JP3375414B2 - 熱黄変性の改善されたポリアミド組成物 - Google Patents
熱黄変性の改善されたポリアミド組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリヘキサメチレンア
ジパミドからなる、繊維および樹脂材料等として有用な
ポリアミド組成物に関するものである。詳細には、本発
明は、加熱処理工程における黄変着色が抑制され、色調
が著しく改善されたポリヘキサメチレンアジパミド繊
維、エンジニヤリング樹脂及びフィルム等を提供するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】一般にポリアミド繊維および樹脂材料と
しては、ポリカプラミド（ナイロン６）およびポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）が製造されてい
るが、その中でナイロン６６はナイロン６に比べて融点
が高いために耐熱性に優れるという特徴を持ち、樹脂や
タイヤコード等の産業資材用途繊維には非常に適してい
る。 【０００３】しかし、反面、高温加熱時の熱酸化によっ
て黄変着色を起こしやすいという欠点を持つ。特に衣料
用途繊維においては、繊維を編み立てた後に空気雰囲気
下で熱処理する工程が存在し、この加熱処理工程におい
て黄変着色が起こるため、白度が低下したり、染色して
も色がくすんで鮮明な色がでないなどの色調悪化の問題
が発生している。 【０００４】色調を問題としない樹脂材料やタイヤコー
ド等の繊維では、熱処理時の酸化劣化を抑えるために、
耐熱安定剤として一般的に銅化合物の添加が行われてい
る。しかし、これらの方法は熱酸化による機械的強度低
下の防止には効果を示すものの、逆に着色については悪
化する傾向にあり、色調改善には効果がない。ポリアミ
ドの色調を改善するためには、例えば特開平2-200816号
公報、特開平4-153315号公報、特開平4-202852号公報等
に示すように、ポリマー組成としてアミノ末端基濃度を
減少させることが多数行われている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は光黄変、ダンボール黄変、ＮＯx 黄変を防ぐことを目
的としており、加熱処理時の黄変着色は考慮しておらず
効果が得られない。また、この方法ではポリアミド繊維
で一般に行われる酸性染料による染色において、染まり
難くなり染色性が悪化するという欠点がある。本発明は
重合時や紡糸・成形時、さらに後加工時に高温の加熱処
理を受けても黄変着色を抑えることができる、色調の改
善されたポリヘキサメチレンアジパミド組成物を提供し
ようとするものである。 【０００６】特公平3-57966 号公報に示すように、一般
にポリヘキサメチレンアジパミドの重合を行うと重合中
にヘキサメチレンジアミン成分が揮散するため、アミノ
末端基濃度が低くカルボキシル末端基濃度が高いポリマ
ーが得られる。この際、ヘキサメチレンジアミンの揮散
量を抑えアミノ末端基濃度を多くする処置は、ポリマー
のゲル化を促進し好ましくないとされている。 【０００７】さらに、前述の特開平2-200816号公報等に
示されているように、ポリアミド繊維の黄変着色はアミ
ノ末端基の変性にともなって起こると考えられており、
これを防ぎ色調を改善するためには、積極的にアミノ末
端基を封鎖してアミノ末端基濃度を減少させることが一
般に行われている。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究した
結果、加熱処理に伴う熱黄変現象はアミノ末端基の変性
よりもカルボキシル末端基の変性反応が支配的要因とな
って起こり、アミノ末端基とカルボキシル末端基のバラ
ンスが影響することを見出した。そして、この熱黄変を
抑制するためには、むしろアミノ末端基濃度を逆に増加
させカルボキシル末端基濃度を減少させるべきであると
の結論に達した。 【０００９】このことは、ポリアミドの色調改善にはア
ミノ末端基濃度を減少させることが有効であるとするこ
れまでの一般通念とは全く相反するものであり、実に驚
くべき発見である。ただし、ポリヘキサメチレンアジパ
ミドにおいては、アミノ末端基濃度を多くしただけでは
ポリマーの熱劣化によるゲル化が顕著になるため、粘性
の斑を生じて紡糸における糸切れが発生したり、紡糸機
や成型機等のクリーニング周期が短くなるなどの問題点
が発生し、実用とはならない。 【００１０】そこで、このゲル化も防止することが必要
であり、添加剤としてアルカリ金属化合物を併用するこ
