KR100919153B1

KR100919153B1 - 광- 및/또는 열-안정화 조성물

Info

Publication number: KR100919153B1
Application number: KR1020067007589A
Authority: KR
Inventors: 베로니끄 보스넥; 띠에리 샤르본노
Original assignee: 로디아닐
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2009-09-28
Also published as: SG147454A1; CN1882652A; ZA200604011B; JP4531766B2; FR2861083B1; EP1675901A2; ES2347791T3; CA2542938A1; MXPA06004354A; CA2542938C; BRPI0415786B1; EP1675901B1; TWI286561B; KR20060071428A; JP2007510015A; WO2005040262A2; BRPI0415786A; WO2005040262A3; DE602004028850D1; US20100152324A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 가진 하나 이상의 안정제를 포함하는, 광- 및/또는 열-안정화 폴리아미드 기재 조성물에 관한 것이다. 상기 발명은 또한 상기 조성물로부터 수득되는 실, 섬유, 필라멘트 및/또는 물품에 관한 것이다.

Description

광- 및/또는 열-안정화 조성물{LIGHT- AND/OR HEAT-STABILIZED COMPOSITION}

본 발명은 하나 이상의 힌더드 아민(hindered amine) 작용기를 가진 하나 이상의 안정제를 포함하는, 광 및/또는 열에 대해 안정화된 폴리아미드-기재 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물로부터 수득되는 실, 섬유, 필라멘트(filament) 및/또는 물품에 관한 것이다.

폴리아미드는 실, 섬유 및 필라멘트의 제조에 널리 사용되는 합성 중합체이다. 상기 섬유, 실 및 필라멘트는 이어서 직물 표면, 특히 염색된 직물 표면의 제조에 사용된다.

폴리아미드는 외부의 조건 또는 요소, 예컨대 UV 방사선, 열 및 나쁜 날씨가 주어지는 경우, 손상을 입을 수 있다. 손상은 또한 그것의 제조 및/또는 형성 동안에 사용되는 열에 의해 유발될 수 있다. 상기 불안정성은 손상, 기계적 특성의 손실, 색의 변화 및 비균질성에 의해 반영된다. 상기 문제점들은 수많은 적용에서 중요할 수 있다.

폴리아미드의 안정성을 개선하기 위해, 이들을 첨가제와 배합하는 것이 공지되어 있다. 이들은 종종 이들의 작용 방법에 따라 하기로 분류된다: 항산화제, UV 안정제, UV 흡수제 등. 특히, 힌더드 페놀 단위를 가진 항산화제 및 인-포함 안정제가 폴리아미드를 안정화시킨다고 공지되어 있다.

광 및 열에 대한 안정성이라는 특성을 향상시키기 위해, 폴리아미드에 대한 신규한 첨가제 또는 안정화 첨가제의 신규한 배합물에 대해 계속적인 연구가 있다.

본 발명은, 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 포함하는 하나 이상의 광 및/또는 열 안정제, 및 하나 이상의 하기의 화합물을 포함하는, 폴리아미드 기질 기재 조성물에 관한 것이다:

- 티타늄 디옥시드; 및/또는

- 망간 화합물.

본 발명에 따른 조성물은 광 및/또는 열에 대해 우수한 안정성을 나타낸다. 본 발명의 안정화된 폴리아미드 조성물의 열 및/또는 광에 대한 저항성은, 특히 더욱 양호한 염료의 균일성, 기계적 특성의 유지 및 시간 경과(노화)에 대한 더욱 양호한 염료의 유지를 가능하게 한다. 특히, 본 발명에 따른 안정화된 폴리아미드 조성물의 물리적 및 화학적 특성이 염색 주기 전 또는 후에 실, 섬유, 필라멘트 및/또는 물품에 주어지는 열-세팅 처리와 같은 열 처리 후에 손상되지 않는다는 것이 관찰된다.

