KR100364894B1 - 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 카프로락탐을 240 내지는 290℃로 용융반응시켜 중합물을 제조하는 방법에 있어서, 개시제로서 물을 카프로락탐 대비 0.1 내지는 5중량%로 투입하고, 사슬조절제로서 디카르복실산을 0.1 내지는 1.0 중량%로, 그리고 염색성을 개선할 목적으로 3급질소를 함유한 다가아민을 중합단계에서 첨가하여 중축합하여 용융방사하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 개질 폴리아미드6 중합물은 기존의 경우와 유사한 아민 말단기량을 가지면서도 염색견뢰도와 황변성 및 강도가 크게 개선되고 방사 작업성도 매우 우수하다.

Description

염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법{Manufacturing a modified polyamide 6 fibre of excellent dyeing and spinning property}

본 발명은 산성염료에 대하여 용이하게 염색되며 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조법에 관한 것이다.

종래부터 폴리아미드 섬유는 강도, 내마모성, 염색성 등에 있어서 다른 합성섬유에 비해 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 많은 분야에서 매우 유용하게 사용되어져 왔다.

그러나 최근 들어 각 분야에서의 요구특성이 점차 다양해지고 현저한 기능특성을 요구하는 경우가 점차 빈번해지고 있다.

특히, 의료용(衣料用) 섬유에 있어서는 염색성이 매우 중요한 인자이기 때문에, 보다 차별화되고 특징적인 기능 즉, 산성염료에 대하여 용이하게 염색되면서 염색견뢰도가 우수한 폴리아미드6 섬유에 대한 요구가 점차 증대되고 있다.

염색성을 향상시키기 위해 여러가지 방법이 검토되어져 왔는데, 종래의 가장 대표적인 방법으로는 폴리아미드6의 아민 말단기 수를 증대시키는 방법이 있다.

일본 특개소 62-41313호에는 극세 필라멘트를 제조하기 위하여 중합단계에서다가아민을 첨가하여 아민말단 함량을 90~160eq/10⁶g으로 증량시키는 방법이 소개되어 있고, 또 다가아민을 용융방사용 용융기(Melter)에 첨가하여 아민말단을 증대시키는 방법(일본 특개소 52-124927호)과 아디핀산과 N-β-아미노에틸피페라진을 공중합하고 이것을 폴리아미드6와 블랜딩하여 염색성을 개선하는 방법(일본 특개소 48-28974호) 등이 소개되어 있다.

그러나 폴리머의 아민 말단 개수를 단순하게 증대시키는 방법은 산성염료에 대하여 염색성을 향상시킬 수 있는 염착좌석수를 증대 시킨다는 측면에서는 긍정적인 면이 있으나, 섬유가 외부에 노출될 경우, 즉 빛이나 열에 노출될 경우 변성되기 쉽고 또한 물성의 불안정과 중합도의 저하로 인하여 염색성이 기대한 수준만큼 개선되지 않는 경우가 많으며 염색견뢰도가 큰 폭으로 저하되는 문제점이 있다.

또 종래에는 섬유용 폴리아미드6를 제조함에 있어서 일반적으로 초산을 말단 봉쇄제로 사용하여 왔으나, 이 방법은 섬유 생산의 고속화, 수율향상 등 생산성을 향상시킬 수 있는 우수한 폴리아미드6 중합물을 제조할 수 없다.

즉, 폴리머 사슬의 말단 봉쇄제로 일반적으로 사용되고 있는 초산은 폴리머의 아민 말단을 봉쇄해서 분자량을 적정화시키므로 방사시 물성을 안정화 시킬 수 있지만 이와 같은 방법은 방사속도 4,000m/분 이하의 일반방사에서는 안정화 효과가 있으나, 그 이상의 고속방사에 있어서는 실질적인 평형상태에 도달하지 못하고 오히려 역반응으로 인한 폴리머의 분해가 촉진되어 방사기 간의 물성차, 사절 및 연신성 저하 등의 문제점을 초래하고 있다.