とによって、このゲル化反応を防止する本発明の技術が
完成されたのである。本発明においては、このようにポ
リマーの末端基濃度を調整するとともに、ゲル化防止剤
を適用する技術により、加熱時の黄変性の改善されたポ
リヘキサメチレンアジパミド組成物を提供することが可
能となる。 【００１１】すなわち、本発明はポリヘキサメチレンア
ジパミドにおいて、下記（１）〜（３）を同時に満足す
ることを特徴とする熱黄変性の改善されたポリアミド組
成物を提供するものである。 （１）[NH 2 ]+[COOH]＜150 ミリ当量／ｋｇポリマー （２）[NH 2 ]+[COOH] （３）アルカリ金属化合物をポリマーに対し0.01〜0.2
重量％含有する。 （ただし、[NH 2 ] はポリマーのアミノ末端基濃度、[C
OOH]はカルボキシル末端基濃度を表し、単位としてポリ
マー１ｋｇあたりのミリ当量で表したものである。） 【００１２】以下に本発明を具体的に説明する。本発明
に用いるポリヘキサメチレンアジパミドは、次式の繰返
し単位を主体とするものである。 【化１】 他のアミド形成単位を２０重量％以下含有していても良
い。 【００１３】このようなアミド形成単位としては、セバ
シン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；また、デ
カメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンやメタキシリレ
ンジアミン等の芳香族ジアミンやε−アミノカプロン酸
等のε−アミノ酸やカプロラクタム、ラウリンラクタム
等のラクタム類が用いられる。また、上記ポリヘキサメ
チレンアジパミドに２０重量％以下のポリカプラミド、
ポリヘキサメチレンセバカミド等の他のポリアミドを配
合したものを用いることができる。 【００１４】更に、本発明に使用されるポリヘキサメチ
レンアジパミドは、通常の溶融重縮合によって製造され
るものであり、バッチ重合方式でも連続重合方式でも良
い。例えば、バッチ重合法としてはヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸の塩であるヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート（ＡＨ塩）の５０％水溶液に重合度調節
剤などの添加剤を混合して濃縮槽に仕込み、１５０℃前
後に加熱して、約８０％の濃度にまで濃縮する。この濃
縮液を重合槽へ供給し、さらに加熱する。この時、重合
槽内の圧力を圧力調節弁で約１８ｋｇ／ｃｍ2 にコント
ロールしながら、縮合水を除去し、内温を２５０℃にま
で昇温する。次に、加熱を続けながら重合槽の圧力を徐
々に放圧して常圧にまで戻し、内温を約２８０℃に昇温
してそのまま数十分間保ち、重縮合を完了させる。生成
したポリマー溶液を不活性ガスで加圧して、吐出口金か
ら押出してペレット化することができる。 【００１５】また、連続重合法としては、Brit. P. 67
4,954(1949)やAdv.Poly. Tech., 6,(3),267(1986) 等に
示された方法によって重合を行うことができる。さら
に、上記の重合方法で得られたポリマーチップを融点よ
りも２０〜８０℃低い温度において、真空中若しくは不
活性ガス中で加熱して固相重合を行い、重合度をさらに
高めても良い。 【００１６】これらの一般の重合方法において、アミノ
およびカルボキシル末端基濃度の調整は、例えば原料仕
込み時に原料の一成分であるヘキサメチレンジアミンを
過剰に添加して重合を行うことによって達成できる。ま
た、重合工程の途中でヘキシルアミン等のモノアミン物
質を添加し、カルボキシル末端基を封鎖することによっ
ても可能である。 【００１７】ポリマーのアミノ末端基濃度とカルボキシ
ル末端基濃度を各々[NH 2 ] および[COOH]（単位はポリ
マー１ｋｇあたりのミリ当量で表す）と表した時、これ
らのバランスについては、まず[NH 2 ] ＋[COOH]＜150
ミリ当量／ｋｇポリマーであることが必要である。150
ミリ当量／ｋｇポリマー以上では分子量が低いために、
実用となる繊維や樹脂を得られない。 【００１８】また、加熱時における黄変着色を抑制し、
色調を改善するためには、重合ポリマーについて[NH
2 ] ＞[COOH]とすることが必要である。[NH 2 ] ≦[CO
OH]の条件では、加熱黄変が大きく起こるため不可であ
る。この時、熱劣化によるゲル化反応を防ぐために、ゲ
ル化防止剤としてアルカリ金属化合物をポリマーに対し
0.01〜0.2 重量％添加することが製造工程の安定化のた