다양한 화합물이 상기 폴리아미드의 합성에 첨가될 수 있다. 이러한 처리는 특히, 폴리아미드 내에서 첨가제의 매우 우수한 분포를 수득하고 때때로 상기 폴리아미드가 재용융되는 조작을 방지하는 것을 가능하게 한다. 또한, 상기 합성에 안정제의 도입은 폴리아미드의 제조 동안 및/또는 그것의 형성 동안 손상을 방지하는 것을 가능하게 한다.

또한, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 염료 유지성을 가진 직물 물품을 수득하는 것을 가능하게 한다. 또한, 나쁜 염료 균일성에 기인한 시각적 결함은 상기 수득된 물품에 대해서는 거의 관찰되지 않거나 관찰되지 않는다. 본 발명의 조성물의 상기 이점은, 특히 열-세팅 단계가 비-발호(non-desized) 직물 물품에 수행되는 경우에 얻어진다.

당업자에게 공지된 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 포함하는 다수의 안정제가 존재한다. 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 포함하는 본 발명에 따른 안정제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다: 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD), 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 하기 화학식 1의 방향족 화합물:

식 중, p는 0 또는 1이고, R1 및 R2 는 동일하거나 상이한, 포화 또는 불포화, 치환 또는 치환되지 않은, 방향족 및/또는 지방족, 임의로는 고리형의, 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이며, 이들 중 하나 이상이 힌더드 아민 작용기를 가진다. 아민 작용기 이외에, R1 및/또는 R2 기는 질소 및/또는 산소와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다.

따라서, 화학식 1의 화합물은 2 또는 3개의 카르보닐 작용기를 포함하고, 힌더드 아민 작용기를 가진 하나 이상의 기를 포함하며, 상기 작용기는 카르보닐 작용기 중 하나에 결합된 기에 포함된다. 카르보닐 작용기는 아미드, 에스테르 또는 에스테르-아미드 기에 포함될 수 있다.

p가 0인 경우, 첨가제는 하기에서 정의되는 화학식 2 또는 3을 가질 수 있다:

식 중, R1 또는 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들 중 하나 이상이 힌더드 아민 작용기를 가지고, 입체적 힌더드 아민 작용기를 포함하지 않는 기는 C₁ 내지 C₁₈ 알콕시; 수소, C₁ 내지 C₅ 알콕시, 카르보닐기, 카르바모일기 또는 알콕시카르보닐기에 의해 임의 치환된 아미노알킬; 또는 C₃ 내지 C₅ 에폭시드로부터 선택될 수 있고;

입체적 힌더드 아민 작용기를 포함하는 기 또는 기들은 하기의 화학식 4의 화합물로부터 선택될 수 있다:

식 중, R 및 R'는 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬, C₁ 내지 C₈ 알콕시, 화학식 -COR3 을 갖는 기 (식 중, R3 은 수소 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬로부터 선택됨); 페닐; -COO (C₁ 내지 C₄ 알킬) 기; 화학식 NR5R6 을 갖는 기 (식 중, R5 및 R6 은 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬, C₅ 또는 C₆ 시클로알킬, 페닐, 알킬페닐, C₁ 내지 C₁₂ 알킬인 알킬로부터 선택되거나, R5 및 R6 은, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 산소 원자 또는 다른 질소 원자를 임의 포함하는 5- 내지 7-원 환을 형성하고, 바람직하게는 피페리딘 또는 모르폴린 족의 기를 형성함)로부터 선택된다.

광 안정제로서 바람직한 화합물은 하기 화학식 5의 화합물이다:

식 중, R"는 C₁ 내지 C₂₀ 알킬, C₁ 내지 C₂₀ 아미노알킬, 치환된 C₁ 내지 C₂₀ 아미노알킬, C₁ 내지 C₂₀ 히드록시알킬, C₁ 내지 C₂₀ 알케닐, 치환된 C₁ 내지 C₂₀ 알케닐, 알콕시알킬기, C₁ _-20-옥시-N-C₁ _-20-알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 -N-시클로알킬기, -COR4 기로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 -N-시클로알킬기(식 중, R4 는 수소, C₁ 내지 C₆ 알킬, 페닐, C₁ _-20COO(H 또는 C₁ _- ₄알킬) 기로부터 선택됨)로부터 선택되고, 식 중, R'는 화학식 4에서와 동일한 의미를 가진다.

