KR20070017156A

KR20070017156A - 고분자 열가소성 매트릭스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070017156A
Application number: KR1020067021937A
Authority: KR
Inventors: 띠에리 샤르본노
Original assignee: 닐스타 쏘시에떼 아노님
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2007-02-08

Abstract

본 발명은 고분자 매트릭스의 중합 중에 ZnS 함유 현탁액을 첨가함으로써 고분자 열가소성 매트릭스를 제조하는 방법에 관계된다. 상기 고분자 매트릭스의 형성에 의해 수득가능한 제품, 예컨대 얀, 섬유, 필라멘트, 필름 및 성형품 또한 개시되어 있다.

Description

고분자 열가소성 매트릭스의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A POLYMER THERMOPLASTIC MATRIX}

본 발명은 고분자 매트릭스의 중합 중에 ZnS 함유 현탁액을 첨가함으로써 열가소성 고분자 매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 고분자 매트릭스의 형성으로부터 수득되는 각종 물품, 예컨대 얀(yarn), 섬유, 필라멘트, 필름 및 성형품에 관한 것이다.

본 출원인은 고분자 매트릭스의 중합 중에 최소한 ZnS (황화아연) 을 함유한 현탁액을 첨가함으로써 열가소성 고분자 조성물을 제조하는 방법을 개발하였다.

본 발명의 방법은 수득되는 열가소성 고분자 내에 ZnS 의 분산성 및 분포성을 매우 좋게 한다. 게다가, 합성 공정에 ZnS 를 도입하면, 고분자의 제조 및/또는 특히 직물 분야에 있어서 이의 형성 도중에 특정한 분해(degradation) 문제를 유발하는 고분자 매트릭스 내의 ZnS 응집물의 형성이 방지된다. 이는, 합성 공정에 ZnS 를 도입함으로써 매트릭스 내 ZnS 입자의 분산성이 좋아지고, 이로써 방사 돌기 구멍 및 여과재의 막힘이 방지되기 때문이다. 이는 예전에 방사팩 (spinning pack) 의 압력 증가 및 수득된 얀, 섬유 및/또는 필라멘트의 파단을 유발했다.

ZnS 는 또한 불활성이며 고분자 매트릭스와 반응하지 않는다는 이점을 지닌다. 따라서, ZnS 는 수득된 물품의 분해, 착색 또는 황변이라는 문제를 초래하지 않는다. 게다가 수득된 물품은 마모성이 아니다. ZnS 는 또한, 가공 및 열가소성 매트릭스와 같은 고분자 매트릭스로의 도입의 용이성, 비용 면에서 만족스러운 바람직한 특성을 제공한다. 또한 황화아연은 우수한 광택제거제라는 이점을 가진다.

또한 본 출원인은, 본 발명에 따른 중합에 도입된 열가소성 고분자 매트릭스 중의 ZnS 를 포함하는 본 발명의 물품이, 뛰어난 항진드기, 항균 및 항곰팡이 특성을 가지며, 이들 특성이 상기 물품의 각종 세척 후에도 활성을 가짐을 증명하였다.

본 발명의 제 1 주제는, 적어도 ZnS 을 함유한 열가소성 고분자 매트릭스 기재의 조성물의 제조 방법으로서, 적어도 ZnS 을 함유한 현탁액이 상기 고분자 매트릭스의 중합 전 또는 도중에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법이다.

본 발명은 또한, 상술한 방법에 의해 수득가능한 열가소성 고분자 매트릭스에 관한 것이다.

열가소성 고분자 매트릭스는 하기를 포함하는 군 중에서 선택될 수 있다: 폴리아미드; 폴리에스테르; 폴리비닐; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐　아세테이트; 폴리비닐 알코올; 아크릴산 고분자, 예컨대 PMMA, SAN 또는 ABS　공중합체; 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌; 셀룰로스 유도체, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스-에스테르　플라스틱; 폴리우레탄; 이의 공중합체 및/또는 이의 혼합물.

열가소성 고분자로서 특히 바람직한 것은 다음과 같다: 폴리아미드, 예컨대 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-11, 나일론-12; 및 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 이의 공중합체 및/또는 이의 혼합물.

본 발명의 바람직한 고분자로서 하기를 언급할 수 있다: 반결정질 또는 무정질 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드 및, 더 일반적으로는, 지방족 또는 방향족 포화 2산(diacid) 및 지방족 또는 방향족 포화 1차 디아민 사이의 중축합에 의해 수득된 선형 폴리아미드; 락탐 또는 아미노산의 축합에 의해 수득되는 폴리아미드; 및 상기 각종 단량체의 혼합물의 축합에 의해 수득되는 선형 폴리아미드. 더 구체적으로, 상기 코폴리아미드는, 예를 들어 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득되는 폴리프탈아미드 및 아디프산, 헥사메틸렌 디아민 및 카프로락탐으로부터 수득되는 코폴리아미드일 수 있다. 상기 조성물은 바람직하게는 나일론-6, 나일론-6,6 및 이들 폴리아미드를 기재로 한 공중합체 및 혼합물을 기재로 한다. 이는, 특히 나일론-6,6/6 코폴리아미드일 수 있다.