めに必要である。アルカリ金属化合物としては、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、硫酸ナトリウムや硝酸カリウム等の無機酸のアルカ
リ塩、アジピン酸ナトリウムや酢酸カリウム等の有機酸
のアルカリ塩が有効であるが、これらには限定されな
い。 【００１９】これらの添加量はポリマーに対して0.01〜
0.2 重量％である。添加量が0.01重量％以下ではゲル化
抑制効果が小さく不適である。0.2 重量％以上加える
と、重合阻害や紡糸フィルターの閉塞等の悪影響が発生
してやはり不適となる。添加方法は、原料仕込み時に添
加してもよく、重合工程の途中でポリマーに添加しても
よい。 【００２０】また、本発明のポリマーには、その他の添
加剤として、例えば酢酸銅、塩化銅、沃化銅、メルカプ
トベンズイミダゾール等の熱安定剤；乳酸マンガン、次
亜リン酸マンガン等の光安定剤；リン酸、フェニルホス
ホン酸、ピロリン酸ナトリウム等の増粘剤；二酸化チタ
ン、二酸化ケイ素、カオリン等の艶消剤；エチレンビス
ステアリルアミド、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、
可塑剤を含んでいても良い。これらのその他の添加剤
は、ポリヘキサメチレンアジパミドの合成時に或いは配
合時の任意の時期に添加できる。 【００２１】このように得られたポリヘキサメチレンア
ジパミドを溶融状態で直接に紡糸や成形に供給すること
も可能であり、一旦ペレット化した後に、スクリュー式
押出機等を用いて再溶融して紡糸や成形に供給すること
も可能である。溶融ポリマーを紡糸口金より吐出させて
ワインダーで巻取ることにより繊維を得ることができ
る。また、押出成形、射出成形、ブロー成形等によって
エンジニアリング樹脂やフィルムを得ることができる。 【００２２】 【実施例】以下に実例を挙げて詳細な説明を行うが、ま
ず実施例における測定法について述べる。 アミノ末端基濃度およびカルボキシル末端基濃度 「ポリマー分析ハンドブック」日本分析化学会編（朝倉
書店）323 ページの方法による。 蟻酸相対粘度 ９０重量％の蟻酸溶液にポリマーを１１．０ｇ／ｄｌに
なるように溶解させた溶液における相対粘度である。 【００２３】 加熱黄変性 重合して得られたポリマーを粉砕して、1 〜3 ｍｍφの
大きさの粒径とする。この粉砕ポリマー5 ｇを金属製の
シャーレに入れ、熱風オーブンの中で200#C の温度で10
分間加熱処理を行う。日本電色工業株式会社製の分光測
色機SZ- Σ90を用い、前記の熱処理ポリマーを円筒型容
器に充填して測色することにより黄色度ＹＩを求めた。 【００２４】 クリーニング周期 溶融押出機で約500 ｋｇ／日の吐出量で紡糸運転を連続
して行った。この時、紡糸収率が70％以下に低下し、ま
た紡糸した糸に着色異常が発生した場合に、紡糸機を停
止して押出機の分掃を実施した。この分掃周期で評価を
行った。 【００２５】（実施例１）容量3500リットルのオートク
レーブに次の割合で原料を仕込み、バッチ重合を行っ
た。 ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ＡＨ塩）の
50％水溶液を2800リットル ヘキサメチレンジアミンの14％水溶液を41リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル アジピン酸ナトリウムを0.6 ｋｇ 【００２６】仕込み原料水溶液をまず１５０℃の温度で
80％にまで濃縮を行い、次に２５０℃まで昇温し、17.5
ｋｇ／ｃｍ2 に保って縮合水を取り除きながら重合を進
め、次に常圧にまでもどしてさらに２８０℃に昇温して
30分後に払い出しチップとした。この重合ポリマーチッ
プについて、アミノおよびカルボキシル末端基濃度及び
蟻酸相対粘度の分析、加熱処理における黄変性、紡糸ク
リーニング周期の評価を行った。その結果を表１にまと
めた。 【００２７】（実施例２）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル ヘキサメチレンジアミンの14％水溶液を35リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル アジピン酸ナトリウムを0.6 ｋｇ 【００２８】重合して得られたポリマーチップについ
て、末端基濃度及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理にお
