KR102342383B1 - 생물 활성 특성을 갖는 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 컴파운드 및 이로부터 제조되는 성형체 - Google Patents

생물 활성 특성을 갖는 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 컴파운드 및 이로부터 제조되는 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR102342383B1
KR102342383B1 KR1020197000388A KR20197000388A KR102342383B1 KR 102342383 B1 KR102342383 B1 KR 102342383B1 KR 1020197000388 A KR1020197000388 A KR 1020197000388A KR 20197000388 A KR20197000388 A KR 20197000388A KR 102342383 B1 KR102342383 B1 KR 102342383B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc
polyester
acid
composition
complex
Prior art date
Application number
KR1020197000388A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190018151A (ko
Inventor
뤼디거 슈트루블
클라우스 하이네만
프랑크 슈베르트
랄프-우베 바우어
자비네 리데
Original Assignee
튀링기셰스 인슈티투트 퓌르 텍스틸-운트 쿤스트슈토프-포르슝 이.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 튀링기셰스 인슈티투트 퓌르 텍스틸-운트 쿤스트슈토프-포르슝 이.브이. filed Critical 튀링기셰스 인슈티투트 퓌르 텍스틸-운트 쿤스트슈토프-포르슝 이.브이.
Publication of KR20190018151A publication Critical patent/KR20190018151A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102342383B1 publication Critical patent/KR102342383B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/3807—Resin-bonded materials, e.g. inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/015—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C08K2003/168—Zinc halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은, 아연 염-2-옥사졸린 착물이 제공되고, 이에 의해 생물 활성 관능화되는 폴리에스테르 및 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 상기 아연은 이온 형태로 존재하며, 상기 아연 이온은 상기 중합체 조성물에 분자 분포되어 있다. 상기 아연 이온의 비율은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 10,000ppm의 범위에 있다. 성형체, 예를 들어 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 섬유, 필름 또는 사출 성형품은, 압출 또는 사출 성형 방법을 통해 생물 활성 관능화 중합체 조성물로부터 얻어질 수 있다. 상기 아연 염-2-옥사졸린 착물은 가능한 한 무수(water-free) 방식으로 사용된다.

Description

생물 활성 특성을 갖는 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 컴파운드 및 이로부터 제조되는 성형체
본 발명은, 용융물로부터 성형가능한 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 조성물에 관한 것이고, 여기서 특정 착화 아연 염 화합물의 사용을 통해, 장기간의 생물 활성 또는 살균성, 특히 항균 작용이 얻어진다. 착화 아연 염 화합물은, 아연 염과, 금속 양이온에 대한 리간드로서 작용하고 화학양론적으로 구성된, 열적으로 안정한 착물 화합물을 생성하는 헤테로사이클릭 유기 화합물과의 조합으로 이루어진다. 착화 아연 염 화합물은 분자 형태로 존재하고, 상기 착화 아연 염 화합물은 중합체 용융물과 함께 직접 가공될 수 있고, 용융물의 점도에도 성형체의 물리적 특성에도 영향을 미치지 않으며, 특정 무수 제형에서 폴리에스테르에서도 폴리올레핀에서도 상기 착화 아연 염 화합물은 가능한 중합체 분해에 대해 촉매 작용을 나타내지 않는다. 상기 아연은 성형 조성물 중에 이온적으로 안정화된 형태로 직접 존재한다.
이들 성형 조성물은 중합체 용융물로부터 영구적 항균 특성을 갖는 다양한 성형체, 예를 들면, 섬유, 얀, 필름, 발포체, 플레이트, 및 사출 성형 물품(article)으로 성형체를 제조하기 위한 당업자에게 공지된 방법에 의해 조형(shaped)될 수 있다.
특히 카복실산-(2-옥사졸린) 유도체에 기초하는 이러한 아염 염 유기리간드 착물은 원칙적으로 공지되어 있고, 폴리아미드 특성의 개질에 이미 사용되어 왔다(EP 2 640 776). 그러나, 약 (0.03 내지 0.07) 퍼센트의 전형적인 잔류 수분 농도를 갖는 폴리아미드와는 대조적으로, 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 조성물의 특성을 개질시키기 위한 기재된 아연 염 착물들의 사용은, 한편으로는 당업자에게 공지된 은 또는 은 이온 농도에 필적할만한 항균 특성을 얻기 위한 비교적 높은 아연 염 농도 때문에, 그리고 중합체, 특히 폴리올레핀 분해 반응에서의 이들의 촉매 활성때문에, 그리고 다른 한편으로는 이들에 함유된 비교적 높은 수분 함량 및 폴리에스테르의 경우에 이와 연관된 가수분해의 가능성 때문에, 예를 들면, 컴파운딩 및 용융-방사 기술의 사용 동안에 극적인 중합체 분해 과정의 결과로서 매우 상당한 곤란성과 연관되었고, 따라서 상기에 기재된 착물은 이용할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 중합체 용융 성형 방법에 의해 제조된 제품, 특히 개질된 폴리올레핀 및 폴리에스테르 용융물로부터 생성되는 성형체를 제공하는 것이고, 여기서, 비-응집성, 고온-내성이고, 인-라인 기술에 의해 혼입되고, 이온적으로 결합된 아연계 살생물제이고, 소량의 사용으로 이미 매우 양호한 항균 특성이 고성능, 높은 장기간 활성, 및 놀라운 효율로 얻어지고, 피부-관리 효과와 조합되는 중합체 첨가제가 함유된다.
공지된 해결책은, 예를 들면, 나노은 또는 산화아연의 경우, 예를 들면, 섬유의 사용에서 상당한 생물 활성 작용을 달성하기 위해서는 이온 형태의 은 또는 아연의 활성 종이 먼저 적절한 농도로 형성되어야 하기 때문에, 높은 살생물제 함량이 첨가되어야 한다는 단점을 갖는다. 추가의 단점은 종종, 지지된 유기 제올라이트에 기초하는 입자가 하는 것과 같은, 용융물로부터 멀티필라멘트로의 중합체의 가공을 현저히 손상시키는, 첨가제의 응집이다.
본 발명은, 아연 염이, 소위 유기리간드로 불리우는, 아연 이온을 위한 적합한 착화제와 함께 사용된다는 점에서 상기 과제를 해결하며, 상기 유기리간드는 분자 기준으로 아연 이온을 캡슐화하고, 또한 폴리올레핀, 및 또한 폴리에스테르 용융물 둘 다와의 높은 열역학적 적합성(thermodynamic compatibility)을 보장하며, 높은 가공 온도에서 열적으로 안정하고, 유리하게는, 마스터배취 제형으로 가공 절차에서 직접 사용될 수 있는데, 이는 비교적 작은 아연 이온 농도만이 효율적 활성에 요구되기 때문이며, 이들 착물의 제조에서 소위 "현장(in situ) 탈수"를 실시할 수 있는데, 이는 무수 매질에서 무수 아연 염을 사용하여, 단순 지방족 또는 방향족 모노카복실산 및 디카복실산의 2-옥사졸린 유도체에 기초하는 아연 이온-유기리간드 착물이 형성되지 않기 때문이다..
