A- complexo de iodeto de zinco-ácido láurico com 1250 ppm de Zn Variante B- complexo de sulfato de zinco-ácido behênico com 1000 ppm de Zn Variante C- complexo de acetato de zinco-ácido behênico com 1000 ppm de Zn.

Exemplo 4:

[00049] Na unidade de fiação por fusão, o PET 4048 sem aditivos como amostra comparativa (PET1), respectivamente, a mistura básica correspondente, foi misturado com o granulado de poliéster 4048, de modo que resultaram massas fundidas fiadas com as seguintes com-posições: PET2 - mistura básica A, 50 ppm de Zn2+ PET3 - mistura básica A, 100 ppm de Zn2+ PET4 - mistura básica B, 50 ppm de Zn2+ PET5 - mistura básica B, 100 ppm de Zn2+ PET6 - mistura básica C, 50 ppm de Zn2+ PET7 - mistura básica C, 100 ppm de Zn2+

[00050] As massas fundidas foram fiadas através de fieiras com uma fieira de 24 furos para formar fibras com a finura de 250 dtex e armazenadas em bobinas.

Exemplo 5:

[00051] Os fios das bobinas foram esticados com uma relação de estiramento de 1:3 para uma linha lisa POY e determinados os parâmetros dos fios (vide a tabela 3a). Tabela 6: Comparação dos parâmetros dos fios

[00052] Verifica-se, que o alongamento por tração, em comparação com a amostra comparativa, estava aumentado em todas as amostras e subiu para até 150% da amostra comparativa. A resistência à tração e o módulo E reduziram em todas as amostras, na amostra 5 a resistência à tração caiu para 76% do valor da amostra comparativa, o módulo E para 89%.

Exemplo 6:

[00053] As fibras produzidas nos ensaios 8 a 10 foram testadas com respeito à sua eficácia antibacteriana, vide os resultados na tabela 3. Verificou-se, que os complexos de iodeto de zinco-ácido láurico com 100 ppm de Zn2+, apresentaram o mais forte efeito antibacteriana, seguido pelos complexos de sulfato de zinco-ácido behênico com 100 ppm de Zn2+. Também os complexos de iodeto de zinco-ácido láurico e sulfato de zinco-ácido behênico com frações de Zn2+ de 50 ppm, mostraram ainda um efeito antibacteriano muito forte. Os complexos de acetato de zinco-ácido behênico apresentaram em ambas as concentrações de íons de zinco um efeito antibacteriano ainda significativo.

Claims

1. Composições de poliéster ou poliolefina, caracterizadas pelo fato de que são dopadas com complexos de sal de zinco-2- oxazolina para serem funcionalizadas de forma bioativa, o zinco está presente em forma iônica e os íons de zinco estão distribuídos molecularmente na composição polimérica, em que a fração dos íons de zinco está na faixa de 20 ppm a 10000 ppm, com base no peso total da composição, em que o sal de zinco nos complexos de sal de zinco-2- oxazolina está presente na forma anidra ou como um monohidrato.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fração de íons de zinco está na faixa de 50 a 500 ppm, em cada caso com base no peso total da composição.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fração de íons de zinco estão contidos em compostos do complexo de sal de zinco, em que o sal de zinco é iode- to de zinco, cloreto de zinco, acetato de zinco ou sulfato de zinco.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o composto do complexo compreende um derivado de 2-oxazolina de ácidos carboxílicos ou ácidos dicarboxílicos alifáticos ou aromáticos.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que os derivados de 2-oxazolina são derivados do ácido palmítico, ácido esteárico, ácido behênico, ácido láurico, ácido erúcico, ácido oxálico, ácido adípico, ácido 2-bromoisoftálico, ácido 4- bromoisoftálico, ácido 5-bromoisoftálico, ácido isoftálico, ácido tereftá- lico, ácido 2-bromotereftálico ou do ácido trimesínico.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliéster é um poliéster aromático e/ou alifáti- co.

7. Corpo moldado na forma de monofilamentos, multifila- mentos e/ou fibras, fibras em flocos, fibras de multicomponentes, filmes ou peças moldadas por injeção, caracterizados pelo fato de que são produzidos a partir da composição polimérica funcionalizada de forma bioativa, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que apresentam propriedades antibacterianas permanentes.

8. Corpo moldado de acordo com a reivindicação 7, carac-terizado pelo fato de que o efeito bioativo é longa duração e depois de 50 ciclos de lavagem ainda estão presentes e são eficazes 90% dos íons de zinco.

9. Corpo moldado de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que é formado como fibra de núcleo- invólucro e a composição de poliéster ou poliolefina contendo íons de zinco está contida ou no invólucro ou no polímero nuclear ou em diferentes concentrações no núcleo e invólucro.

10. Corpo moldado polimérico bioativo de acordo com a rei-vindicação 6, caracterizado pelo fato de que a concentração de íons de zinco no corpo moldado está entre 50 e 500 ppm.

11. Processo para a produção dos corpos moldados, como definidos em qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que - os poliéster ou poliolefinas anidros são misturados com complexos de sal de zinco-organoligante anidros, em que a água de cristalização é removida in situ dos complexos, - a mistura é trasfegada para uma massa fundida e - a massa fundida é moldada para um corpo moldado.