광 안정제는 훨씬 더욱 바람직하게는 하기 화학식 6의 화합물이다:

상기 첨가제는, 예를 들어 Clariant 사에 의해 Nylostab S-EED라는 명칭으로 제공된다.

본 발명의 조성물은 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 포함하는 광 및/또는 열 안정제를, 조성물의 총 중량 대비 0.05 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%으로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 티타늄 디옥시드를 포함할 수 있다.

상기 티타늄 디옥시드는, 임의로 결정형인, 티타늄 디옥시드 입자일 수 있다. 결정 티타늄 디옥시드는 예추석(anatase) 및/또는 금홍석(rutile) 타입일 수 있다. 바람직하게는, 티타늄 디옥시드의 결정 성질은 우세하게는 예추석이며, 이는 티타늄 화합물 내의 예추석의 수준이 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과임을 의미한다.

본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량 대비 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%의 티타늄 디옥시드를 포함할 수 있다. 티타늄 디옥시드 입자는 평균 크기 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 평균 크기 0.2 내지 0.4 ㎛를 나타낼 수 있다.

하나 이상의 금속 이온, 예를 들어 안티몬 등을 도입함으로써, 티타늄 디옥시드의 결정 격자를 도핑하는 것이 가능하다.

특히 티타늄 디옥시드 입자의 분산성에 도움을 주기 위해, 티타늄 디옥시드 입자에 예를 들어 폴리올, 폴리글리콜, 폴리에테르, 유기 에스테르(예컨대 디옥틸 아젤레이트) 및/또는 트리메틸롤 프로판으로부터 출발하는 유기적 처리를 사전에 할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 티타늄 디옥시드는, 입자 형태로 제공되는 경우에, 무기 코팅을 포함하지 않는다. 실, 섬유 또는 필라멘트에 적용되는 폴리아미드에 사용되는 티타늄 디옥시드 입자는 일반적으로 실리카 및/또는 알루미나와 같은 무기 화합물로 입자의 총 중량 대비 0.3 내지 0.75 중량%의 원소(실리콘 및/또는 알루미늄)의 수준으로 코팅된다. 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 실리콘 및/또는 알루미늄(원소)을 포함하는 티타늄 디옥시드 입자가 바람직하게 사용된다.

조성물 내의 티타늄의 존재는 원소 분석, 예를 들어 X-레이 형광에 의해 확인될 수 있다. 조성물 내의 티타늄 디옥시드의 존재는 X-레이 회절에 의해 확인될 수 있고, 이는 티타늄 디옥시드의 결정 모양을 증명한다. 본 발명에 따른 조성물 내의 하나 이상의 무기 화합물로 코팅되지 않은 티타늄 디옥시드 입자의 존재는 하기의 방법으로 증명될 수 있다: 예를 들어 티타늄, 실리콘 및/또는 알루미늄 원소의 존재를 확인하기 위한, 침지된 생성물에 대한 ICP(유도 결합 플라즈마; Inductive Coupled Plasma)에 의한 원소 분석. 티타늄의 비율은 실리콘 및/또는 알루미늄의 비율과 관련되며, 이로써 조성물 내의 코팅된 또는 코팅되지 않은 티타늄 디옥시드 입자의 존재 또는 부재를 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 망간 화합물을 포함할 수 있다. 상기 망간 화합물은, 예를 들어 무기 및/또는 유기산으로부터 수득되는 망간 염일 수 있다.

망간 염은 바람직하게는 하기의 군으로부터 선택된다: 망간 옥살레이트, 망간 락테이트, 망간 벤조에이트, 망간 스테아레이트, 망간 아세테이트, 망간 하이포포스파이트, 망간 실리케이트, 망간 피로포스페이트 및 망간 클로라이드, 바람직하게는 망간 아세테이트. 바람직하게는, 망간 아세테이트 4수화물(CAS: 6156-78-1)이 사용된다.