따라서, 본 발명은 하기 이점들을 갖는다:
- 저렴한 원료로부터의 낮은 함수량 활성 물질의 간단한 합성
- 폴리올레핀 및 폴리에스테르를, 예를 들면, 비배타적으로, 섬유, 필름, 사출 성형 물품 및 다양한 기타 성형체로 용융 가공하기 위한 공정에 대해 범용적으로 적합한 중합체 첨가제
- 310℃ 초과의 온도에서 높은 열 안정성
- 폴리올레핀 및 폴리에스테르와의 열역학적 적합성
- 가공 및 사용 동안 중합체 분해 없음
- 중합체 용융물의 응집의 결과로서의 입자 형성 없음
- 가공 공정에서 착물의 인-라인 사용
- 공정 변경 없이 사용가능한 기존 가공 기술에 대한 조정
- 예를 들면, 생산성 및 마스터배취 형태의 사용성에 기인하는 통상의 취급성
- 높은 살생물성, 바람직하게는 항균 활성을 얻기에 충분한 낮은 첨가제 농도(< 0.1%)
- 산업적 조건하에의 장기간 시험 및 50회 세척 후에 실험적으로 입증된 항균 작용
- 첨가제로서 이들 착물을 포함하는 폴리올레핀 및 폴리에스테르가 생체 적합성이고 독성을 나타내지 않음. 즉, 이들이 DIN EN ISO 10993-5, -4 및 -10에 따른 시험들을 통과하고, 특히 피부-관리 특성을 가짐.
산업용 열가소성수지 분야에서, 폴리에스테르 및 폴리올레핀은 주로 소수성 특성을 갖는 중합체 물질의 중요한 그룹 중 하나이다. 중요한 건축 자재(construction material)로서, 폴리에스테르 및 폴리올레핀은 텍스타일, 부직포 및 마이크로섬유를 위한 폴리에스테르 및 폴리올레핀 섬유 물질로서 주로 사용되지만, 필름 또는 PET 보틀로도 가공된다.
본 발명은, 아연 이온으로 관능화된 폴리에스테르 및 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
주로 산화아연 형태로의 아연 입자의 첨가를 통한 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 조성물의 항균성 구비(equipping)는 공지되어 있다. 여기서 산화아연 입자의 단점은, 특히 성형 조성물의 섬유로의 방사에서 입자 크기가 항상 중요한 부분을 담당하고, 이것이 제한되어야 한다는 것이다. 또한, 아연은 먼저 활성 이온 형태로 전환되어야 하고, 즉, 산화아연은 먼저 용해되어야 하며, 성형체는 종종 황변하는 경향이 있다. 이러한 단점은, 예를 들면, JP 2011-111704에 개시된 바와 같이, 이산화티탄 입자와 조합하여 코팅의 표면에만 산화아연 입자를 사용함으로써 극복될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 압출 전에 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 조성물에 현장에서 아연 이온을 분자적으로 구비하는 과제에 기초하며, 이는 고온에서도 용융물로부터 성형 조성물의 직접 가공을 가능하게 하고, 장기간 항균 작용을 보장한다. 후속적인 표면 코팅의 다른 통상의 추가의 공정 단계는 피해야 하고, 또한 성형체의 내부에 존재하는 아연 이온은 또한 표면으로 확산되어 활성으로 될 수 있어야 한다.
이러한 과제는 청구항 제1항에 청구된 아연 이온을 분자적으로 구비한 폴리에스테르 및 폴리올레핀 조성물에 의해 해결된다.
상기 과제는, 아연 염을, 열역학적으로 매우 안정한 아연 염 착물을 형성하는 카복실산-(2-옥사졸린) 유도체와 착화함으로써 해결된다. 상기 유기리간드 착물은, 아연이 이미 상기 리간드에 의해 아연 이온으로서 활성 형태로 안정화되어 있고, 성형 조성물에서 이러한 분자로서 존재하고, 아연 이온으로의 균질한 도핑을 구비하는 것이 가능해지는 효과를 갖는다.
상기 과제는 본 발명에 이르러 하나 이상의 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 및 하나 이상의 아연 염-유기리간드 착물이 폴리에스테르 및 폴리올레핀 조성물에 존재함으로써 해결되었다. 상기 하나 이상의 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)이다. 상기 하나 이상의 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
아연 염 유기리간드 착물을 사용하는, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 관능화를 위해, 착물이 수분 배제하에 생성되고 무수 제형으로 사용된다는 것에 주의해야 한다. 이러한 과제는 아연 염 유기리간드 착물의 제조 동안 결정수(water of crystallization)가 현장 제거됨으로써 해결된다.
본 발명에 따라, 이들 중합체 뿐만 아니라 코폴리에스테르 및 코폴리올레핀, 블록 코폴리에스테르 및 블록 코폴리올레핀 및 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 블렌드도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 착화 아연 염 화합물은 항상 아연 염과 유기리간드의 조합으로 구성된다. 아연 염은, 금속 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로 이루어진 임의의 아연 염일 수 있다. 특히 적합한 아연 염의 예는, 염화아연(II)(ZnCl2), 요오드화아연(II)(ZnI2), 황산아연(ZnSO4) 및 아세트산아연(II)(Zn(CH3COO)2)이다. 금속 염 유기리간드 착물에 함유되는 유기리간드로서 활성인 물질은, 바람직하게는 유기 카복실산의 2-옥사졸린 유도체이다. 치환되지 않은 2-옥사졸린(4,5-디하이드로옥사졸로서도 기재됨)은 각각 환에 산소 원자, 질소 원자 및 이중 결합을 포함하는 헤테로사이클릭 5원 환 화합물이다. 유기리간드로서 본 발명에 따라 사용되는 2-옥사졸린은 1-위치에 헤테로 원자 산소, 3-위치에 질소를 함유하고, 헤테로사이클릭 환에서 이중 결합은 2번 탄소원자와 질소원자 사이에 위치한다.
본 발명에 따라, 2-옥사졸린은 유기 카복실산의 유도체로서 사용된다. 유기 카복실산은 성질 면에서 지방족, 방향족 또는 지방족-방향족이고, 존재하는 카복실산 그룹의 수 면에서 1관능성, 2관능성 또는 다관능성 구조인 임의의 카복실산일 수 있다.