ける黄変性、紡糸クリーニング周期の評価を行った結果
を表１にまとめた。 【００２９】（実施例３）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル ヘキサメチレンジアミンの14％水溶液を23リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル アジピン酸ナトリウムを0.6 ｋｇ 【００３０】重合して得られたポリマーチップについ
て、末端基濃度及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理にお
ける黄変性、紡糸クリーニング周期の評価を行った結果
を表１にまとめた。 【００３１】（比較例１）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル ヘキサメチレンジアミンの14％水溶液を41リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル 【００３２】重合して得られたポリマーチップについ
て、末端基濃度及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理にお
ける黄変性、紡糸クリーニング周期の評価を行った結果
を表１にまとめた。 【００３３】（比較例２）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル ヘキサメチレンジアミンの14％水溶液を23リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル 【００３４】重合して得られたポリマーチップについ
て、末端基濃度及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理にお
ける黄変性、紡糸クリーニング周期の評価を行った結果
を表１にまとめた。 【００３５】（比較例３）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル 重合して得られたポリマーチップについて、末端基濃度
及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理における黄変性、紡
糸クリーニング周期の評価を行った結果を表１にまとめ
た。 【００３６】（比較例４）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル アジピン酸の4 ％水溶液を97リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル 【００３７】重合して得られたポリマーチップについ
て、末端基濃度及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理にお
ける黄変性、紡糸クリーニング周期の評価を行った結果
を表１にまとめた。表１に示すように、アミノおよびカ
ルボキシル末端基濃度のバランスを本発明の条件に設定
し、さらにアルカリ金属化合物を所定量添加した場合に
のみ、熱黄変性が改善され、しかもゲル化反応も抑制さ
れて押出機のクリーニング周期を長く保つことができ、
実用となるポリマーが得られている。 【００３８】 【表１】【００３９】 【発明の効果】本発明の特定のポリヘキサメチレンアジ
パミドからなる繊維および樹脂材料等の組成物は、重合
時や紡糸・成形時、さらに後加工時に高温の加熱処理を
受けても黄変着色を抑えることができ、色調が著しく改
善されている。
ジパミドからなる、繊維および樹脂材料等として有用な
ポリアミド組成物に関するものである。詳細には、本発
明は、加熱処理工程における黄変着色が抑制され、色調
が著しく改善されたポリヘキサメチレンアジパミド繊
維、エンジニヤリング樹脂及びフィルム等を提供するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】一般にポリアミド繊維および樹脂材料と
しては、ポリカプラミド（ナイロン６）およびポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）が製造されてい
るが、その中でナイロン６６はナイロン６に比べて融点
が高いために耐熱性に優れるという特徴を持ち、樹脂や
タイヤコード等の産業資材用途繊維には非常に適してい
る。 【０００３】しかし、反面、高温加熱時の熱酸化によっ
て黄変着色を起こしやすいという欠点を持つ。特に衣料
用途繊維においては、繊維を編み立てた後に空気雰囲気