본 발명에 따른 조성물은 망간 화합물 5 내지 100 ppm(폴리아미드 kg 당 mg)을 포함할 수 있고, 상기 농도는 망간 원소로서 표현되며, 바람직하게는 5 내지 50 ppm이다. 조성물 내의 망간 원소의 비율은, 예를 들어 X-레이 형광 또는 ICP(유도 결합 플라즈마)에 의한 분석과 같은 원소 분석에 의해 측정될 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 기질은, 락탐 및/또는 아미노산으로부터 출발하는 중합화에 의해 수득되는 타입의 폴리아미드 기재이거나, 또는 디카르복시산 및 디아민의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드 기재일 수 있다. 폴리아미드 기질은 하기의 군으로부터 선택되는 (공)폴리아미드를 포함할 수 있다: 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 공폴리아미드 4-6, 공폴리아미드 6-66, 공폴리아미드 6-10, 공폴리아미드 6-12, 공폴리아미드 12-12 및 이들의 배합물 및 공폴리아미드들. 폴리아미드 조성물은 출원 WO 97/24388 또는 EP 1 086 161에서 언급된 것과 같은 별모양 또는 분지형 폴리아미드 기재이거나 이를 포함할 수 있다.

상기 (공)폴리아미드는 35 내지 75 meq/kg, 바람직하게는 35 내지 50 meq/kg 용량의 아민 말단 기(ATG)를 가진다.

안정화된 폴리아미드-기재 조성물은 이미 언급한 첨가제 이외에 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제들은 중합화 전, 중합화 동안 또는 중합화 후에 도입되거나, 용융 배합에 의해 도입될 수 있다. 상기 첨가제의 예로서, 조성물에 매트(matt)함 및/또는 색깔 있는 외관을 부여하는 안료 또는 매트화제, 난연제, 기타의 안정제, 예컨대 페놀성 항산화제와 같은 항산화제, UV 안정제, UV 흡수제 및 인-포함 안정제, 항균제, 항기포제 및 가공 보조제를 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 특히, 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 포함하는 하나 이상의 광 및/또는 열 안정제, 및 하나 이상의 하기 화합물이, 중합화 단계 전 또는 중합화 단계 동안 폴리아미드의 기본 단량체에 도입되는, 안정화된 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 사용될 수 있다:

- 티타늄 디옥시드; 및/또는

- 하나 이상의 망간 화합물.

화학식 6의 화합물과 같은 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 포함하는 광 및/또는 열 안정제, 및 티타늄 디옥시드가 중합화에 특히 도입될 수 있다. 화학식 6의 화합물과 같은 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 포함하는 광 및/또는 열 안정제, 및 망간 아세테이트와 같은 망간 화합물이 중합화에 또한 도입될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 기술된 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리아미드의 제조 방법은 임의의 공지된 방법으로부터 선택될 수 있으며, 다만 상기 언급된 다양한 화합물이 중합화 단계 전 또는 중합화 단계 동안 중합화 배지에 도입된다. 중축합 정도가 낮은 생성물이 첨가제 도입 전에 형성될 수 있다. 상기 언급된 다양한 화합물은 중합화 단계 전에 상기 방법의 다양한 단계에서 연속적으로 또는 동시에 중합화 배지에 도입될 수 있다.

티타늄 디옥시드 입자는 수성 현탁액의 형태로 또는 카프로락탐 및 물과의 혼합물로서 도입될 수 있다.

유리한 제조 방법에서는 출발 물질로서 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 염을 바람직하게는 염의 농도가 50 내지 70 중량%인 용액 형태로 사용하여, 폴리아미드 66을 형성한다. 상기 연속적 또는 배치 방식(batchwise) 공정은 물 증발의 제 1 단계 및 중축합에 의한 중합화의 제 2 단계를 포함할 수 있다.