아연 염에 함유된 아연 양이온의 착화를 위한 리간드 시스템으로서 본 발명에 따른 2-옥사졸린 유도체가 수득될 수 있는 적합한 카복실산의 예는, 1관능성 카복실산인 팔미트산[화학 초록 등록 번호 57-10-3], 스테아르산[57-11-4], 베헨산[112-85-6], 라우르산[143-07-7], 에루스산[112-86-7], 및 추가로 2관능성 카복실산인 옥살산[144-62-7], 아디프산[124-04-9], 2-브로모이소프탈산[22433-91-6], 4-브로모이소프탈산[6939-93-1], 5-브로모이소프탈산[23351-91-9], 이소프탈산[121-91-5], 테레프탈산[100-21-0], 2-브로모테레프탈산[586-35-6], 및 3관능성 카복실산인 트리메스산[554-95-0]이다. 2관능성 및 3관능성 카복실산은 미세한 스피너렛(fine spinneret)에서 복잡성을 가지는데 반해, 1관능성 카복실산은 특히, 항균성 구비된 폴리에스테르 및 폴리올레핀 섬유의 제조에서 리간드 시스템으로서의 2-옥사졸린 유도체의 형성에 적합하므로, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 필름 및 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 사출 성형체의 제조에 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 이소프탈산[121-91-5], 테레프탈산[100-21-0] 및 2-브로모테레프탈산[586-35-6]을 사용하여 형성된 2-옥사졸린 유도체가 폴리아미드의 특성을 개질시키는데 매우 양호하고, 폴리에스테르 및 폴리올레핀의 항균성의 생성에 상당히 덜 적합하다는 것도 발견하였다.
아연 성분은, 유기-착물 제형으로서 이의 분자 형태에 기인하여 본 발명에 따른 폴리에스테르 및 폴리올레핀 조성물에 균질하게 분포되어 있다. 도 1(아연 유기리간드 부재하의 PET 섬유) 및 도 2(0.2질량% 요오드화아연-베헨산-2-옥사졸린 착물(폴리에스테르 조성물에서 250ppm 아연에 해당함)을 갖는 PET 섬유)의 SEM 사진에서, 섬유의 샘플 표면이 비교를 위해 도시된다. 샘플 2의 아연 성분이 섬유 표면에 보다 큰 응집물 또는 입자를 형성하지 않았다는 것을 명백히 알 수 있다. 이러한 균질한 아연 분포는 특히 유기-착물에서 리간드의 친유기성(organophilic) 구조에 기인한다.
중합체 성형 조성물의 가공은, 아연 염-유기리간드 착물 화합물의 첨가에 의해 결코 손상되지 않는다. 첨가된 아연 착물을 포함하는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 성형 조성물은, 용융물로부터 통상적으로 사출 성형, 딥-드로잉, 취입 성형에 의해 또는 용융 방사 모노필 또는 멀티필라멘트 가공에 의해 모노필 또는 필라멘트로 성형될 수 있다.
폴리올레핀 성형 조성물의 관능화에 대해, 사용되는 유기리간드의 전반적인 제형의 구조 및 화학양론으로부터 유도되는 유기 물질 함량이 높은 아연 염-유기리간드 착물 화합물을 사용하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다. 이러한 과제는, 아연-염 유기리간드 착물 화합물의 제조에서, 바람직하게는 리간드 2mol:아연 염 1mol의 유기리간드 대 아연 화합물의 화학양론적 비가 유지되는 경우에 해결된다. 4.5:1 내지 10:1(C의 mol:Zn의 mol), 바람직하게는 8:1 내지 10:1 의 원소 탄소 대 아연의 비가 유지되는 아연 염-유기리간드 착물 화합물이 폴리올레핀 성형 조성물에 사용되는 경우, 양호한 가공 특성, 상용성 및 장기 지속 효과가 달성된다.
착화 아연 염 화합물을 사용하는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 성형 조성물의 개질은, 수분 배제의 특수 조건이 폴리에스테르를 함께 사용하는 아연 염-유기리간드 착물 화합물의 가공에서 관찰되는 경우, 용융 가공 동안 성형 조성물에 화학적 변화를 초래하지 않는다. 점도는 변화하지 않으며, 사용된 아연 이온은 중합체 분해 반응에 대하여 촉매 작용을 나타내지 않는다. 또한, 이산화티탄의 첨가에 의한 무광 또는 백색도의 증가는 필요하지 않으며, 생성물은 순수한 백색 상태로 유지되고, 염료 친화성은 변화하지 않는다.
통상의 용융 방사 기술에 의한 용융물로부터 섬유 제품으로의 아연-함유 성형 조성물의 범용 가공성은, 본 발명의 특정한 양태인 것으로 밝혀졌다. 항균 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 조성물은, 연속 필라멘트(멀티필(multifil)), 스테이플 섬유 또는 모노필(monofil)로 방사되어 다양한 섬유 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이때, 완전히 아연 함유 섬유 종으로부터 또는 단지 순수한 중합체 섬유 제품과의 혼합물에 아연 함유 섬유 종의 분율적 혼입(fractional incorporation)의 도움에 의해 섬유 제품을 제조할 수 있다. 이러한 방법으로, 상이한 항균 활성 수준을 갖는 다양한 제품이 생성될 수 있다.
텍스타일 용도 뿐만 아니라, 영구 항균 특성을 갖는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀의 플라스틱 제품을 위한 다른 사용 분야, 예를 들면, 도어 및 그랩 핸들, 위생 분양의 플라스틱, 사무실 또는 병원 가구와 같은 가구 산업의 플라스틱, 또는 의료 공학 제품의 항균 장비를 위한 다른 사용 분야가 고려된다. 이들 제품은 모두 아연 이온의 착화 및 아연 이온의 분자 분포에 의해 야기되는 낮은 농도만의 아연 이온에서의 영구 항균 특성을 특징으로 한다.
효과적인 항균성 구비를 위해 아연 염-2-옥사졸린 착물 화합물의 형태로 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 성형 조성물에 혼입되는 아연의 양은, 성형 조성물의 기계적 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않는 한, 넓은 범위에 걸쳐 자유롭게 선택될 수 있다. 유기리간드에 의한 아연 염의 유기 캡슐화를 통해, 아연은 이온 형태로 분자적으로 직접 제공된다. 이는 아연 도핑이, 종종 사용되는 미립자 산화아연의 함량보다 현저하게 낮아지고, 성형체 내부에 있는 아연 이온이 항균 활성을 나타낼 수 있다는 장점이 있다. 일반적으로, 아연 함량은 요구되는 항균 활성도에 따라 전체 제형을 기준으로 하여, 50 내지 500ppm이다. 탁월한 효과는 아연 함량이 전체 제형을 기준으로 하여 150 내지 300ppm인 경우에 입증되었다. 섬유에서, 아연 함량의 바람직한 농도 범위는 100 내지 250ppm의 아연이다(도 3). 섬유가 멀티필 연속 필라멘트, 모노필, 2성분 섬유 또는 스테이플 섬유 또는 이들의 직물로서 제조되었는지 여부는 본원에서 중요하지 않다(표 1, 도 3).