下で熱処理する工程が存在し、この加熱処理工程におい
て黄変着色が起こるため、白度が低下したり、染色して
も色がくすんで鮮明な色がでないなどの色調悪化の問題
が発生している。 【０００４】色調を問題としない樹脂材料やタイヤコー
ド等の繊維では、熱処理時の酸化劣化を抑えるために、
耐熱安定剤として一般的に銅化合物の添加が行われてい
る。しかし、これらの方法は熱酸化による機械的強度低
下の防止には効果を示すものの、逆に着色については悪
化する傾向にあり、色調改善には効果がない。ポリアミ
ドの色調を改善するためには、例えば特開平2-200816号
公報、特開平4-153315号公報、特開平4-202852号公報等
に示すように、ポリマー組成としてアミノ末端基濃度を
減少させることが多数行われている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は光黄変、ダンボール黄変、ＮＯx 黄変を防ぐことを目
的としており、加熱処理時の黄変着色は考慮しておらず
効果が得られない。また、この方法ではポリアミド繊維
で一般に行われる酸性染料による染色において、染まり
難くなり染色性が悪化するという欠点がある。本発明は
重合時や紡糸・成形時、さらに後加工時に高温の加熱処
理を受けても黄変着色を抑えることができる、色調の改
善されたポリヘキサメチレンアジパミド組成物を提供し
ようとするものである。 【０００６】特公平3-57966 号公報に示すように、一般
にポリヘキサメチレンアジパミドの重合を行うと重合中
にヘキサメチレンジアミン成分が揮散するため、アミノ
末端基濃度が低くカルボキシル末端基濃度が高いポリマ
ーが得られる。この際、ヘキサメチレンジアミンの揮散
量を抑えアミノ末端基濃度を多くする処置は、ポリマー
のゲル化を促進し好ましくないとされている。 【０００７】さらに、前述の特開平2-200816号公報等に
示されているように、ポリアミド繊維の黄変着色はアミ
ノ末端基の変性にともなって起こると考えられており、
これを防ぎ色調を改善するためには、積極的にアミノ末
端基を封鎖してアミノ末端基濃度を減少させることが一
般に行われている。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究した
結果、加熱処理に伴う熱黄変現象はアミノ末端基の変性
よりもカルボキシル末端基の変性反応が支配的要因とな
って起こり、アミノ末端基とカルボキシル末端基のバラ
ンスが影響することを見出した。そして、この熱黄変を
抑制するためには、むしろアミノ末端基濃度を逆に増加
させカルボキシル末端基濃度を減少させるべきであると
の結論に達した。 【０００９】このことは、ポリアミドの色調改善にはア
ミノ末端基濃度を減少させることが有効であるとするこ
れまでの一般通念とは全く相反するものであり、実に驚
くべき発見である。ただし、ポリヘキサメチレンアジパ
ミドにおいては、アミノ末端基濃度を多くしただけでは
ポリマーの熱劣化によるゲル化が顕著になるため、粘性
の斑を生じて紡糸における糸切れが発生したり、紡糸機
や成型機等のクリーニング周期が短くなるなどの問題点
が発生し、実用とはならない。 【００１０】そこで、このゲル化も防止することが必要
であり、添加剤としてアルカリ金属化合物を併用するこ
とによって、このゲル化反応を防止する本発明の技術が
完成されたのである。本発明においては、このようにポ
リマーの末端基濃度を調整するとともに、ゲル化防止剤
を適用する技術により、加熱時の黄変性の改善されたポ
リヘキサメチレンアジパミド組成物を提供することが可
能となる。 【００１１】すなわち、本発明はポリヘキサメチレンア
ジパミドにおいて、下記（１）〜（３）を同時に満足す
ることを特徴とする熱黄変性の改善されたポリアミド組
成物を提供するものである。 （１）[NH 2 ]+[COOH]＜150 ミリ当量／ｋｇポリマー （２）[NH 2 ]+[COOH] （３）アルカリ金属化合物をポリマーに対し0.01〜0.2
重量％含有する。 （ただし、[NH 2 ] はポリマーのアミノ末端基濃度、[C
OOH]はカルボキシル末端基濃度を表し、単位としてポリ
マー１ｋｇあたりのミリ当量で表したものである。） 【００１２】以下に本発明を具体的に説明する。本発明
に用いるポリヘキサメチレンアジパミドは、次式の繰返
し単位を主体とするものである。 【化１】 他のアミド形成単位を２０重量％以下含有していても良
い。 【００１３】このようなアミド形成単位としては、セバ
シン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；また、デ
カメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンやメタキシリレ
ンジアミン等の芳香族ジアミンやε−アミノカプロン酸
等のε−アミノ酸やカプロラクタム、ラウリンラクタム
等のラクタム類が用いられる。また、上記ポリヘキサメ
チレンアジパミドに２０重量％以下のポリカプラミド、
ポリヘキサメチレンセバカミド等の他のポリアミドを配
合したものを用いることができる。 【００１４】更に、本発明に使用されるポリヘキサメチ
レンアジパミドは、通常の溶融重縮合によって製造され
るものであり、バッチ重合方式でも連続重合方式でも良
い。例えば、バッチ重合法としてはヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸の塩であるヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート（ＡＨ塩）の５０％水溶液に重合度調節
剤などの添加剤を混合して濃縮槽に仕込み、１５０℃前
後に加熱して、約８０％の濃度にまで濃縮する。この濃
縮液を重合槽へ供給し、さらに加熱する。この時、重合
槽内の圧力を圧力調節弁で約１８ｋｇ／ｃｍ2 にコント
ロールしながら、縮合水を除去し、内温を２５０℃にま
で昇温する。次に、加熱を続けながら重合槽の圧力を徐
々に放圧して常圧にまで戻し、内温を約２８０℃に昇温
してそのまま数十分間保ち、重縮合を完了させる。生成
したポリマー溶液を不活性ガスで加圧して、吐出口金か
ら押出してペレット化することができる。 【００１５】また、連続重合法としては、Brit. P. 67
4,954(1949)やAdv.Poly. Tech., 6,(3),267(1986) 等に
示された方法によって重合を行うことができる。さら
に、上記の重合方法で得られたポリマーチップを融点よ
りも２０〜８０℃低い温度において、真空中若しくは不
活性ガス中で加熱して固相重合を行い、重合度をさらに
高めても良い。 【００１６】これらの一般の重合方法において、アミノ
およびカルボキシル末端基濃度の調整は、例えば原料仕
込み時に原料の一成分であるヘキサメチレンジアミンを
過剰に添加して重合を行うことによって達成できる。ま
た、重合工程の途中でヘキシルアミン等のモノアミン物
質を添加し、カルボキシル末端基を封鎖することによっ
ても可能である。 【００１７】ポリマーのアミノ末端基濃度とカルボキシ
ル末端基濃度を各々[NH 2 ] および[COOH]（単位はポリ
マー１ｋｇあたりのミリ当量で表す）と表した時、これ
らのバランスについては、まず[NH 2 ] ＋[COOH]＜150
ミリ当量／ｋｇポリマーであることが必要である。150
ミリ当量／ｋｇポリマー以上では分子量が低いために、
実用となる繊維や樹脂を得られない。 【００１８】また、加熱時における黄変着色を抑制し、
色調を改善するためには、重合ポリマーについて[NH
2 ] ＞[COOH]とすることが必要である。[NH 2 ] ≦[CO
OH]の条件では、加熱黄変が大きく起こるため不可であ
る。この時、熱劣化によるゲル化反応を防ぐために、ゲ
ル化防止剤としてアルカリ金属化合物をポリマーに対し
0.01〜0.2 重量％添加することが製造工程の安定化のた
めに必要である。アルカリ金属化合物としては、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、硫酸ナトリウムや硝酸カリウム等の無機酸のアルカ
リ塩、アジピン酸ナトリウムや酢酸カリウム等の有機酸
のアルカリ塩が有効であるが、これらには限定されな
い。 【００１９】これらの添加量はポリマーに対して0.01〜
0.2 重量％である。添加量が0.01重量％以下ではゲル化
抑制効果が小さく不適である。0.2 重量％以上加える
と、重合阻害や紡糸フィルターの閉塞等の悪影響が発生
してやはり不適となる。添加方法は、原料仕込み時に添
加してもよく、重合工程の途中でポリマーに添加しても
よい。 【００２０】また、本発明のポリマーには、その他の添
加剤として、例えば酢酸銅、塩化銅、沃化銅、メルカプ
トベンズイミダゾール等の熱安定剤；乳酸マンガン、次
亜リン酸マンガン等の光安定剤；リン酸、フェニルホス
ホン酸、ピロリン酸ナトリウム等の増粘剤；二酸化チタ
ン、二酸化ケイ素、カオリン等の艶消剤；エチレンビス
ステアリルアミド、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、
可塑剤を含んでいても良い。これらのその他の添加剤