본 발명의 한 가지 특정한 변형에 따르면, 열가소성 매트릭스는 별형, 나무형 또는 덴드리머형 고분자를 포함하며, 특히 분지형 거대 분자 사슬 및, 적절한 경우, 선형 거대 분자 사슬을 포함하는 것을 포함할 수 있다.

고분자 매트릭스는 또한 당업계에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 강화 충전재 또는 증량제, 난연제, UV 안정화제, 열 안정화제, 색소 및 윤활제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 당업자에 공지된 열가소성 고분자 매트릭스의 다수의 중합 방법을 이용할 수 있다. 상기 방법은 목적하는 고분자 매트릭스에 따른 특수성을 포함한다.

중합이 적절하게 개시되기 전에 또는 특히 고분자의 중축합도가 낮을 경우 중합이 이미 시작되었을 때, ZnS 를 함유하는 상기 현탁액을 고분자 매질에 도입하는 것이 바람직하다.

나일론-6,6 의 제조에 있어서, 표준 방법에 따르면 중합 반응은 하기 단계를 포함하는 염 N 농축 단계 및 중축합 단계를 포함할 수 있다: 가압 증류 단계, 감압 단계, 마무리 단계 및 임의의 압출 또는 형성 단계. ZnS 함유 현탁액은 가압 증류 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.

나일론-6 의 제조에 있어서, 중합 반응은 용융 카프로락탐을 물 및 임의로 사슬 억제제(chain limiter)와 혼합하는 단계, 가열 단계, 임의로 증압 단계 후 감압 단계, 임의로 진공 마무리 단계, 추출 단계 및 건조 단계를 포함할 수 있다. 나일론-6 의 경우, ZnS 함유 현탁액을 용융 카프로락탐과 물 및 임의의 사슬 억제제를 혼합하는 초기 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르의 중합에 있어서, 중합은 혼합 단계, 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 단계, 임의로 농축 단계 및 진공 중축합 단계를 포함할 수 있다. 폴리에스테르의 경우, ZnS 함유 현탁액을 중축합 단계 이전 또는 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 현탁액은, ZnS 에 더하여, 물 및/또는 하기를 포함하는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다: 계면활성제, 유기 용매 및/또는 고분자 매트릭스 단량체. 최소한 ZnS, 물 및 계면활성제를 포함하는 현탁액이 특히 바람직하다.

현탁액이 주로 물로 이루어진 경우 이를 수성 현탁액이라 한다. 수성 현탁액은 또한 상술한 다른 화합물 하나 이상을 함유할 수 있다. 또한, 유기 용매 및/또는 고분자 매트릭스 단량체, 예컨대 에틸렌 글리콜과 같은 물이 아닌 다른 액체로 이루어진 현탁액을 사용할 수도 있다.

현탁액은 또한, 계면활성제, 예컨대 음이온 계면활성제 (폴리포스페이트, 알킬에스테르 술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬아미드 설페이트, 포화 또는 불포화 지방산의 염 등), 비이온 계면활성제 (폴리알콕시화 알킬페놀, 지방산, 아민, 지방산 아민 및 아미도아민 유도체, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 에틸렌디아민과의 축합물, 알킬폴리글루코시드 등), 양쪽성 계면활성제 (알킬암포아세테이트 등) 또는 쯔비터이온성(zwitterionic) 계면활성제 (베타인류) 를 함유할 수 있다. 이들 계면활성제는, 현탁액 중 ZnS 의 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량% 에 해당할 수 있다. "계면활성제" 란 용어는 현탁액의 표면 장력을 변형시키는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

상기 현탁액은 또한, 유기 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 알코올류, 글리콜 에테르류 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 벤질 알코올, 부톡시프로폭시프로판올 등) 를 포함할 수 있다. 이들 용매는 현탁액 중량의 0.1 내지 50% 에 해당할 수 있다.

고분자 매트릭스 단량체로서, 예를 들어, 특히 폴리아미드 제조의 경우 카프로락탐, 또는 특히 폴리에스테르의 제조에 있어서는 에틸렌 글리콜을 언급할 수 있다. 이들 단량체는 현탁액 중량의 0.1 내지 70%, 바람직하게는 15 내지 60% 에 해당할 수 있다. 바람직하게, 고분자 매트릭스 단량체는 중합 단계 중 고분자 매트릭스의 제조에 사용되는 것이다.

현탁액은, ZnS 에 더하여, 바람직하게는 물 및 임의로 카프로락탐 및/또는 계면활성제, 더욱 바람직하게는 물 및 계면활성제를 함유한다.