도 3은, 가공된 섬유에서, 아연 성분의 농도를 통한 폴리에스테르 직물의 항균 활성 조정가능성을 도시한다.
Figure 112019001399747-pct00001
본 발명에 따른 추가의 양태는, 섬유 단면에 걸쳐 특정하고 기하학적으로 한정된 방식으로 상기 섬유에 사전 결정된 분율로의 아연 함유 분율의 분포가능성이다. 이를 위해, 아연 함유 및 무아연(zinc-free) 중합체 성형 조성물 각각이 2성분 스피너렛 내로 동시에 공급되고, 이로부터 섬유 제품이 인발되는 특별한 2성분 방사 기술이 사용된다. 예를 들어, "코어-시스(core-sheath)" 구조를 갖거나 "사이드-바이-사이드(side-by-side)", "해섬(isle in the sea)" 또는 "분할된 파이(segmented pie)" 유형인 다양한 2성분 섬유를 생산할 수 있다. 아연 함유 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 성형 조성물이 코어-시스 구조를 갖는 섬유 제품을 제조하기 위한 방사 공정에서 사용되는 경우, 예를 들어 아연 제품을 시스 중합체에 공급함으로써 섬유 표면에 아연 도메인(domain)이 농축된 섬유가 수득되며, 이후의 사용에서 자발적이고 효과적인 항균 기능을 신속하게 야기한다. 한편, 아연 함유 중합체 성형 조성물이 2성분 섬유의 코어 중합체에 공급되면, 상기 항균 작용이 지연되어, 유리하게는 저장소(depot) 기능을 갖는 영구적인 장기 작용을 갖는다. 따라서, 이러한 효과는 동일한 아연 농도로 이렇게 하여 제조된 코어/시스 섬유에서 매우 잘 설명할 수 있다. 아연 도핑이 시스의 중합체 성형 조성물에서 실시되는 코어/시스 섬유에서, 매우 많은 양의 아연 이온이 매우 빠르게 활성화되고, 따라서 항균 작용이, 코어의 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 성형 조성물에서만 아연 도핑이 실시되는 섬유보다 높게 나타난다는 것이 관찰되었다. 코어 섬유로부터의 아연 이온도 활성화되어서, 따라서 시스의 섬유 표면으로 이동할 수 있다. 동시에, 항균성 구비와 관련하여 코어 섬유로부터의 아연 이온의 작용이 지연되고, 보다 더 오랜 기간 동안 실시된다. 이러한 방식으로, 의도적으로 도입된 분포 구조의 아연 성분을 중합체 성형 조성물에 도입함으로써, 코어-시스 섬유의 예에서 확인할 수 있는 바와 같이 항균 부여에 대한 다양한 활성 수준이 설정될 수 있고, 상기 성형 조성물의 사용을 목표로 할 수 있다. 도 4는, 섬유의 코어(PET2-K) 또는 시스(PET3-M)에서의 아연 함량 분포에 의한 코어-시스 구조를 갖는 2성분 폴리에스테르 및 폴리올레핀 섬유의 항균 활성도의 등급 설정을 도시한다.
Figure 112019001399747-pct00002
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 및 폴리올레핀 조성물은, 보다 추가적인 물질 특성의 조정과 관련하여 매우 적합하다. 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 조성물의 이러한 가변 개질 가능성은 특히, 상이한 음이온을 갖는 다양한 아연 염이 안정한 금속염-유기리간드 착물 화합물을 형성한다는 사실로 인해 얻어진다. 결과적으로, 매우 유리하게는, 성형 조성물 내로 일반적으로 혼입되는 효과적인 아연 성분은, 착물 형성을 위해 어떤 아연 염이 어떤 유기리간드와 함께 사용되었는지에 따르는 상이한 아연 염 착물 화합물을 가공함으로써 수득될 수 있다. 이러한 방식으로, 성형 조성물 중의 가급적 바람직하지 않은 음이온을 피할 수 있는 것이 간단하며, 성형 조성물의 항균 활성도가 약화되거나 강화될 수 있다(표 3, 도 5 참조). 따라서, 아연 화합물의 단순한 선택에 의해, 정균제와 살균제 사이의 항균 활성도 스펙트럼은 성형 조성물의 성형 제조 공정에서 미리 설정될 수 있다. 다른 항균 활성 금속염, 예를 들어 은 또는 구리 A의 염도 적절한 유기리간드에 의해 착화될 수 있고, 단독으로 또는 아연과의 혼합물로 사용될 수 있으며, 따라서 상기 작용의 강화에 기여할 수 있다.
Figure 112019001399747-pct00003
본 발명에 따른 착화 아연 염 화합물에 의해 중합체 성형 조성물 내로 도입된 아연 성분은 추출 및 방출에 대해 내성이다. 상이한 착화 아연 염 화합물들로 도핑된 단일 성분 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 섬유들에서, 최대 50회의 표준화 세척 절차 후에도 최초(originally) 도입된 아연 성분은 대부분 검출할 수 없었다(표 4). 또한, 이러한 세척 과정 후에도 여전히 우수한 항균 활성도가 감지되었다.
Figure 112019001399747-pct00004
본 발명에 따른 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 조성물을 필라멘트, 모노필 또는 스테이플 섬유로 용융 가공하여 제조되는 섬유 제품은 생체 적합성이다. DIN 10993-1 내지 10에 따른 특정 시험은, 어떠한 민감화 반응도 상기 섬유로부터 유래하지 않음을 보였으며, 이들은 용출 가능성이 없으며, 세포 독성도 없다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 조성물은, 관능화 효과를 손상시키지 않고, 다른 유용한 첨가제, 충전재, 가공 조제, 착색 안료 또는 윤활제와 함께 제한 없이 제공 및 가공될 수 있다. 개시된 이점들로 인해, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 조성물은 성형체 및 구조 부품(structural parts), 플레이트 및 필름의 제조에 특히 적합하다. 특히 의료 공학 분야 및 식품 패키징 분야에서 본원의 사용 분야가 적용가능하다. 관능화된 섬유 또는 필라멘트도 매우 제조가능하다. 본원의 용도는 특히, 악취 억제성을 갖는 의류용 또는 의료 용도용 또는 위생 제품 분야에서의 산업 텍스타일 또는 항균 부여 텍스타일 섬유 분야에 속한다.