출발 물질로서, ε-폴리카프로락탐을 사용하여, 폴리아미드 6을 형성하는 것 또한 가능하다. 상기 연속적 또는 배치 방식 공정은 고리 개방의 제 1 단계, 중부가 단계 및 중축합 단계, 과립화 단계, 및 최종적으로 과립 세정 단계를 포함할 수 있다.

다양한 사슬-제한 또는 -확장 화합물, 예컨대 일가산, 이가산, 모노아민 및/또는 디아민이 폴리아미드의 중합화 전 또는 중합화 동안 폴리아미드의 기본 단량체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 아세트산, 벤조산, 프로피온산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산 및/또는 헥사메틸렌디아민이 첨가될 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 형성하는 것에 의해 수득되는, 물품, 임의로 직물 물품, 예컨대 실, 섬유 및/또는 필라멘트에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은, 중간체 고체화 및 재용융 단계 없이, 중합화 직후에 실, 섬유 및/또는 필라멘트로 형성될 수 있다. 이들은 또한 과립으로 형성되어, 예를 들어 주조 물품의 제조 또는 실, 섬유 또는 필라멘트의 제조에서, 이후의 일정한 형성을 위해 재용융될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물로부터 형성되는 실, 섬유 및/또는 필라멘트는 용융 방사(melt spinning)에 의해 제조된다: 조성물은 하나 이상의 구멍을 포함하는 방적돌기를 통해 용융 상태로 압출된다.

임의의 용융 방사 공정이 사용될 수 있다.

멀티필라멘트 실(multifilament yarn)의 제조를 위해 언급되는 공정은 방사 속도와 관계없이 통합되거나 통합되지 않는, 방사(spinnig) 또는 방사-연신(drawing) 또는 방사-연신-텍스쳐가공(texturing) 공정이다. 실은 방사 속도 3500 m/분 초과의 고속 방사에 의해 제조될 수 있다. 상기 공정은 종종 하기의 용어에 의해 표시된다: POY(부분연신사), FOY(완전연신사) 또는 ISD(통합 방사-연신).

섬유의 제조를 위해, 필라멘트는 예를 들어, 방사 직후 또는 이후의 조작인 연신, 섬유처리 및 미세절단(chop)에서 로빙(roving) 또는 랩(lap) 형태로 함께 수집될 수 있다. 수득된 섬유는 부직포 또는 스테이플 섬유 실의 제조를 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 실, 섬유 및/또는 필라멘트는, 예를 들어 연속 단계 또는 이후 조작에서의 연신, 가호제(sizing agent)의 침전, 가유(oiling), 브레이딩(braiding), 텍스쳐가공(texturing), 권축가공(crimping), 열 처리의 설정 또는 완화, 스로잉(throwing), 가연(twisting) 및/또는 염색과 같은 다양한 처리를 할 수 있다.

본 발명은 또한 적어도 상기 언급된 실, 섬유 및/또는 필라멘트를 포함하는 직물 물품에 관한 것이다. 용어 "직물 물품"은 특히 임의의 타입의 직물, 예컨대 직포(woven), 부직포(nonwoven), 편물(knitted), 터프트(tufted), 펠트(felted), 니들-본디드(needle-bonded), 스티치-본디드(stitch-bonded) 또는 플록(flocked) 직물 표면 또는 다른 제조 방법에 의해 제조된 직물 표면을 의미한다고 이해된다.

실, 섬유 및/또는 필라멘트 및 실, 섬유 및/또는 필라멘트로부터 수득되는 물품은 염색될 수 있다. 언급되는 염색 공정은 특히 배스 또는 제트 염색 공정이다. 바람직한 염료는 금속 함유 또는 금속 비함유 산 염료이다.

본 발명의 원리의 이해를 촉진시키기 위해, 본 명세서에서는 특정한 용어가 사용된다. 그럼에도 불구하고, 상기 특정 용어의 사용으로 본 발명의 범위가 과도하게 제한되지는 않는다고 이해되어야 한다. 변형, 개량 및 정제는, 특히 자신의 일반적 지식에 기초하여 관련 기술 분야에 정통한 사람에 의해 파악될 수 있다.

용어 "및/또는"은 "및", "또는" 및 이들 용어에 관련된 요소의 기타 가능한 모든 조합의 의미를 포함한다.

본 발명의 기타 상세사항 또는 이점은, 단순한 지시로서 하기에 주어진 실시예에 비추어 더욱 뚜렷하게 명백해 질 것이다.

실시예 1: 본 발명에 따른 폴리아미드 66 조성물

52 중량%의 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 염의 농축 수용액 1115 kg에 하기를 첨가하여 폴리아미드 66 기재 공중합체를 제조하였다:

- 58 g의 망간 아세테이트 4수화물(Aldrich 참조: 22, 100-7);

- 20 g의 Rhodorsil 411 항기포제;

- 12.9 kg의 카프로락탐;

- 780 g의 Clariant 사의 Nylostab S-EED;

- 257 g의 아디프산; 및

- 8.8 kg의 코팅되지 않은 TiO₂ (Sachtleben 사의 Hombitan LWS).

상기 폴리아미드는, 최종 온도가 267℃이고 18.5 bar의 고정 압력에서 약 100 분의 증류 단계, 최종 온도가 269℃이고 18.5에서 1 bar로의 약 25 분의 감압 단계 및 최종 온도가 278℃인 약 26 분의 가공(finishing) 단계가 있는, 증발기에서 용액을 농축시키는 단계 및 교반 가압멸균 반응기에서의 중축합 단계를 포함하는 표준 공정에 따라 제조되었다.

압력 하의 증류 단계 동안, 20 중량%의 코팅되지 않은 티타늄 디옥시드 입자의 수성 분산액 44.2 kg을 25 분 후에 첨가하였다.

2.5 중량%의 폴리아미드 6 단위 및 1.7 중량%의 티타늄 디옥시드를 포함하는 폴리아미드 66 기재 공중합체를 수득하였다.

비교예 2: 폴리아미드 66 조성물

대조 폴리아미드 2C를 하기의 기재 물질로부터 출발하는 상기 동일한 공정에 따라 수득하였다: 52 중량%의 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 염의 농축 수용액 1115 kg에 하기를 첨가하여 폴리아미드 66 기재 공중합체를 제조하였다:

- 58 g의 망간 아세테이트 4수화물(Aldrich 참조: 22, 100-7);

- 20 g의 Rhodorsil 411 항기포제;

- 13 kg의 카프로락탐;

- 120 g의 아세트산; 및

- 8.8 kg의 코팅되지 않은 TiO₂ (Sachtleben 사의 Hombitan LWS).

비교예 3: 폴리아미드 66 조성물

대조 폴리아미드 3C를 하기의 기재 물질로부터 출발하는 상기 동일한 공정에 따라 수득하였다: 52 중량%의 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 염의 농축 수용액 1115 kg에 하기를 첨가하여 폴리아미드 66 기재 공중합체를 제조하였다:

- 20 g의 Rhodorsil 411 항기포제;

- 13 kg의 카프로락탐;

- 120 g의 아세트산; 및

- 8.8 kg의, 실리카 및 알루미나로 코팅된 TiO₂ (Sachtleben 사의 Hombitan LOCR-SM).

실시예 4: 폴리아미드 66 조성물

대조 폴리아미드 4C를 하기의 기재 물질로부터 출발하는 상기 동일한 공정에 따라 수득하였다: 52 중량%의 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 염의 농축 수용액 1115 kg에 하기를 첨가하여 폴리아미드 66 기재 공중합체를 제조하였다:

- 20 g의 Rhodorsil 411 항기포제;

- 12.9 kg의 카프로락탐;

- 780 g의 Clariant 사의 Nylostab S-EED;

- 257 g의 아디프산; 및

실시예 5: 폴리아미드 조성물의 방사 및 편직(knitting)

앞의 실시예에서 수득한 폴리아미드 조성물을 감는 속도 4200 m/분으로 방사하고, 이어서 감는 속도 1070 m/분으로 연신하였다. 수득하는 실의 수는 연신 전 68 필라멘트 당 101 dtex이고 연신 후 82 dtex이다.

폴리아미드 1에 대해: 연신 전 POY 실의 강도는 34.8 cN/tex이고 절단시 신장도는 75.9%이다. 연신된 실의 강도는 43.9 cN/tex이고 절단시 신장도는 43.3%이다.

대조 폴리아미드 2C에 대해: 연신 전 POY 실의 강도는 34.5 cN/tex이고 절단시 신장도는 74.2%이다. 연신된 실의 강도는 43.3 cN/tex이고 절단시 신장도는 43.9%이다.

대조 폴리아미드 3C에 대해: 연신 전 POY 실의 강도는 33.9 cN/tex이고 절단시 신장도는 77%이다. 연신된 실의 강도는 42.1 cN/tex이고 절단시 신장도는 44.2%이다.

대조 폴리아미드 4C에 대해: 연신 전 POY 실의 강도는 34.2 cN/tex이고 절단시 신장도는 76.3%이다. 연신된 실의 강도는 42.4 cN/tex이고 절단시 신장도는 44.6%이다.

5개의 편물 표면이 상기 기술된 5 가지 실로부터 제조된다. 각 편물 표면은 한 타입의 실을 포함한다.

실시예 6: 열-세팅

실시예 5에서 수득한 직물 표면을 이어서 195℃에서 45 초 동안 열-세팅하였다.

열-세팅 전 및 후의 점도수 및 아민기의 수준을 하기 기술되는 분석 방법에 따라 측정하였다:

실시예	실의 VN (ml/g)	ATG (meq/kg)	ΔVN (ml/g)	ΔATG (meq/kg)
1	129.3	44.9	- 0.2	- 1
2C	129.4	41.4	- 3.1	- 8
3C	128.4	41.7	- 14	- 9
4	126.4	45.7	- 3	- 7

확인 방법:

- 실의 VN (ml/g): POY 실을 0.5% 중량/용적 농도로 90% 포름산에 용해시켰다. 점도 측정은 25℃에서 표준 ISO 307에 따른 직경 0.63 mm인 Ubbelohde 튜브로 수행하였다.

- ATG: 아민기는 40℃에서 5시간 동안 70 ml의 페놀(90%)에 용해된 2 g의 POY 실을 0.1 N 염산으로 전위차 적정하여 확인하였다.

- 열-세팅 후 ΔVN: 열-세팅 후의 편물의 VN과 열-세팅 전의 편물의 VN의 차(즉, POY 실의 VN)를 확인하였다.

- ΔATG (meq/kg): 열-세팅 후의 편물의 ATG와 열-세팅 전의 편물의 ATG의 차(즉, POY 실의 VN)를 측정하였다.

실시예 7: 본 발명에 따른 폴리아미드 66 조성물 및 열-세팅 테스트

폴리아미드 66 기재 공중합체를 52 중량%의 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 염의 농축 수용액 3148 g에 하기를 첨가하여 제조하였다:

- 1.45 g의 망간 아세테이트 4수화물(Aldrich 참조: 22, 100-7);

- 78.7 g의 카프로락탐;

- 0.61 g의 아세트산;

- 0.1 g의 Rhodorsil 411 항기포제;

- 14 g의 Clariant 사의 Nylostab S-EED; 및

- 200 g의, 다양한 TiO₂ 타입(표 2 참조)의 20% 수성 현탁액.

폴리아미드를 약 40 분의 가공 시간을 가지는 7.5 리터 반응기에서, 상기 기술된 표준 공정에 따라 제조하였다.

폴리아미드를 극저온 분쇄(100-200 ㎛)하고, 이어서 분말 상에서 200℃로 5 분 동안 열-세팅을 수행하였다. 열-세팅 전 및 후의 점도수의 변화를 이어서 상기 기술된 분석 방법으로 측정하였다.