나일론-6 의 제조에 있어서, 바람직하게는 ZnS 및 임의로 카프로락탐, 및 임의로 계면활성제를 함유한 수성 현탁액을 사용한다. 나일론-6,6 의 제조에 있어서, 바람직하게는 ZnS 및 임의로 계면활성제를 함유한 수성 현탁액을 사용한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에 있어서, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 중의 ZnS 및 임의로 계면활성제를 함유한 현탁액을 사용한다.

본 발명에 따르면, ZnS 는 적어도 ZnS 를 함유한 입자의 형태일 수 있다. ZnS 는 바람직하게, 본질적으로 ZnS 결정으로 이루어지고, 하나 이상의 무기 및/또는 유기 화합물, 특히 열가소성 고분자 매트릭스에서 색소로 사용되는 종류의 것, 예컨대 Sachtleben 제조의 Sachtolith HD 또는 HD-S 제품으로 임의로 코팅된 입자 형태이다.

ZnS 입자의 평균 지름 (d₅₀) 은 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛, 특히 약 0.3 내지 0.5 ㎛ 일 수 있다.

현탁액은 현탁액 총 중량에 대하여 ZnS 를 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량% 의 ZnS 을 함유할 수 있다.

고분자 조성물 총 중량에 대한 ZnS 의 중량비는 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 7%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5%, 특히 0.3 내지 3% 일 수 있다.

바람직하게, 특히 단면적 0.5 cm² 인 세공 크기 1 ㎛ 의 필터가 막히기 전에 진공 펌프를 이용하여 이를 통과할 수 있는 현탁액의 양으로 측정된 현탁액의 여과성은 2λ 이상, 바람직하게는 5λ 이상이다. 이를 위해, Gebr. Kufferath GmbH & Co (Dueren) 가 공급하는 하기 참조번호의 필터를 사용할 수 있다: Gewebe ISO 9044 (KT 400/2800 - Mw 0.315 Dr 0.20). 여과성은 현탁액 내 ZnS 분산성의 질과 관계되는 파라미터이다.

"세공-크기 필터(pore-size filter)" 란 용어는 지름이 ㎛ 값보다 큰 입자를 통과시키지 않는 필터를 의미한다. 예를 들어, 1 ㎛ 세공-크기 필터는 지름이 1 ㎛ 초과인 입자를 통과시키지 않는다.

상기 현탁액은 최소한 다음과 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 제조가능하다:

a) 최소한 ZnS 를, 물 및/또는 하기를 포함하는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 접촉시킴: 계면활성제, 유기 용매 및/또는 고분자 매트릭스 단량체;

b) 단계 a) 에서 수득된 혼합물을 교반하여 물 중 ZnS 를 균질하게 분산시키고, 특히 응집물의 크기를 감소시킴; 및

c) 세공 크기 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상인 필터를 이용하여 수득된 현탁액을 여과함.

특히, 제조 과정 중에 현탁액을 희석 및/또는 침강 (settle) 시킬 수 있다.

특히 연속하여 설치된 몇 개의 필터로 현탁액을 통과시키고 재순환 루프를 이용함으로써, 단계 c) 에서 현탁액을 수차례 여과하는 것이 바람직하다. 특히 10 ㎛ 필터 및 5 ㎛ 필터를 차례로 설치하여 현탁액이 몇 시간 동안 루프를 돌아 순환하게 할 수 있다. 몇 개의 동일 또는 상이한 순환 루프를 연속하여 설치할 수도 있다.

고분자 매트릭스 내 ZnS 의 존재 여부는 당업자에 공지된 여러 방법, 예컨대 열중량 분석법 (ash method), 또는 X-선 형광 분석에 의한 아연 및 황 원소의 정성적 직접 분석, 임의로 그에 뒤이은 술포니트릭 미네랄화 (sulfonitric mineralization) 후 원자 분광분석에 의한 아연 원소의 정량적 원소 검정으로써 이의 ZnS 양의 추정 등 각종 방법에 의해 확인할 수 있다. 또한, 미량분석 및/또는 고분자 매트릭스를 용매에 용해하고 ZnS 첨가제를 여과 제거하고 이를 X-선 회절에 의해 분석함으로써, 황 원소를 정량적으로 측정할 수 있다.

본 발명은 또한, 얀, 섬유 및/또는 필라멘트, 필름 및 성형품 등의 물품의 제조를 위한, ZnS 함유 열가소성 매트릭스를 기재로 한 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 중간 고형화 및 재용융 단계없이 중합 후 바로 물품으로 형성될 수 있다. 이는 또한, 예컨대 성형품의 제조 또는 얀, 섬유 및/또는 필라멘트의 제조를 위해 추후의 최종적 형성을 위한 재용융을 목적으로 하는 과립으로 형성될 수도 있다.