중합체 조성물의 제조는 일반적으로, 하나 이상의 폴리에스테르 또는 폴리올레핀을 하나 이상의 금속염-유기리간드 착물과 혼합함으로써 실시된다. 성분들의 혼합은, 일반적인 혼합 장치에서 실시될 수 있다. 이를 위해, 칩 형태, 소형 플레이트 형태의 또는 과립으로서의 폴리에스테르 또는 폴리올레핀을 분말 형태의 유기착물과 미리 혼합하고, 상기 혼합물을 적절한 장치에서 함께 용융시키고, 전단력의 작용에 의해 용융물로 균질화한다. 그러나, 바람직하게는, 사용되는 절차는, 금속염-유기리간드 금속 착물의 예비혼합물을 마스터배취 또는 예비 농축물 형태로 제조하고, 이는 이후에, 임의로 압출 기기에서의 사이드 스트림 계량도입에 의해, 반-완료된 또는 최종 생성물의 제조에서 순수 폴리에스테르 및 폴리올레핀과 혼합되는 것이다. 마스터배취 중 금속염 유기리간드 착물의 함량은 매트릭스 물질과의 상용성, 목적하는 관능화도(degree of functionalization) 및 원하는 화합물 중 최종 농도에 의해 결정된다. 최대 20질량%의 금속염-유기리간드 착물 농도로 예비 농축물을 생산할 수 있다. 보편적으로 사용가능한 마스터배취 제형에서의 바람직한 금속 이온 농도는 10,000ppm 아연 함량이다.
아연 이온 함유 금속염-유기리간드 착물 화합물이, 예를 들어 10,000ppm 아연(1질량%의 아연에 해당)의 아연 이온 농도를 갖는 폴리에스테르의 관능화를 위한 마스터배취 형태의 활성 물질 농축물을 제조하기 위해 제조되는 경우, 무수 아연 염-유기리간드 착물 화합물이 압출 공정에 사용된다는 점에 주의를 기울여야 한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 중합체 분해되지 않고 잔류 수분 함량이 0.001질량%(10ppm) 이하인 섬유로 방사될 수 있을 뿐이다. 예를 들어, 황산아연 7수화물의 사용에 의해 제조되고 용융 압출에 의해 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 마스터배취로 가공된 아연-유기리간드 착물 화합물이, 상당한 중합체 분해 과정을 야기하는 것을 발견했다. 이는, 아연 염 7수화물로 이의 염 중에 37질량%의 함량으로 그리고 혼합물에 14질량%로 존재하는 저장된 결정수에 기인할 수 있으며, 성형 조성물에 대략 500ppm의 수분을 도입하여 10,000ppm의 아연 이온 농도를 수득하여, 최종적으로 폴리에스테르 매트릭스의 상당한 분해를 일으킨다. 한편, 무수 황산아연 또는 1수화물이 아연 염-유기리간드 착물 화합물의 제형화에 사용되는 경우, 압출 공정에서의 가수분해성 중합체 분해의 문제는 발생하지 않는다. 실험적 시험 데이터를 표 5에 나타낸다.
Figure 112019001399747-pct00005
황산아연 7수화물로 관능화된 마스터배취(PET 2)는 상당한 중합체 분해를 보였으며, 상기 물질은 폴리에스테르 멀티필라멘트의 제조에 안정적으로 사용될 수 없다.
상기 문제는, 황산 아연계 아연 염-유기리간드 착물 화합물의 합성을 위해 상기 7수화물이 에탄올 용액에서 현장 탈수되고, 이 방식으로 1수화물로 전환되고 이 형태로 황산아연 유기리간드 착물의 형성에 사용되어, 더 이상 추가의 중합체 손상을 일으키지 않는 것에서, 본 발명에 이르러 해결되었다(PET 3).
본 발명에 따른 현장 생물 활성 또는 현장 살균 관능화된 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 조성물, 특히, 현장 항균 관능화된 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 조성물, 및 이로부터 공지된 방법으로 제조된 관능화된 성형체 및 생성물은, 방향족 및/또는 지방족 폴리에스테르 또는 폴리올레핀으로 구성된다. 이들은 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리글리콜라이드(PGA), 폴리락타이드(PLA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA, PHB), 방향족 및/또는 지방족 폴리에스테르 및 폴리올레핀 공중합체, 및 폴리에스테르와 폴리올레핀과 코폴리에스테르의 혼합물, 및 에폴리올레핀 혼합물 및/또는 열가소성 엘라스토머를 비제한적으로 함유하며, 그 중에서도 에스테르계인 이들을 함유하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 또한, 열경화성 폴리에스테르 성형 조성물은 이렇게 하여 본 발명에 따라 관능화될 수 있다. 종래 기술에 상응하는 가공 및 제조 공정의 결과로서, 이에 기초하는 모노필라멘트, 멀티필라멘트 및/또는 섬유, 및 플록(flock) 섬유 및 이들로부터의 제품(product)이 형성되지만, 이들로 한정되지는 않는다. 제조할 수 있는 필름, 사출 성형품 및 이들에 기초하는 다른 제품, 또는 현장 생물 활성 또는 현장 살균 관능화된 본 발명에 따른 중합체 조성물, 특히, 현장 항균 관능화된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 상응하는 공지된 용도에서의 사용을 확인했다. 이렇게 하여 산업적으로 제조된 모든 제품 및 유래 생성물 또는 산업적으로 활용되는 용도는, 본질적으로 장기 지속적으로 존속되고, 생성되는 생물 활성 또는 살균성, 특히 항균 활성도가 본질적으로 고효율성이다. 생물 활성 효능은 중합체 조성물 중의 아연 이온의 농도를 통해 그리고 성형의 설계를 통해 조정될 수 있다. 따라서, 작용 모드, 방출 속도 및 작용 지속 시간은, 2성분 섬유의 생성을 통해 아연 이온을 포함하고 섬유 및 필라멘트를 포함하는 중합체 성형 조성물의 도핑 수준을 통해 조정될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 코어/시스 섬유의 경우, 아연 염-2-옥사졸린 착물이 2성분 섬유의 시스 또는 코어 중 어느 곳에 위치하는지에 상관없이, 아연의 항균 작용이 항상 감지될 수 있다. 도핑이 시스에서 실시되는 경우, 활성 물질 방출이 보다 빠르게 그리고 더 높은 수준으로 실시되고, 코어의 도핑의 경우, 상기 활성 물질 방출이 더 느리지만 더 긴 기간 동안 실시된다.
또한, 현장 생물 활성 또는 현장 살균 관능화된 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 및 폴리올레핀 조성물, 특히 현장 항균 관능화된 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 및 폴리올레핀 조성물을 사용하여 수득되는 제품은, 독특한 환경 및 피부 친화성에 의해 그리고 매우 낮은 세포 독성 및 내재성 생물학적 활성도를 특징으로 하며, 특히, 모든 종류의 미생물이 저항력을 발현하지 않기 때문에 내재성 항균 작용이 장기 지속된다.