실시예	TiO₂ 타입	ΔVN (ml/g)
7.1	LWS	4.28
7.2	LWS-U	4.8
7.3	LWSU-HD	4.8
7.4	APP2	- 7

사용된 TiO₂ 입자는 하기의 특성을 나타내었다:

- Hombitan LWS(Sachtleben 사): 무기 코팅 없음/ 유기 코팅 없음/ 결정의 도핑 없음

- Hombitan LWS-U(Sachtleben 사): 무기 코팅 없음/ 유기 코팅 없음/ 안티몬으로 결정을 도핑

- Hombitan LWSU-HD(Sachtleben 사): 무기 코팅 없음/ 유기 코팅/ 안티몬으로 결정을 도핑

- APP2(Huntsman 사): 무기 코팅/ 유기 코팅/ 결정의 도핑 없음.

실시예 8: 광 안정성

실시예 1 및 C2의 연신된 실을 편직하였다. 수득하는 표면을 발호 및 염색 없이 제노테스트(Xenotest)하였다(Xenotest 150S, Hanau, 챔버/ 흑색 패널의 온도 45 ℃/ 상대 습도 60%).

실시예	신장 강도 (cN/tex)*
	T = 0	T = 1 주	T = 2 주	T = 4 주
2C	52	46	38	30
1	53	52	49	40

* 6번의 테스트에 대한 평균

Claims

조성물의 총 중량 대비 0.05 내지 0.5 중량%의, 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 포함하는 하나 이상의 광, 열, 또는 광 및 열 안정제, 및 하기 화합물을 포함하는 폴리아미드 기질 기재 조성물:

- 조성물의 총 중량 대비, 0.01 내지 3 중량%의 티타늄 디옥시드; 및

- 5 내지 100 ppm의 망간 화합물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 포함하는 안정제가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물: 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 하기 화학식 1의 방향족 화합물:

[화학식 1]

(식 중, p는 0 또는 1이고, R1 및 R2 는 동일하거나 상이한 탄화수소기이며, 이들 중 하나 이상이 힌더드 아민 작용기를 포함함).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 포함하는 광 안정제가 화학식 6의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 6]
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타늄 디옥시드가 결정형의 티타늄 디옥시드 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타늄 디옥시드가 무기 코팅을 포함하지 않는 티타늄 디옥시드 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 망간 화합물이 무기, 유기, 또는 무기 및 유기 산으로부터 수득되는 망간 염인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8 항에 있어서, 망간 염이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물: 망간 옥살레이트, 망간 락테이트, 망간 벤조에이트, 망간 스테아레이트, 망간 아세테이트, 망간 하이포포스파이트, 망간 실리케이트, 망간 피로포스페이트 및 망간 클로라이드.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드 기질이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 (공)폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물: 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 공폴리아미드 4-6, 공폴리아미드 6-66, 공폴리아미드 6-10, 공폴리아미드 6-12, 공폴리아미드 12-12 및 이들의 배합물 및 공폴리아미드들.
조성물의 총 중량 대비 0.05 내지 0.5 중량%의, 하나 이상의 힌더드 아민 작용기를 포함하는 하나 이상의 광, 열, 또는 광 및 열 안정제, 및 하기 화합물이, 중합화 단계 전 또는 중합화 단계 동안 폴리아미드 기본 단량체에 도입되는 것을 특징으로 하는, 안정화된 폴리아미드 조성물의 제조 방법:

- 조성물의 총 중량 대비, 0.01 내지 3 중량%의 티타늄 디옥시드; 및

- 5 내지 100 ppm의 망간 화합물.
제 12 항의 방법에 따라 수득될 수 있는 폴리아미드 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물 또는 제 12 항의 방법에 의해 수득되는 조성물을 형성함으로써 수득되는 실, 섬유, 필라멘트, 또는 이들의 조합물.
제 14 항에 따른 실, 섬유, 필라멘트, 또는 이들의 조합물을 적어도 포함하는 직물 물품.