모든 용융 방사법을 이용할 수 있으며, 특히 본 발명의 조성물을 하나 이상의 구멍을 갖는 방사 돌기에 통과시킴으로써 이용할 수 있다.

멀티필라멘트 얀을 제조하는 데 있어, 방사 속도와 관계없이, 통합형이든 아니든, 방사 또는 방사-연신 또는 방사-연신-텍스처링 (spin-draw-texturing) 가공 방법을 언급할 수 있다. 얀은, 3000 m/분 이상, 바람직하게는 4000 m/분 이상의 방사 속도에서 높은 방사 속도로 제조될 수 있다. 그러한 가공은 종종 다음과 같은 용어로 표시된다: POY (부분 배향사 (partially oriented yarn)), FOY (완전 배향사 (fully oriented yarn)), ISD (통합적 방사-연신) 및 HOY (5500　m/분 초과 속도의 고 배향사). 이러한 얀을 사용 목적에 따라 추가로 텍스처링할 수 있다. 위 방법에 의해 수득된 얀은, 직조 또는 편성된 직물 표면의 제조에 특히 적합하다.

본 발명에 따르면, 열가소성 고분자 매트릭스는 선형 밀도가 6　dtex/필라멘트 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 dtex/필라멘트 이하인 멀티필라멘트 얀의 제조에 사용될 수 있다.

섬유의 제조를 위해, 필라멘트를 방사 또는 그 이후의 작업, 연신, 텍스처링 또는 권축 및 컷팅(cut) 직후, 예컨대 스트랜드(strand) 또는 랩(lap) 으로서 서로 합칠 수 있다. 수득된 섬유는 부직 또는 스테이플 섬유 얀의 제조에 사용될 수 있다. 또한 조성물은 플로킹(flocking)의 제조에도 사용될 수 있다.

본 발명의 얀, 섬유 및/또는 필라멘트는 다양한 처리, 예컨대 단일 연속 단계 또는 후속 작업에서의 연신, 호제의 증착, 급유(oiling), 브레이딩(braiding), 텍스처링, 권축, 연신, 세팅(setting) 또는 완화(relaxing) 열처리, 스로잉(throwing), 가연(twisting) 및/또는 염색 등을 거칠 수 있다. 염색의 경우, 특히 배쓰(bath) 또는 제트 염색 공정을 언급할 수 있다. 바람직한 염료는 금속성(metalliferous) 또는 비금속성 산 염료이다.

본 발명은 또한, 상술한 하나 이상의 얀, 섬유 및/또는 필라멘트로부터 수득되는 물품에 관한 것이다. 이들 물품은 직조, 편성, 부직 또는 유사 융단 (rug-like) 표면과 같은 패브릭 또는 직물 표면일 수 있다. 이들 물품은, 예컨대 패턴 카펫, 깔개, 가구 덮개, 표면 덮개, 소파, 커튼, 침구류, 매트리스 및 베개, 옷감 및 의료용 직물일 수 있다.

본 발명은 또한, 시트의 필름 압출 등의 압출 가공, 압축 성형 등의 성형 가공, 및 사출 성형 등의 사출 가공을 포함하는 군에서 선택되는 방법에 의해 본 발명의 조성물을 형성함으로써 수득되는 물품에 관한 것이다.

따라서 필름은 시트 다이 (sheet die) 를 이용하여 상술한 방법에 의해 수득가능하다. 바람직하게, 열가소성 매트릭스는 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀으로 이루어진다. 수득된 필름은 한 가지 또는 다양한 처리 단계, 예컨대 단축 또는 2축 연신, 안정화 열처리, 대전방지 처리 또는 가호(sizing) 과정을 거칠 수 있다.

본 발명은 또한 ZnS 함유 현탁액에 관계된다. 상기 현탁액은 특히, 항진드기, 항균 및/또는 항곰팡이 특성을 갖는 열가소성 고분자 매트릭스를 기재로 한 물품의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면 항진드기, 항균 및/또는 항곰팡이 특성은 환경에 존재하는 진드기, 세균 및/또는 곰팡이 (균류) 를 제한, 감축 또는 제거하는 활성을 가리킨다.

"환경" 이란 용어는 적어도 진드기, 세균 및/또는 곰팡이를 포함하는 임의의 매체를 의미한다. 그 환경은 고체, 액체 또는 기체일 수 있으며, 바람직하게는 공기이다. "감축" 이란 용어는 환경에 존재하는 진드기, 세균 및/또는 곰팡이의 양을, ZnS 함유 고분자 매트릭스의 도입 전 환경에 존재하는 양에 비해 감소시킴을 의미한다. 또한, "감축" 이란 용어는 상기 유기체의 성장 속도 및/또는 번식 속도를 시간의 경과에 따라 및 그 환경에서 감소시키는 것을 의미한다. "제거" 란 용어는 환경으로부터 상기 유기체 대다수를 제거, 즉 죽이거나 또는 불활성화되게 함을 의미한다.