실시예 1:
라우르산 -(2- 옥사졸린 )― 황산아연 (II) 착물( Zn (II)-12S)
다음과 같은 방식으로, 에스테르화 단계 및 에탄올아민을 사용하는 후속적인 아미노분해 및 이후의 촉매의 작용하의 탈수 폐환 반응을 통해 유기리간드를 라우르산으로부터 제조했다:
100g의 라우르산을 600ml의 메탄올 및 20ml의 농축 염산과 혼합하고, 3시간 동안 환류하에 끓였다. 메탄올의 대부분을 증류제거하고, 냉각 후에 유기 상을 분리했다. 조악한 에스테르를 빙수로 3회 세척하고, 건조시키고, 진공하에 분별했다. 생성물을 0.1mbar의 진공하에 100 내지 120℃에서 수집했다.
수율: 94 %, 액체 비누화값: 262.5(th. 261.7)
우선, 물을 함유하는 10g의 황산아연 7수화물을 30ml의 무수 에탄올에 용해시켜 수화하고, 상기 혼합물을 10분간 온화하게 끓여, 상기 라우르산-(2-옥사졸린)―황산아연(II) 착물을 교반 장치에서 수득했다. 이러한 방식으로, 상기 7수화물이 리간드 교환에 의해 탈수되고, 이에 의해 1수화물이 형성됐다. 상기 탈수 공정은, 에탄올 혼합물로부터 액체 상을 인발하고 백색 황산구리의 첨가 후 탈수 물(dehydration water)의 존재에 대해 시험함으로써 모니터링할 수 있다. 청색 착색이 더 이상 관찰되지 않을 때 황산아연 1수화물이 존재한다. 이를 펌프에서 여과제거하고, 75℃에서 건조시켰다.
상기 착물을 형성하기 위해, 2.85g의 황산아연 1수화물를 무수 에탄올에 배치하고, 50ml 무수 에탄올 중 5.0g 라우르산 리간드 용액을 여기에 적가했다. 교반하여 백색 침전물이 형성되었고, 이후 상기 혼합물을 실온에서 추가로 2일간 교반했다. 펌프에서의 여과 및 건조에 의해 상기 착물을 수득했다.
수율: 5 내지 6g
Figure 112019001399747-pct00006
리간드비: 2:1
탄소-아연비: 4.8:1
하기 실시예는 폴리올레핀의 관능화에 특히 적합했다.
실시예 2:
베헨산 -(2- 옥사졸린 )― 아세트산아연 (II) 착물( Zn (II)-22 Ac)
100g의 베헨산을 800ml의 메탄올 및 45ml의 농축 HCl과 혼합하고, 3시간 동안 N2 하의 환류 하에 유지한 뒤, 상기 혼합물을 뜨거운 채로 비커에 옮기고, 교반하며 서서히 냉각시켜, 베헨산으로부터 유기리간드를 실시예 1과 유사하게 제조했다. 그동안 조악한 에스테르를 과립화 형태로 수득했다. 이를 여과제거하고, 150ml의 물에 첨가하고, 상기 혼합물을 5% K2CO3 용액으로 중화시켰다. 고형 생성물을 펌프에서 다시 여과제거하고, 200ml의 아세톤으로 재결정화시켰다. 에스테르를 밤새 냉장고에서 미세한 침전물로 결정화시키고, 이를 펌프에서 여과제거하고, 진공 하에 40℃에서 건조시켰다.
수율: 96% M. Pt.: 52 내지 54℃
비누화 값: 154.7
142g의 메틸 베헤네이트, 61g의 에탄올아민 및 1.4g의 티탄(IV) 부틸레이트를 N2 대기 하에서 140 내지 175℃로 서서히 가열하고, 공정에서 메탄올을 증류제거하여, 유기리간드를 제조했다. 이후, 과량의 에탄올아민을 우선 대략 400mbar, 이후 20mbar의 감압하에, 응축기의 온도가 감소될 때까지 제거한다. 다음으로, 조악한 옥사졸린을 진공 하에 증류시켰다. 0.038mbar의 진공 하에서, 205 내지 245℃의 헤드 온도(head temperature)에서 상기 생성물을 취했다.
수율: 105g(48%) M.Pt.: 57℃
순도: 85 내지 92%
상기 베헨산으로부터의 유기리간드를 아세트산아연(II)과 반응시켜, 상기 아세트산아연-유기리간드 착물을 수득했다. 교반되는 장치에서, 우선, 탈수 물을 함유하는 10g의 아세트산아연(II) 2수화물을 30ml의 무수 에탄올에 용해시켰다. 상기 혼합물을 7분간 온화하게 계속 끓였다. 그 동안, 리간드 교환에 의해 상기 2수화물이 탈수되고, 1수화물이 형성됐다. 상기 탈수 공정은, 에탄올 혼합물로부터 액체 상을 인출하고, 백색 황산구리의 첨가 후 탈수 물의 존재에 대해 시험함으로써 모니터링할 수 있다. 청색이 더 이상 관찰되지 않을 때 황산아연 1수화물이 존재한다. 이를 펌프에서 여과제거하고, 75℃에서 건조시켰다.
상기 착물을 형성하기 위해, 1.8g의 아세트산아연(II) 1수화물을 무수 에탄올에 배치하고, 100ml 무수 에탄올 중 7.3g의 베헨산으로부터의 유기리간드 용액을 여기에 적가했다. 상기 혼합물을 추가로 교반하고, 2일 후 상기 착물을 침전물로서 수득했으며, 이후 상기 착물을 펌프에서 여과제거하고 및 건조시켰다.
수율: 4 내지 5g
Figure 112019001399747-pct00007
리간드비: 2:1
탄소-아연비: 9.7:1
실시예 3:
120min-1의 회전 속도를 갖는 Haake Rheomex® PTW16/25 p 이중 스크류 압출기에서, 270℃에서 Invista로부터의 단독중합체 폴리에스테르 4048과 상기 아연 염-유기리간드 옥사졸린 착물로부터 마스터배취를 제조했다.