따라서, 고속방사시에 방사성 향상을 위해서는 폴리머의 개질이 절실히 요구되는데, 이와 같은 개질을 위해서는 카프로락탐과 반응성이 양호한 모노 또는 디카르복실산과 모노 또는 디아민을 단독 혹은 혼합 첨가한 후 중합시켜서 폴리머의 결정구조를 미세하게 변형시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나 이 방법은 방사속도 4,000m/분의 일반방사에서는 점도 안정화 효과가 우수하지만, 고속방사에 있어서는 폴리머가 고속으로 땡겨져서 실질적인 평형상태에 도달하지 않으므로 역으로 폴리머의 분해를 촉진하고 그 결과 방사기 간의 물성차 및 사절, 연신성 저하를 초래하기 때문에 고속방사에 부적합하다.

따라서, 고속방사법으로 실을 제조하기 위해서는 폴리머의 안정성을 더욱 향상시킬 필요가 있으며, 이를 위해서는 아민 말단 대비 과량의 카르복실 말단을 갖도록 하여서 아민 말단으로부터의 열분해를 억제할 필요가 있다.

미국특허 제 2,174,527호에는 디산-디아민 폴리아미드에 있어서, 과량의 디카르복실산을 사용하여 아민 말단을 봉쇄함으로서 폴리머를 안정화시키는 방안이 제시되어 있고, 미국특허 제 2,241,321호에는 디아민의 존재하에서 세바식산을 사슬 확장제로 사용하여 중합하는 방법이 제시되어 있다.

또한 종래 기술 중에서 4-아미노피페라진과 테레프탈산 또는 이소프탈산의 염화물이나 에스테르의 혼합물을 반응시켜서 폴리아미드 중합체를 제조하는 방법( 일본 특개소 47-32753 )이 제안되었으나 이는 폴리아미드6 섬유의 방사와는 직접적인 관련이 없는 것이었다.

미국특허 제 3,386,967호에는 0.1 내지는 0.7몰%의 디카르복실산, 즉 아디프산, 세바식산, 도데칸디올산 및 테레프탈산을 사용하여 다단계 공정을 거쳐 수평균분자량 25,000 내지는 40,000의 고분자량을 갖는 중합물을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 미국특허 제 3,839,530호에는 디카르복실산 에스테르를 사슬 조절제로 사용하는 방법이 제시되어 있으나, 에스테르 화합물은 휘발성이 강하므로 반응원료로 사용하기 어려운 단점이 있다.

보다 최근에는 미국특허 제 5,149,758 호에 테레프탈산이나 이소프탈산을 사슬 조절제로 0.1 내지는 0.6중량% 만큼 사용하여 전체말단 함량이 115 내지는 150meq/kg이 되도록 하고 아민말단 함량은 25meq/kg 이상이 되도록 하여 강도가 높은 폴리아미드 중합물을 제조하는 방법이 제시되어 있다.

상기한 방법은 폴리아미드 중합체의 물성이 안정화되어서 방사성이 크게 향상되는 잇점이 있으나, 염색에서의 담염화(淡染化) 및 염색견뢰도 저하로 인하여 염색측면에서 불리한 단점이 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결한 것으로서, 본 발명은 폴리머의 용융안정성을 향상시켜 고속방사에 적합하고 염색성 및 염색견뢰도가 우수한 개질 폴리아미드 6섬유의 제조방법을 제공하는데 기술적 과제를 두고 있는 것이다.

본 발명은 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이를 위하여 카프로락탐을 240 내지는 290℃로 용융반응시켜 중합물을 제조하는 방법에 있어서, 개시제로서 물을 카프로락탐 대비 0.1 내지는 5중량% 투입하고, 사슬조절제로서 디카르복실산을 카프로락탐 대비 0.1 내지는 1.0 중량%, 그리고 염색성을 개선할 목적으로 3급질소를 함유한 다가아민을 중합단계에서 첨가하여 중축합하여 용융방사하는 것을 특징으로 하는 고속방사에 적합한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 개시제인 물의 투입량이 0.1중량% 미만이면 중합초기 반응인 개환반응속도가 현저하게 떨어져서 중합물의 물성이 불안정해질 염려가 있으며, 5중량%을 초과하면 물의 함량이 과다해서 중축합반응을 방해하여 중합도가 현저하게 저하되는 문제점이 있다.

또 사슬 조절제로 사용되는 디카르복실산은 양호하게는 0.2 내지는 0.6중량%로 투입하는 것이 바람직하다.

또 디카르복실산을 1.0중량% 초과하여 투입하게 되면 중합도가 현저히 저하되는 문제가 발생하므로 적정 중합도를 유지하면서 폴리머를 개질하기 위해서는 1.0중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나 0.1중량% 미만으로 투입하면 중합물의 물성안정화 효과가 없으므로, 바람직한 투입량은 0.1중량% 내지는 0.1중량%이다.

본 발명에서 사용되어질 수 있는 디카르복실산으로는 알칸디카르복실산, 시클로알칸 디카르복실산, 방향족 디카르복실산이 있는데, 이중에서 알칸디카르복실산의 구체적인 예로는 아디핀산, 피벨산, 수베르산, 아젤라산, 세바식산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산이 있으며, 바람직한 것은 아디핀산과 세바식산이다.

또 시클로알칸 디카르복실산으로는 시클로알칸-1,3-디카르복실산 및 시클로헥산-1,4-디카르복실산이 있으며, 바람직한 것은 시클로헥산-1,4-디카르복실산이며, 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산이 있다.

또 본 발명에서 염색성을 향상시켜주기 위하여 아민말단기의 갯수를 조절할 목적으로 함께 첨가되는 3급 질소를 함유한 다가아민으로는 아래식(1)을 만족하는 아미노알킬피페라진이 사용된다.

(여기서, R1은 탄소수 1~10인 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~10인 알킬기)

상기 아미노알킬피페라진 중에서 양호하게는 아미노메틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 아미노프로필피페라진 중에서 선택한 것이 사용될 수 있다.

본 발명으로 제조한 개질 폴리아미드6 섬유는 상기한 바와 같이 디카르복실산을 폴리머 사슬 조절제로 사용한 것이므로 아민 말단 대비 과량의 카르복실 말단을 가지며, 추출, 건조된 칩의 전체 말단 함량은 100 내지는 150meq/kg이고, 아민 말단 함량은 30 내지는 90meq/kg임을 특징으로 한다..

본 발명의 제조 방법으로 제조된 필라멘트는 통상의 첨가제 및 처리 보조제를 함유할 수 있다. 예를 들면 요오드화 구리 및 아세트산 구리 같은 내열 안정제와 망간을 사용한 내광 안정제, 이산화티탄 같은 소광제 등이 있으며, 대전방지제로는 종래의 물질, 예컨대 폴리알킬렌 산화물 및 그 유도체를 사용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나본 발명은 아래의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

카프로락탐 100중량부, 개시제로서 물을 2 중량부 및 사슬조절제로서 디카르복실산을 표 1에 제시한 바와 같이 첨가하고, 아민말단 조정을 위해 피페라진 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하였다.

제조된 혼합물을 중합반응기에 넣고 265℃에서 4시간 중합시켰다.

이후 내압을 제거하고 480토르(torr)로 감압시키고, 3시간 반응시켜 폴리아미드6 칩을 제조하였다.

제조된 각각의 폴리아미드 칩들은 상대점도가 2.55 수준의 유사한 상대점도를 갖도록 하였으며, 중합체의 물성을 평가하여 표1에 나타내었다.

제조한 폴리아미드6 칩을 추출, 건조한 뒤 직경 40mm의 익스트루더에서 직경 0.25mm의 구금공을 24개 갖는 SUS-316 재질의 방사구금을 통하여 방사온도 265℃, 토출량 43g/min의 조건으로 방사하고, 20℃의 냉각공기를 풍속 0.6m/min으로 불어주면서 냉각시켜 유제를 부여한 다음, 6000m/min 의 속도로 권취하여 70데니어/24필라멘트의 폴리아미드 섬유를 얻었다.

제조한 필라멘트의 물성, 방사작업성 및 염색성을 비교하여 표 1에 나타내었다.

< 표 1 >

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
중합조건
사슬 조절제투입함량 (중량%)	TPA0.35	TPA0.50	AA0.40	HA0.10	TPA0.35	AA0.45
아민말단 보조제투입함량 (중량%)	AEP0.10	AEP0.16	AEP0.16	-	-	-
상대점도(RV)	2.44	2.46	2.45	2.43	2.45	2.43
추출물 함량 (%)	10.2	11.0	11.3	11.8	11.3	11.9
추출, 건조후
상대점도(RV)	2.52	2.54	2.51	2.51	2.52	2.52
아민기 (meq/kg)	48	47	49	48	30	28
카르복실기 (meq/kg)	79	82	83	63	102	110
방사후
상대점도(RV)	2.54	2.55	2.54	2.62	2.58	2.59
아민기 (meq/kg)	47	46	46	42	27	26
방사작업성 (%)	100	98	96	54	68	70
강도 (gr/De)	5.52	5.59	5.46	5.13	5.60	5.39
신도 (%)	47	46	47	48	40	41
정경결함 (회/100km)	0.16	0.21	0.22	1.76	1.26	1.50
제직후
염색견뢰도 (급)	4	4	4	3	2	2~3
황변도	◎	◎	○	△	△	△

주) 1. TPA : 테레프탈산 HA : 초산 AEP : 아미노에틸피페라진

2. 상대 점도(RV)는 95%황산 100㎖ 당 폴리머 1g을 25℃에서 측정한 것임.

3. 황변도

◎ : 우수, ○ : 보통, △ : 불량

4. 정경결함 : 정경기(warper)를 600m/분의 정경속도로 운전하여 100㎞당 실의 결함횟수를 측정한 것임.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 사슬 조절제로서 디카르복실산을 사용하고 아민 말단 갯수를 조절하기 위하여 아미노에틸피페라진을 사용한 실시예 1∼3은 기존의 비교예1과 유사한 아민 말단기 량을 가지면서도 염색견뢰도와 황변성이 크게 개선되었다.

또한 높은 강도와 함께 단사절 발생 빈도가 현저히 저하되고 방사 작업성이 크게 개선되었다.

또한 실시예 1∼3은 비교예 1∼3보다 더 적은 정경 결함을 나타내었다.

본 발명은 디카르복실산과 피페라진 화합물을 병행하여 사용함으로써 방사성 향상과 염색성 개선 효과를 동시에 달성 시킬 수 있으며, 이렇게 제조된 폴리아미드6 중합물은 기존의 중합물에 비하여 유사한 아민 말단기량을 가지면서도 염색견뢰도와 황변성 및 강도가 크게 개선되고 방사작업성도 크게 향상된다.

또 본 발명은 방사성과 염색성이 우수한 개질 폴리아미드 섬유를 6,000m/분 정도의 고속방사 조건하에서도 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims (8)

1. 카프로락탐에 대하여 물 0.1 ∼ 5.0중량%와, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 세바식산 중에서 선택한 한 성분 0.1 ∼ 1.0중량%와, 아래의 일반식(1)의 아미노알킬 피페라진 0.1 ∼ 1.0중량%를 혼합시킨 다음에 이를 240℃ ∼ 290℃에서 용융반응시켜서 개질 폴리아미드 6 중합물을 제조함을 특징으로 하는 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법.

   일반식(1)

   (단, R1은 탄소수 1~10인 알킬기, R2는 수소원소 또는 탄소수 1~10인 알킬기)
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 5 항에 있어서, 아미노알킬피페라진은 아미노메틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 아미노프로필피페라진 중에서 선택한 1종임을 특징으로 하는 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법.
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서, 개질 폴리아미드 6 중합물은 아민 말단 함량이 30 내지는 90meq/kg이고, 전체 말단 함량은 100 내지는 150meq/kg임을 특징으로 하는 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법.