진드기류는 절지동물 군에 속하며 이는 다음과 같은 하위군으로 나뉜다: 곤충류 및 거미류. 진드기류는 거미류이고 흔히 기생충이면서 병원체이다. 다수 (몇 만 가지) 의 공지된 진드기가 존재하며, 그 중 매우 소수가 인간에게 유해하다. 진드기는 크기가 200 내지 500 마이크론이고 실질적으로 육안으로는 보이지 않는다. 이들은 본질적으로 어둡고 습한 대기 (상대 습도 65 ~ 80%) 환경에서 살며, 이상적 평균 온도는 15 내지 25℃ 이다. 수명은 약 3 개월이다. 진드기류의 종류로서는, 아카루스(Acarus)속, 타이로파구스(Tyrophagus)속 등을 언급할 수 있다. 집먼지 진드기 (Dermatophagoides) 종은 집안 먼지 속에 존재하므로 집안 내에서의 기생충 침입에 특히 더 관계된다. 집먼지 진드기에는 두 종류 즉, 유럽 집먼지 진드기 (Dermatophagoides pteronyssinus) 및 북아메리카 집먼지 진드기 (Dermatophagoides farinae) 가 있다.

세균은 진정세균 (eubacteria) 또는 고세균 (archaebacteria) 일 수 있다. 진정세균에는, 페르미쿠테스(fermicutes), 그라실리쿠테스(gracilicutes) 및 테르니쿠테스(ternicutes) 가 포함된다. 그라실리쿠테스에는, 장내세균과 (Enterobacteriaceae) 등의 그람-음성균, 예컨대 폐렴간균 (Klebsiella pneumoniae) 등의 클립시엘란 (Klebsiellan) 및 대장균 (Escherichia coli) 등의 이셰리키아가 포함된다. 페르미쿠테스에는 마이크로코카시애 등의 그람-양성균, 예컨대 황색 포도상구균 (Staphylococcus aureus) 등의 포도상구균 및 바실러스 써큘란스 (Bacillus circulans) 등의 간균과 (Bacillaceae) 를 포함하는 내생포자를 생성하는 간균이 포함된다. 상기 참조 내용은 모두 [Bergey's Manual of Systematic Bacteriology, Williams & Wilkens, 1st ed. Vol. 1-4, (1984)] 에 언급되어 있다.

곰팡이는 진균류이다. 마이세태 (Myceteae) 에는, 불완전균류 (Deuteromycetes) 를 포함하는 불완전균아문 (Deuteromycotina) 등의 아마스티고마이코타 (Amastigomycota) 가 포함된다. 불완전균류에는, 아스퍼질러스 나이저 (Aspergillus niger) 와 같은 아스퍼질리스 및 칸디다 알비칸스 (Candida albicans) 와 같은 칸디다가 포함된다.

발명의 요지에 대한 이해를 돕기 위하여 명세서에 특정한 용어를 사용한다. 그러나 이러한 특정 용어의 사용이 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 당업자라면 자신의 일반적 지식을 기초로 변형, 증진 및 개선된 형태를 특히 고려할 수 있다.

"및/또는" 이란 용어는 "그리고", "또는" 의 의미를 포함하며, 이 용어와 관련있는 기타 가능한 모든 의미의 조합 또한 포괄한다.

본 발명의 다른 상세 또는 이점은 하기 실시예 (이는 단지 정보 제공을 위해서 주어지는 것임) 를 참작함으로써 더욱 명확해질 것이다.

실시예 1: ZnS 현탁액 (슬러리) 의 제조

20% ZnS (Sachtleben 사의 Sachtolith HD-S) 현탁액의 제조를 다음과 같이 수행하였다:

240 kg 의 미네랄제거수, 10 kg 의 Calgon PT 10% 용액 (Albright & Wilson 사의 계면활성제) 및 200 kg 의 분말형 ZnS 를 순차로 더하여 441 kg 의 45.3% 현탁액을 수득함으로써 프리믹스를 제조하였다. Kotthof 고속 분산기가 구비된 용기에서 교반하면서 첨가를 수행하였다. 첨가 종료 후, 현탁액을 계속해서 1 시간 교반하였다. 이어서, 220 kg 의 미네랄제거수를 첨가함으로써 현탁액을 희석한 후, 계속하여 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 30.25 % 현탁액을 침강 높이 30 cm 의 침강 탱크로 옮기고 여기서 40 시간 동안 유지하였다.

상기 침강 종료 후, 두 가지 방법으로 농도를 측정하였다: 물 증발 후 중량 측정에 의한 분석 및 현탁액에 대한 액체 비중 분석: 중량 측정 분석 (2 회 측정): 23.7% 및 23.9%; 및 액체 비중 분석: 1.2165.

밀도의 실측값은 하기 식에 의해 ZnS (x) 의 농도와 관계되었다:

ρ_H2O = 1 g/λ 및 ρ_ZnS = 4 g/λ 이므로, 농도 x 는 이 방법에 의하면 23.73% 이다.

76 λ 의 미네랄제거수를 330 λ 의 현탁액에 가함으로써, 교반된 반응기에서 최종 희석을 수행하였다. 중량 측정 분석법에 의해 확인된 최종 농도는 20.6% 였다. 4.0 λ 의 여과성이 얻어지도록 재순환 루프를 갖춘 5 ㎛ 세공-크기 필터를 통해 상기 수득된 현탁액을 수차례 여과하였다. 현탁액의 질을 여과성 측정법, 즉 단면적 0.5 cm² 인 1 ㎛ 세공-크기 필터가 막히기 전에 진공 펌프를 이용하여 이를 통과할 수 있는 현탁액의 양을 측정함으로써 평가하였다. 비교에 의해, 유사한 조건 하에서 제조된 비(非) 코팅된 TiO₂ (Sachtleben 사의 Hombitan LW-S 타입) 의 현탁액의 여과성 수치는 1.8 λ 이었다.

실시예 2: 중합에 도입된 ZnS 를 함유하는 PA 66

나일론-6,6 기재의 공중합체를 52 중량% 로 농축된 헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트염 (염 N) 의 수용액 2634 kg 으로부터 만들고 이에 하기를 첨가하였다:

- 망간 아세테이트 테트라하이드레이트의 5.8% 수용액 2200 cm³ (Riedel de Hahn 사 제조);

- 소포제의 25% 에멀젼 50 g (Wacker Chemie 사의 STE);

- 75% 수성 카프로락탐 용액 42.3 kg; 및

- 70% 수성 아세트산 용액 794 g.

용액을 증발기에서 농축하는 단계 및 하기 단계를 포함하는 비(非)교반 오토클레이브 반응기에서의 중축합 단계를 포함하는 표준 방법에 따라 폴리아미드를 제조하였다:

- 18.5　바의 정압에서 약 86 분간의 가압 증류 단계 (최종 온도는 253℃);

- 18.5 바에서 1 바까지 약 72 분간의 감압 단계 (최종 온도는 269℃);

- 약 22 분간의 마무리 단계 (최종 온도는 278℃).

- 3.8 바의 질소 압력 하에서 약 15 분간의 압출 단계.

가압 증류 단계 과정에서, 39 분 후, 실시예 1 에서 제조된 125 kg 의 수성 ZnS 현탁액을 (수 분간에 걸쳐) 첨가하였다. 나일론-6 단위 2.5 중량% 를 함유한 PA66 기재 공중합체를 수득하였다.

수득된 고분자를 표분 방법으로 분석하였는 바, 그 특성은 다음과 같았다:

- 상대 점도 = 40.9 (25℃, 90% 포름산 중 8.4% 에서)

- 아민 말단 기 = 51.1 meq/kg

- 카르복시 말단 기 = 80.6 meq/kg

- ZnS = 2.05 % (회분 함량에 의해 측정, ZnO 에서의 ZnS 의 연소를 고려하여 결과를 보정함)

실시예 3: ZnS 를 이용한 PA 66 의 방사

실시예 2 에서 수득된 폴리아미드를 단축 스크류 압출기에서 재용융하고 68 개 홀을 포함한 방사 돌기를 통해 290℃ 에서 압출하였다. 수득된 얀을 4200 m/분 의 속력으로 감았다. 상기 얀의 특성을 표 1 에 요약하였다. 방사팩에 대한 압력은 220 바였고, 증가하지 않았다 (< 1 바/일(日)).

비교예 4: 마스터뱃치를 통한 ZnS 의 첨가를 이용한 PA 66 의 방사

실시예 2 에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 제조된 0.3% TiO₂ (Sachtleben 사의 Hombitan LW-S 타입) 를 함유한 반-무광 (semi-matt) PA 66 폴리아미드를 비교예 3 과 동일한 조건 하에, 그러나 압출기 입구에 ZnS 마스터뱃치를 첨가하여 방사하였다. 상기 마스터뱃치는 40% ZnS (Sachtolith HD-S 타입) 및 60% 나일론-6 을 함유하였고, Sachtleben (상표명 PA-ZS 40 X18 화이트) 사에 의해 제조되었다.

방사팩에 대한 압력은 초기에 220 바였다가 빠르게 증가하였는데 (대략 200 바/일), 이는 상기 방법을 산업화할 수 없게 한다.

실시예 5: 중합에 도입된 ZnS 을 포함하는 PA66 얀 및 항균 PA 66 얀 (ZnS 불포함) 의 비교

실시예 2 에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 제조된 1.7% TiO₂ (Sachtleben 사의 Hombitan LW-S 타입) 를 함유한 완전 무광 PA 66 폴리아미드를 실시예 3 과 동일한 조건 하에, 그러나 압출기 입구에서 마스터뱃치를 첨가하여 방사하였다. 상기 마스터뱃치는 3.7% 은이온을 함유한 20% 의 무기 첨가제 및 80% 나일론-6 을 함유하였다. 얀의 특성을 표 1 에 요약하였다:

	비교예 5	실시예 3
선형 밀도 (dtex)	98	98
점착력 (cN/tex)	32.5	29.5
신장율 (%)	74.5	69.4
우스터(Uster) (%)	1.1	1.3
결함 (결함/100 km)	0	0
황변 지수 (Yellowness index)	9	5.1
열경화 후 황변 지수	14.4	8.9

Calderra-Bossi TCT 인장 시험기 (집게(jaws) 사이의 거리: 250 mm, 회복 속력: 250 mm/분, 적용된 프리스트레스 힘 (prestress force): 2.6 cN) 를 이용하여 인장 측정을 실시하였다.

우스터 계수 (Uster coefficient) (%) 는 얀의 균일성의 지표이다. 이는, 우스터 장치 (Zellweger) 상에서 연속적 얀의 선형 밀도의 변화를 측정함으로써 결정된다.

끊어진 필라멘트 및 루프 등 얀의 결함을 Elkometer 에 의해 검출할 수 있다.

편성 패브릭 (sock 타입) 을 POY 98f68 얀으로부터 편성하였다. 분광광도계 "Elrepho" (공급자: Zeiss) 및 흰색 BaSO₄ DIN 5033 표준을 이용하여 황변 지수를 측정하였다. 황변 지수는 완화(remission) 성분 RX (적색 성분) 및 RZ (청색 성분) 에 의해 측정되었다. 황변 지수는 RX - RZ 와 동일하였다. 편성 패브릭을 45 초간 190℃ 열경화 텐터(tenter) 로 보낸 후 열 경화를 실시하였다. 따라서, 실시예 3 의 얀은 비교예 5 의 얀과 유사한 특성을 갖지만, 더 흰색의 외관을 가짐으로써 은-기재 항균 얀의 주요 결함을 극복하는 것으로 나타났다. 팩에 대한 압력은 220 바였고 증가하지 않았다 (< 1 바/일).

실시예 6　: 실시예 5 의 얀의 텍스처링

실시예 3 에서 수득된 POY 얀을 연신비 1.22, D/Y 1.86, 오븐 온도 210℃ 및 1-6-1 타입 디스크 집합(aggregate) 으로 텍스처링하여, 집합 전 17 g 및 집합 후 18 g 의 장력을 나타내었다. 비교예 5 에서 수득된 POY 얀을 텍스처링하였다. 수득된 텍스처링 얀의 특성을 표 2 에 요약하였다:

	비교예 6	실시예 6
선형 밀도 (dtex)	78.6	78.3
점착력 (cN/tex)	32.2	34.5
신장율 (%)	25.4	27.4

실시예 6 의 얀이 비교예 6 의 얀과 유사한, 또는 그에 비해 더 우수한 특성을 갖는 것으로 나타났다.

실시예 7: 항균 활성

포도상구균 ATCC 6538P 박테리아에 대하여 JIS L 1902:1998 표준에 따라 하기의 항균 활성을 측정하였다:

- 중합 중에 ZnS 를 첨가하여 수득된 실시예 3 의 얀; 및

- 마스터뱃치를 통해 ZnS 를 첨가하여 수득된 비교예 4 의 얀.

또한, 상기 활성을 어떠한 ZnS 도 함유하지 않은 얀과 비교하였다.

시험은 18 mm × 18 mm 편성 표면 상에서 실시하였다.

샘플의 여러 표면을 동일수의 세균과 접촉시키고 37℃ 에서 18 시간 배양하였다. 세균 수를 t=0 및 t=18h 시점에서 계수하였다.

대조군 샘플에서 세균이 잘 생장함을 확인한 후, 여러 샘플에 주입한 직후 활성을 갖는 세균의 평균 갯수, 및 여러 샘플에서 18 시간 배양 후 활성을 갖는 세균의 평균 갯수를 각 샘플에 대하여 cfu (콜로니 형성 수:colony forming unit) 으로 측정하였다.

이어서, 정균 비활성 (bacteriostatic specific activity) S 를 측정하였는 바, 이는 대조군 샘플 (ZnS 불포함) 상에서 18 시간 배양 후 활성을 갖는 세균의 평균 갯수의 대수 및 ZnS 포함 샘플 상에서 18 시간 배양 후 활성을 갖는 세균의 평균 갯수의 대수 간의 차이에 해당하였다.

그 결과를 표 3 에 나타내었다.

	정균 비활성 S
실시예 3 의 얀 (중합 중 ZnS)	6.42
비교예 4 의 얀 (마스터뱃치를 통한 ZnS)	2.81

따라서, ZnS 가 중합 공정 중에 도입된 본 발명에 따른 얀에서는, ZnS 가 폴리아미드 매트릭스와의 혼합에 의해 도입된 얀에 비하여 더 높은 항균 활성이 관측되었다.

Claims

ZnS 을 함유한 현탁액이 고분자 매트릭스의 중합 전 또는 도중에 도입되는 것을 특징으로 하는, ZnS 을 함유한 열가소성 고분자 매트릭스를 기재로 한 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 열가소성 고분자 매트릭스가 하기를 포함하는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법: 폴리아미드; 폴리에스테르; 폴리비닐; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐　아세테이트; 폴리비닐 알코올; PMMA, SAN 또는 ABS　공중합체 등의 아크릴산 고분자; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀; 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스-에스테르　플라스틱 등의 셀룰로스 유도체; 폴리우레탄; 이의 공중합체 및/또는 이의 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 고분자 매트릭스가 하기를 포함하는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법: 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-11, 나일론-12, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 이의 공중합체 및/또는 이의 혼합물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 나일론-6,6 중합 공정이 하기 단계를 포함 하는 중축합 단계 및 염 N 농축 단계를 포함하며, 상기 현탁액은 증류 단계 도중에 첨가됨을 특징으로 하는 방법: 가압 증류 단계, 감압 단계, 마무리 단계 및 임의적 압출 또는 형성 단계.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 나일론-6 중합 공정이 용융 카프로락탐을 물 및 임의로 사슬 억제제(chain limiter)와 혼합하는 단계, 가열 단계, 임의로 증압 단계 후 감압 단계, 임의로 진공 마무리 단계, 추출 단계 및 건조 단계를 포함하며, 상기 현탁액이 용융 카프로락탐과 물 및 임의로 사슬 억제제를 혼합하는 초기 단계에서 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 폴리에스테르 중합 공정이 혼합 단계, 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 단계, 임의로 농축 단계 및 진공 중축합 단계를 포함하며, 상기 현탁액은 중축합 단계 전 또는 직전에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현탁액이, ZnS 에 더하여, 하기를 포함하는 군 중에서 선택되는 물 및/또는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법: 계면활성제, 유기 용매 및/또는 고분자 매트릭스 단량체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현탁액이 물 및 임의로 카프로락탐 및/또는 계면활성제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현탁액이, ZnS 에 더하여, 적어도 물 및 계면활성제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 현탁액이, 현탁액 중 ZnS 의 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량% 를 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현탁액이 에틸렌 글리콜을 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, ZnS 가, 하나 이상의 무기 및/또는 유기 화합물에 의해 임의로 코팅된 ZnS 결정으로 본질적으로 이루어진 입자 형태임을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 입자의 평균 지름 (d₅₀) 이 5 ㎛ 이하임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액이, 현탁액 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량% 의 ZnS 를 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 고분자 매트릭스 기재의 조성물이 0.01 내지 10 중량% 의 ZnS 를 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 세공 크기 1 ㎛ 및 단면적 0.5 cm² 의 필터가 막히기 전에 진공 펌프를 이용하여 상기 필터를 통과할 수 있는 현탁액의 양에 의해 측정된 상기 현탁액의 여과성이 2λ 이상, 바람직하게는 5λ 이상임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 ZnS 함유 열가소성 고분자 매트릭스 기재의 조성물.
최소한 다음과 같은 단계를 포함하는 ZnS 함유 현탁액의 제조 방법:

a) 최소한 ZnS 를 물 및/또는 하기를 포함하는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 접촉시킴: 계면활성제, 유기 용매 및/또는 고분자 매트릭스 단량체;

b) 단계 a) 에서 수득된 혼합물을 교반하여 물 중 ZnS 를 균질하게 분산시 킴; 및

c) 세공 크기 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상인 필터를 이용하여 수득된 현탁액을 여과함.
제 18 항의 방법에 의해 수득가능한 ZnS 함유 현탁액.
얀, 섬유 및/또는 필라멘트, 필름 및 성형품 등의 물품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 수득되는 ZnS 함유 열가소성 매트릭스 기재 조성물의 용도.
제 20 항에 있어서, 선형 밀도가 6 dtex/필라멘트 이하, 바람직하게는 1.5 dtex/필라멘트 이하인 멀티필라멘트 얀의 제조를 위한 용도.
항진드기, 항균 및/또는 항곰팡이 특성을 갖는 열가소성 고분자 매트릭스 기재 물품의 제조에 있어서 ZnS 함유 현탁액의 용도.