변형 A- 1250ppm의 Zn을 포함하는 요오드화아연-라우르산 착물
변형 B- 1000ppm의 Zn을 포함하는 황산아연-베헨산 착물
변형 C- 1000ppm의 Zn을 포함하는 아세트산아연-베헨산 착물
실시예 4:
용융 방사기에서, PET 4048을 비교 샘플(PET1)로서 첨가제 없이 혼합하거나, 개별 마스터배취를 상기 폴리에스테르 과립 4048과 혼합하여, 아래 조성물을 포함하는 방사 용융물을 형성했다:
PET2-마스터배취 A , 50ppm의 Zn2 +
PET3-마스터배취 A, 100ppm의 Zn2 +
PET4-마스터배취 B, 50ppm의 Zn2 +
PET5-마스터배취 B, 100ppm의 Zn2 +
PET6-마스터배취 C, 50ppm의 Zn2 +
PET7-마스터배취 C, 100ppm의 Zn2 +
상기 용융물을, 24-홀 스피너렛을 갖는 스피너렛 팩을 통해 250dtex의 섬도(fineness)를 갖는 섬유로 방사하고, 스풀 상에 저장했다.
실시예 5:
방사기 스풀로부터의 스레드를 1:3의 연신비로 연신하여, POY 스무스 얀(smooth yarn)을 제공했고, 스레드 파라미터들을 측정했다(표 3a 참조).
Figure 112019001399747-pct00008
비교 샘플에 비해 인장 신율이 모든 샘플에서 증가했으며, 비교 샘플의 150%까지 증가하는 것을 확인했다. 인장 강도 및 E 모듈러스는 모든 샘플에서 감소하며, 샘플 5에서 인장 강도는 비교 샘플의 인장 강도 값의 76%였고, E 모듈러스는 89%였다.
실시예 6:
실험 8 내지 10에서 제조된 섬유를 이들의 항균 활성도에 대해 시험했으며, 결과는 표 3을 참조한다. 100ppm의 Zn2 +를 포함하는 요오드화아연-라우르산 착제가 가장 강한 항균 작용을 나타내고, 100ppm의 Zn2 +를 포함하는 황산아연-베헨산염 착물이 그 다음이었다. 50ppm의 Zn2 + 성분을 포함하는 요오드화아연-라우르산 및 황산아연-베헨산 착물들도 매우 강한 항균 작용을 보였다. 두 가지 아연 이온 농도에서의 아세트산아연-베헨산 착물들도 상당한 항균 작용을 보였다.

Claims (11)

  1. 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 조성물로서,
    상기 조성물은 아연 염-2-옥사졸린 착물로 도핑되어 생물 활성 관능화됨을 특징으로 하며, 상기 아연은 이온 형태로 존재하고, 상기 아연 이온은 상기 중합체 조성물에 분자적으로 분포되어 있으며, 여기서, 상기 아연 이온의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 10,000ppm의 범위에 있고, 상기 아연 염-2-옥사졸린 착물에서 아연 염은 무수물 또는 1수화물의 형태로 존재하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아연 이온의 함량이, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 500ppm, 또는 250 내지 350ppm의 범위에 있음을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아연 이온이 아연 염 착물 화합물에 함유되고, 여기서, 상기 아연 염은 요오드화아연, 염화아연, 아세트산아연 또는 황산아연임을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 착물 화합물이 지방족 또는 방향족 카복실산 또는 디카복실산의 2-옥사졸린 유도체를 포함함을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 2-옥사졸린 유도체가, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 라우르산, 에루스산, 옥살산, 아디프산, 2-브로모-이소프탈산, 4-브로모이소프탈산, 5-브로모-이소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2-브로모테레프탈산 또는 트리메스산의 유도체임을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르가, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리글리콜라이드(PGA), 폴리락타이드(PLA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA, PHB), 방향족 폴리에스테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르 공중합체, 폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물, 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 및 열경화성 폴리에스테르 성형 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 생물 활성 관능화 중합체 조성물로부터 생성된 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 섬유, 플록 섬유(flock fiber), 다중 성분 섬유, 필름 및 사출 성형품(molded part)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태의 성형체(molding)로서, 영구적인 항균성을 갖는, 성형체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 생물 활성 작용이 장기-지속성(long-lasting)이고, 50회 세척 후 상기 아연 이온의 90% 이상이 여전히 존재하고 활성임을 특징으로 하는, 성형체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 성형체가 코어/시스 섬유(core/sheath fiber)로서 구조화되고, 상기 아연 이온 함유 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 조성물이, 상기 시스 중합체 또는 상기 코어 중합체에 함유되거나, 코어 및 시스에 상이한 농도들로 함유됨을 특징으로 하는, 성형체.
  10. 제6항에 기재된 생물 활성 중합체 성형체로서, 상기 성형체 중의 상기 아연 이온 농도가 50 내지 500ppm임을 특징으로 하는, 생물 활성 중합체 성형체.
  11. 제7항에 기재된 성형체의 제조방법으로서,
    - 무수 폴리에스테르 또는 폴리올레핀을 무수 아연 염 유기리간드 착물과 혼합하고, 여기서, 결정수(water of crystallization)가 상기 착물로부터 현장(in situ) 제거되고,
    - 상기 혼합물은 용융물로 전환되고,
    - 상기 용융물이 압출 또는 사출 성형 공정에서 성형체로 조형됨(shaped)을 특징으로 하는, 제조방법.