は、ポリヘキサメチレンアジパミドの合成時に或いは配
合時の任意の時期に添加できる。 【００２１】このように得られたポリヘキサメチレンア
ジパミドを溶融状態で直接に紡糸や成形に供給すること
も可能であり、一旦ペレット化した後に、スクリュー式
押出機等を用いて再溶融して紡糸や成形に供給すること
も可能である。溶融ポリマーを紡糸口金より吐出させて
ワインダーで巻取ることにより繊維を得ることができ
る。また、押出成形、射出成形、ブロー成形等によって
エンジニアリング樹脂やフィルムを得ることができる。 【００２２】 【実施例】以下に実例を挙げて詳細な説明を行うが、ま
ず実施例における測定法について述べる。 アミノ末端基濃度およびカルボキシル末端基濃度 「ポリマー分析ハンドブック」日本分析化学会編（朝倉
書店）323 ページの方法による。 蟻酸相対粘度 ９０重量％の蟻酸溶液にポリマーを１１．０ｇ／ｄｌに
なるように溶解させた溶液における相対粘度である。 【００２３】 加熱黄変性 重合して得られたポリマーを粉砕して、1 〜3 ｍｍφの
大きさの粒径とする。この粉砕ポリマー5 ｇを金属製の
シャーレに入れ、熱風オーブンの中で200#C の温度で10
分間加熱処理を行う。日本電色工業株式会社製の分光測
色機SZ- Σ90を用い、前記の熱処理ポリマーを円筒型容
器に充填して測色することにより黄色度ＹＩを求めた。 【００２４】 クリーニング周期 溶融押出機で約500 ｋｇ／日の吐出量で紡糸運転を連続
して行った。この時、紡糸収率が70％以下に低下し、ま
た紡糸した糸に着色異常が発生した場合に、紡糸機を停
止して押出機の分掃を実施した。この分掃周期で評価を
行った。 【００２５】（実施例１）容量3500リットルのオートク
レーブに次の割合で原料を仕込み、バッチ重合を行っ
た。 ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ＡＨ塩）の
50％水溶液を2800リットル ヘキサメチレンジアミンの14％水溶液を41リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル アジピン酸ナトリウムを0.6 ｋｇ 【００２６】仕込み原料水溶液をまず１５０℃の温度で
80％にまで濃縮を行い、次に２５０℃まで昇温し、17.5
ｋｇ／ｃｍ2 に保って縮合水を取り除きながら重合を進
め、次に常圧にまでもどしてさらに２８０℃に昇温して
30分後に払い出しチップとした。この重合ポリマーチッ
プについて、アミノおよびカルボキシル末端基濃度及び
蟻酸相対粘度の分析、加熱処理における黄変性、紡糸ク
リーニング周期の評価を行った。その結果を表１にまと
めた。 【００２７】（実施例２）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル ヘキサメチレンジアミンの14％水溶液を35リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル アジピン酸ナトリウムを0.6 ｋｇ 【００２８】重合して得られたポリマーチップについ
て、末端基濃度及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理にお
ける黄変性、紡糸クリーニング周期の評価を行った結果
を表１にまとめた。 【００２９】（実施例３）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル ヘキサメチレンジアミンの14％水溶液を23リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル アジピン酸ナトリウムを0.6 ｋｇ 【００３０】重合して得られたポリマーチップについ
て、末端基濃度及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理にお
ける黄変性、紡糸クリーニング周期の評価を行った結果
を表１にまとめた。 【００３１】（比較例１）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル ヘキサメチレンジアミンの14％水溶液を41リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル 【００３２】重合して得られたポリマーチップについ
て、末端基濃度及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理にお
ける黄変性、紡糸クリーニング周期の評価を行った結果
を表１にまとめた。 【００３３】（比較例２）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル ヘキサメチレンジアミンの14％水溶液を23リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル 【００３４】重合して得られたポリマーチップについ
て、末端基濃度及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理にお
ける黄変性、紡糸クリーニング周期の評価を行った結果
を表１にまとめた。 【００３５】（比較例３）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル 重合して得られたポリマーチップについて、末端基濃度
及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理における黄変性、紡
糸クリーニング周期の評価を行った結果を表１にまとめ
た。 【００３６】（比較例４）原料仕込の割合を下記のよう
に設定し、実施例１と同様の重合方法でポリマーを作成
した。 ＡＨ塩の50％水溶液を2800リットル アジピン酸の4 ％水溶液を97リットル 酸化チタンの8 ％水溶液を4 リットル 【００３７】重合して得られたポリマーチップについ
て、末端基濃度及び蟻酸相対粘度の分析、加熱処理にお
ける黄変性、紡糸クリーニング周期の評価を行った結果
を表１にまとめた。表１に示すように、アミノおよびカ
ルボキシル末端基濃度のバランスを本発明の条件に設定
し、さらにアルカリ金属化合物を所定量添加した場合に
のみ、熱黄変性が改善され、しかもゲル化反応も抑制さ
れて押出機のクリーニング周期を長く保つことができ、
実用となるポリマーが得られている。 【００３８】 【表１】【００３９】 【発明の効果】本発明の特定のポリヘキサメチレンアジ
パミドからなる繊維および樹脂材料等の組成物は、重合
時や紡糸・成形時、さらに後加工時に高温の加熱処理を
受けても黄変着色を抑えることができ、色調が著しく改
善されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマーのアミノ末端基濃度とカルボキシル末
端基濃度の関係を示した図であり、斜線部が本発明の必
要条件を満たす範囲である。
端基濃度の関係を示した図であり、斜線部が本発明の必
要条件を満たす範囲である。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｄ０１Ｆ 6/90 ３０１ Ｄ０１Ｆ 6/90 ３０１
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリヘキサメチレンアジパミドにおい
て、下記（１）〜（３）を同時に満足することを特徴と
する熱黄変性の改善されたポリアミド組成物。 （１）[NH 2 ]+ [COOH] ＜150 ミリ当量／ｋｇポリマー （２）[NH 2 ] ＞[COOH] （３）アルカリ金属化合物をポリマーに対し0.01〜0.2
重量％含有する。 （ただし、[NH 2 ] はポリマーのアミノ末端基濃度、[C
OOH]はカルボキシル末端基濃度を表し、単位としてポリ
マー１ｋｇあたりのミリ当量で表したものである。）
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|---|---|---|---|
| JP05257394A JP3375414B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | 熱黄変性の改善されたポリアミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05257394A JP3375414B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | 熱黄変性の改善されたポリアミド組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
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-
1994
- 1994-02-28 JP JP05257394A patent/JP3375414B2/ja not_active Expired - Fee Related
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