KR1020197000388A 2016-06-06 2017-06-01 생물 활성 특성을 갖는 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 컴파운드 및 이로부터 제조되는 성형체 KR102342383B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016006745.6 2016-06-06
DE102016006745 2016-06-06
PCT/EP2017/063333 WO2017211685A1 (de) 2016-06-06 2017-06-01 Polyester- und polyolefinformmassen mit bioaktiven eigenschaften und daraus hergestellte formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190018151A KR20190018151A (ko) 2019-02-21
KR102342383B1 true KR102342383B1 (ko) 2021-12-27

Family

ID=59093522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197000388A KR102342383B1 (ko) 2016-06-06 2017-06-01 생물 활성 특성을 갖는 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 컴파운드 및 이로부터 제조되는 성형체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10053577B2 (ko)
EP (1) EP3464445B1 (ko)
JP (1) JP6972032B2 (ko)
KR (1) KR102342383B1 (ko)
CN (1) CN109312107B (ko)
BR (1) BR112018074949B1 (ko)
DE (1) DE102017112130A1 (ko)
WO (1) WO2017211685A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018107149A1 (de) * 2018-03-26 2019-09-26 Kautex Textron Gmbh & Co. Kg Antimikrobielle Bevorratung von Wasser oder wässrigen Lösungen insbesondere in Kraftfahrzeugen
CN108660584A (zh) * 2018-05-23 2018-10-16 苏州凤霓绣叶文化艺术有限公司 一种抗菌礼服面料
US20210291434A1 (en) * 2018-07-30 2021-09-23 Konica Minolta, Inc. Three-dimensional modeling material, three-dimensional model production method using same, and three-dimensional model
CN111270335B (zh) * 2019-11-18 2023-03-24 厦门翔鹭化纤股份有限公司 一种抑菌涤纶纤维及其制备方法
JP2021161105A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 タイ ミン ファーマシューティカルズ ジェイエスシー ヒト又は動物の慢性若しくは急性のウイルス感染症及び／又は敗血症の予防若しくは治療のための組成物
CN114149660B (zh) * 2021-11-27 2023-09-15 兰州交通大学 一种有机锌的用途及制备方法
CN114431253B (zh) * 2022-03-14 2023-08-01 新中法高分子材料股份有限公司 有机-无机杂化的纳米ZnO复合抗菌剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001234448A (ja) 2000-02-18 2001-08-31 Toray Ind Inc 抗菌性衣料およびその製造方法
JP2003027371A (ja) 2001-07-16 2003-01-29 Toray Ind Inc 機能性不織布および衛生材料ならびに清掃用布帛
DE102010051310A1 (de) * 2010-11-16 2012-05-16 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Polyamidzusammensetzungen mit verbesserten thermooxidativen, antibakteriellen, licht- oder energieaktiven Eigenschaften

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4666706A (en) * 1985-11-21 1987-05-19 The Dow Chemical Company Delayed release insecticidal composition and method of making same
JPH0236612B2 (ja) * 1987-08-16 1990-08-20 Takemoto Oil & Fat Co Ltd Kokaseifuhowahoriesuterujushisoseibutsunoseizohoho
DE10330379A1 (de) * 2003-07-04 2005-01-20 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von aus der Schmelze verformbaren Polymeren mit verbesserten lichtstabilen thermooxidativen, antibakteriellen, hydrophoben und/oder hydrophilen Eigenschaften
EP1950036A4 (en) * 2005-11-15 2008-11-19 Toray Industries MATTE MULTILAYER POLYESTER FILM
DE102006047801B4 (de) * 2006-10-06 2008-08-14 Kuhne Anlagenbau Gmbh Antimikrobielle Lebensmittelverpackung und Verfahren zur Herstellung dieser Verpackung
US20080102122A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Shivkumar Mahadevan Antimicrobial polymeric articles, processes to prepare them and methods of their use
DE102006058790A1 (de) * 2006-12-12 2008-06-19 Sanitized Ag Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien und Faser
JP2008163503A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Nicca Chemical Co Ltd ポリエステル繊維布帛を処理する方法、及び車輌内装材の製造方法
US20110024355A1 (en) * 2007-10-10 2011-02-03 Polymers Crc Ltd. Antimicrobial membranes
JP5299243B2 (ja) 2009-11-30 2013-09-25 東レ株式会社 紫外線遮蔽性および抗菌性を有するポリエステル繊維
JP2012010915A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Clean Tex Japan Kk 抗菌性敷物及びその製造方法
JP5008759B2 (ja) * 2010-08-27 2012-08-22 三洋電機株式会社 洗濯機
CN103012447A (zh) * 2013-01-20 2013-04-03 罗梅 一种手性噁唑啉锌配合物
CN104419108A (zh) * 2013-08-29 2015-03-18 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种竹粉/丙烯晴-丁二烯-苯乙烯复合材料及其制备方法
CN103627151B (zh) * 2013-12-10 2015-08-05 浙江渤海卫生用品有限公司 聚酯类完全生物降解地膜
CN107083618B (zh) * 2017-04-10 2019-03-08 世兴达（福建）纺织科技有限公司 一种网眼布的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001234448A (ja) 2000-02-18 2001-08-31 Toray Ind Inc 抗菌性衣料およびその製造方法
JP2003027371A (ja) 2001-07-16 2003-01-29 Toray Ind Inc 機能性不織布および衛生材料ならびに清掃用布帛
DE102010051310A1 (de) * 2010-11-16 2012-05-16 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Polyamidzusammensetzungen mit verbesserten thermooxidativen, antibakteriellen, licht- oder energieaktiven Eigenschaften

Also Published As

Publication number Publication date
US20170349745A1 (en) 2017-12-07
BR112018074949B1 (pt) 2022-08-16
BR112018074949A2 (pt) 2019-03-06
EP3464445B1 (de) 2020-08-05
WO2017211685A1 (de) 2017-12-14
JP6972032B2 (ja) 2021-11-24
CN109312107B (zh) 2020-10-30
KR20190018151A (ko) 2019-02-21
CN109312107A (zh) 2019-02-05
US10053577B2 (en) 2018-08-21
DE102017112130A1 (de) 2017-12-07
EP3464445A1 (de) 2019-04-10
JP2019524905A (ja) 2019-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102342383B1 (ko) 생물 활성 특성을 갖는 폴리에스테르 및 폴리올레핀 성형 컴파운드 및 이로부터 제조되는 성형체
FI104568B (fi) Karbodi-imidien avulla muunnetut polyesterikuidut ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US8158140B2 (en) Silver polyamide composite
JP3958215B2 (ja) ヘキサヒドロフタル酸シス−２ナトリウム塩組成物およびその組成物を含んでなる有核ポリマー
KR100727086B1 (ko) 기능성 고분자 소재 및 이의 제조 방법
EP2060665A1 (en) Polylactic acid fiber and method for producing the same
RU2258723C2 (ru) Биоцидсодержащие полиэфирные концентраты и изготовленные из них биоцидные композиции
JP2004269526A (ja) 溶融可能なホスフィン酸亜鉛類
WO2009072144A2 (en) Antimicrobial materials and preparation thereof
CA2313192A1 (en) Stabilized molding compounds comprised of biologically degradable materials
US20110190443A1 (en) Production of thermoplastic polymer matrices
RU2321690C2 (ru) Изделия, обладающие антибактериальной и противогрибковой активностью
US10501587B2 (en) Processes for producing an antimicrobial masterbatch and products thereof
CN111334016A (zh) 一种可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料及其制备方法和应用
KR100944230B1 (ko) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 얻어진 직물 제품
WO2008086982A1 (de) Kupferenthaltende formmasse aus polyester ihre herstellung und verwendung
EP2640776B1 (de) Polyamidzusammensetzungen mit verbesserten thermooxidativen, antibakteriellen, licht- oder energieaktiven eigenschaften sowie verfahren zu deren herstellung
CN102399419B (zh) 一种抗菌聚对苯二甲酸乙二酯组合物及其制备方法
DE102018201018B4 (de) Verwendung von Terephthaloyl-bis-N,N&#39;-naphthalimidestern als Nukleierungsmittel für thermoplastische Formmassen sowie Verfahren zur Kristallisation von thermoplastischen Kunststoffen
JP5472502B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物を含有するフィルム
JP5218724B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物を含有するフィルム
CN1950435A (zh) 热塑性聚合物基体的制备方法
DE102007003649A1 (de) Kupfer(II)enthaltende Formmasse aus Polyester, ihre Herstellung und Verwendung
KR20070017156A (ko) 고분자 열가소성 매트릭스의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant