KR100266972B1 - 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고속방사에 적합한 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카프로락탐을 중합하여 폴리아미드 6 섬유를 제조함에 있어서, 개시제로서 물을 사용하고, 사슬조절제로서 유기 디카르복실산을 사용하여, 아민 말단 대비 과량의 카르복실 말단을 갖게 함으로써 용융안정성을 향상시키고, 중합전 또는 중합후 마그네슘 화합물을 첨가하여 방사성을 개선한 고속방사에 적합한 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고속방사에 적합한 폴리아미드 6 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카프로락탐을 중합하여 폴리아미드 6 섬유를 제조함에 있어서, 개시제로서 물을 사용하고, 사슬조절제로서 유기 디카르복실산을 사용하여, 아민 말단 대비 과량의 카르복실 말단을 갖게 함으로써 용융안정성을 향상시키고 중합전 또는 중합후 마그네슘 화합물을 첨가하여 고속방사시 발생되는 사의 물성 불균일, 사절 등의 문제점을 개선한 고속방사에 적합한 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아미드 6은 ε-카르포락탐으로 만들어진 선상고분자로서, 강도, 탄성 및 내마모성이 우수하며 비중이 작으면서 흡습성이 낮아 속건성을 나타내고 염색가공성이 있으면서 내화학약품성이 우수한 이점을 갖는다. 이와 같은 특성을 갖고 있기 때문에 폴리아미드 6은 의료용 섬유는 물론 산업용섬유, 플라스틱 성형품 등에 널리 이용되고 있다.
일반적으로, 폴리아미드 6은 ε-카프로락탐의 개환중합 또는 ω-아미노카프론산의 중축합에 의하여 제조된다. 섬유용 폴리카프로락탐은 폴리아미드의 분자량을 원하는 값으로 제한하고, 폴리아미드 용융물이 공정 중에 안정한 점도를 갖게 하기 위하여 사슬조절제의 존재하에서 카프로락탐을 중합함으로써 제조된다.
종래 섬유용 폴리아미드 6의 제조에 있어서, 폴리머 사슬의 말단 봉쇄제로 초산을 일반적으로 사용하였는데, 초산은 폴리머의 아민 말단을 봉쇄함으로써 분자량을 적정화하여 방사시 물성을 안정시킨다. 그러나, 초산을 말단 봉쇄제로 이용하는 이러한 방법은 방사속도 4,000m/min 이하의 일반방사에서는 무리가 없으나, 그 이상의 고속방사에 있어서는 실질적인 평형상태에 도달하지 못하고 오히려 역반응으로 인해 폴리머의 분해가 촉진되어 방사기 간의 물성차 및 사절, 연신성 저하 등이 발생하는 문제점을 갖는다.
따라서, 방사성 향상을 위해서는 폴리머의 개질이 절실히 요구되는데, 이와 같은 개질을 위해서 카프로락탐과 반응성이 양호한 모노 또는 디카르복실산, 모노 또는 디아민을 단독 혹은 혼합하여 폴리머의 결정구조를 미세하게 변형시키는 방법이 제안되어 있다.
종래, 이러한 결정구조를 미세하게 변형시키는 방법으로 유기 모노 또는 디카르복실산이나 유기 모노 또는 디아민을 나이론 중축합 공정에 첨가하는 방법이 있다. 예를 들어, 일본특개소 52-124927호는 섬유형성성 지방족 폴리아미드, 다가아민 및 마그네슘화합물로 필수적으로 구성되는 혼합조성물을 용융방사하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 섬유의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나 이 방법은 일반방사에 있어서 점도 안정화 효과는 우수하나, 고속방사에 있어서 고속으로 땡김에 따라 실질적인 평형상태에 도달하지 않아 역으로 폴리머의 분해를 촉진하고 이로 인하여 방사기 간의 물성차 및 사절, 연신성 저하를 초래하는 등 고속방사에 있어서 부적합한 문제점이 있다.
미국특허 제 2,174,527호에는 디산-디아민 폴리아미드에 있어서 과량의 디카르복실산을 사용하여 아민 말단을 봉쇄함으로서 폴리머를 안정화시키는 방법이 제시되어 있고, 미국특허 제 2,241,321호에는 디아민의 존재하에서 세바식산을 사슬 확장제로 사용하여 중합하는 방법이 제시되어 있다.
또한 미국특허 제 3,386,967호에는 0.1 내지 0.7몰%의 디카르복실산, 즉 아디프산, 세바식산, 도데칸디올산 및 테레프탈산 등을 사용하여 다단계 공정을 거쳐 수평균 분자량 25,000 내지는 40,000의 고분자량을 갖는 중합물을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 미국특허 제 3,839,530호에는 디카르복실산 에스테르를 사슬조절제로 사용하는 방법이 제시되어 있으나, 에스테르 화합물은 비교적 휘발성이 강하므로 유지하기 어려운 단점이 있다.
미국특허 제 5,149,758호에는 0.1 내지 0.6중량%의 테레프탈산 또는 이소프탈산을 사슬조절제로 사용하여 전체말단 함량을 115 내지 150 meq/kg으로 하고 아민말단 함량은 25 meq/kg 이상으로 함으로써 강도가 높은 폴리아미드 중합물을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
상기한 종래의 방법은 디카르복실산을 폴리머의 사슬조절제로 사용하여 폴리머를 안정화시키고, 높은 강도의 폴리아미드를 얻을 수 있는 장점이 있으나, 이러한 방법으로 폴리아미드를 고속에서 장시간 용융방사할 경우, 방사노즐면에 모노머, 올리고머 등과 같은 휘발성 물질이 부착되고, 고온의 공기중에서 산화하여 탄화물로 축적된다. 이 방사노즐면에 축적된 탄화물은 방사시에 용융 폴리아미드의 휨(bending) 현상을 야기할 뿐만 아니라, 폴리아미드의 휨 현상이 발생하게 되면 바로 사절로 이어지기 때문에, 생산성 저하 및 물성 불균일의 원인이 된다.
따라서 정상적인 제품의 생산을 위하여 폴리머의 노즐로부터 방사할 때 방출상태가 나쁘고, 노즐방출 홀(hole) 주변의 오염, 방출 폴리머의 휨(bending) 등이 관찰되는 경우에는 방사를 일시 중단하고 방사기를 정지시킨 다음 이형제를 도포해 주어야 하는데 이와 같은 작업을 "노즐 와이핑" 이라 하고, 방사 개시부터 노즐 수정까지의 기간을 "와이핑 주기"라고 한다. 이와 같은 노즐 와이핑으로 인한 방사작업의 중단은 결국 방사기 중에 폴리머를 장시간 체류시키게 되어 폴리머의 변질, 재가동에 따른 폐사(waste)의 발생, 와이핑에 필요한 비용발생 등의 문제점을 야기하기 때문에, 폴리아미드 6 섬유의 제조시 와이핑 주기를 가능한 연장시켜 생산성을 향상시키는 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리아미드 6 섬유를 제조함에 있어서 폴리머의 용융안정성 및 방사성을 동시에 향상시켜 고속방사에 적합한 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
즉, 본 발명은 고속방사용 개질 폴리아미드 6 섬유를 제조함에 있어서, 개시제로서 물을 카프로락탐 대비 0.2 내지 5중량%로 투입하고, 사슬조절제로서 디카르복실산을 0.1 내지 1.0 중량%로, 그리고 마그네슘 화합물을 마그네슘 원소 기준으로 10 내지는 100ppm으로 투입하여 카프로락탐을 중합시키는 것을 특징으로 하는 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 개시제로서 물을 사용하고, 사슬조절제로 디카르복실산, 그리고 방사성을 향상시키고자 마그네슘 화합물을 병행·투입하여 만든 혼합물을 240℃ 내지 300℃에서 용융반응시켜 폴리아미드 6 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 개질 폴리아미드 6 섬유를 제조함에 있어서 디카르복실산을 폴리머 사슬조절제로 사용하여 아민 말단 대비 과량의 카르복실 말단을 갖도록 하여 아민 말단으로부터의 열분해를 억제함으로써 폴리머의 용융안정성을 향상시켜 고속방사에 적합하게 하는 것을 특징으로 한다. 즉, 추출된 칩의 아민 말단 함량은 30 내지 60 meq/㎏이고, 전체 말단 함량은 100 내지는 150 meq/㎏가 되어야 한다.
또한 본 발명의 다른 양상은 디카르복실산을 사슬조절제로 이용하여 폴리아미드를 고속에서 장시간 용융방사할 경우, 방사노즐면에 축적된 휘발성 물질의 탄화물 등에 의해 발생하는 방출 폴리머의 휨(bending) 현상, 단사절 등의 방사 작업성 불량을 개선하기 위하여 마그네슘 화합물을 첨가하는 것이다. 이와 같이 디카르복실산과 마그네슘 화합물을 병행 사용해야만 용융안정성과 방사성이 동시에 향상되어 고속방사에 적합한 개질 폴리아미드 6 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에서 개시제로 사용되는 물은 중합 장치의 특성에 맞춰 0.2 내지 5중량%로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사슬조절제로 사용되는 디카르복실산의 첨가량은 0.1 내지 1.0중량%, 바람직하게 0.2 내지 0.6중량%이다. 디카르복실산의 첨가량이 1.0중량%를 초과하면 중합도가 현저히 저하되는 문제가 발생하므로, 적정 중합도를 유지하면서 폴리머를 개질하기 위해서는 상기 범위내로 투입하는 것이 필수적이다.
본 발명에서 사용가능한 디카르복실산으로는 알칸디카르복실산, 시클로알칸 디카르복실산, 방향족 디카르복실산이 있는데, 알칸디카르복실산의 예로는 아디프산, 피벨산, 수베르산, 아젤라산, 세바식산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산을 들 수 있고, 이들 가운데 바람직한 것은 아디프산과 세바식산이다. 시클로알칸 디카르복실산의 예로는 시클로알칸-1,3-디카르복실산 및 시클로헥산-1,4-디카르복실산이 있는데, 이 가운데 특히 바람직한 것은 시클로헥산-1,4-디카르복실산이며 : 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산 등이 있다.
본 발명에서는 반응성을 향상시키고, 실의 유연성 및 용융방사시 발생하는 휨(bending) 현상, 단사절을 방지할 목적으로 마그네슘 화합물을 첨가하는데, 마그네슘 화합물의 첨가량은 마그네슘 원소 기준으로 10 내지 100 ppm이다. 마그네슘 화합물의 첨가량이 마그네슘 원소기준으로, 10ppm 보다 적으면 와이핑 주기의 연장이 부족하게 되고, 100ppm보다 많으면 와이핑 연장 주기는 양호하나 원사물성의 저하 및 색도 불량을 초래하여 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용가능한 마그네슘 화합물의 예로는 산화 마그네슘, 초산 마그네슘, 염화 마그네슘, 스테아린산 마그네슘 등이 있으며, 마그네슘 화합물은 중합전 또는 중합후에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조시에는 상술한 성분 이외에 종래의 첨가제 및 처리 보조제를 첨가할 수 있다. 예를 들면 요오드화 구리(Ⅰ) 및 아세트산 구리(Ⅱ)와 같은 내열안정제와 망간(Ⅱ)를 사용한 내광안정제, 이산화티탄과 같은 소광제, 폴리알킬렌 산화물 및 그 유도체와 같은 대전방지제 등이 첨가될 수 있다.
상기 첨가제의 첨가는 본 발명의 필라멘트사의 제조중 어느 단계에서든지 가능하나, 안정제는 출발시 안정화를 이루기 위하여 중합초기에 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고 제조된 칩의 수분율은 0.5중량% 이하로 하는 것이 양호하다. 수분율이 높으면, 방사시 해중합이 발생하여 최종 필라멘트에서의 사질이 불량하게 되고, 작업성 저하의 원인이 되므로 수분율은 0.5중량% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1∼3
카프로락탐 100중량부, 개시제로서 물을 2 중량부 및 사슬조절제로서 디카르복실산을 하기 표 1에 제시한 바와 같이 첨가하고, 방사성 향상을 위하여 중합약제로서 마그네슘 화합물을 25 내지는 30 ppm으로 중합초기에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 혼합물을 중합반응기에 넣고 265℃에서 4시간 중합시켰다. 이후 내압을 제거하고 480 토르의 감압으로 2시간 반응시켜 각각의 폴리아미드가 약 2.55 수준의 유사한 상대점도를 갖도록 폴리아미드 6 칩을 제조하고, 그 중합 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
그 다음으로 수득된 폴리아미드 6 칩을 추출·건조한 뒤 40mmφ의 익스트루더에서 0.25mmφ의 구금공을 24개 갖는 SUS-316 재질의 방사구금을 통하여 방사온도 270℃, 토출량 38g/min의 조건하에서 방사하고, 20℃의 냉각공기를 풍속 0.6 m/min으로 불어주면서 냉각시켜 유제를 부여한 다음, 5500 m/min의 속도로 권취하여 70d/24f의 폴리아미드 6 필라멘트를 방사하고, 필라멘트의 물성 및 단사절 발생시간을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
사슬조절제로서 초산을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 6 필라멘트를 제조하고, 그 물성 및 단사절 발생시간을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 2-3
마그네슘 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 6 필라멘트를 제조하고, 그 물성 및 단사절 발생시간을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 중합조건 | ||||||
| 사슬 조절제 | TPA | IPA | TPA | HAc | TPA | TPA |
| 투입함량(중량%) | 0.21 | 0.21 | 0.45 | 0.15 | 0.21 | 0.45 |
| Mg 투입함량 (ppm) | 25 | 25 | 30 | - | - | - |
| 상대점도(RV) | 2.44 | 2.46 | 2.45 | 2.43 | 2.45 | 2.43 |
| 추출물 함량 (%) | 11.0 | 12.0 | 11.3 | 11.8 | 11.3 | 11.9 |
| 추출·건조후 물성 | ||||||
| 상대점도(RV) | 2.52 | 2.57 | 2.51 | 2.59 | 2.53 | 2.52 |
| 아민기 함량(A) | 41 | 40 | 22 | 45 | 40 | 21 |
| 카르복실기 함량(C) | 69 | 68 | 81 | 63 | 68 | 80 |
| 전체말단 함량(A+C) | 110 | 108 | 103 | 108 | 108 | 101 |
| 방사후 물성 | ||||||
| 방사작업성 (%) | 100 | 92 | 98 | 54 | 68 | 70 |
| 강도 (gr/De) | 5.42 | 5.49 | 5.56 | 5.23 | 5.41 | 5.52 |
| 신도(%) | 36 | 35 | 34 | 35 | 35 | 33 |
| 단사절 발생시간(hrs) | 61 | 58 | 60 | 16 | 21 | 23 |
| 정경결함(/100km) | 0.26 | 0.79 | 0.16 | 1.76 | 1.26 | 1.50 |
주) 1. TPA : 테레프탈산 IPA : 이소프탈산 HAc : 초산
2. 상기 말단 함량(A 또는 C)의 단위는 meq/kg 이다.
3. 상대점도(RV)는 95% 황산 100ℓ당 폴리머 1g을 25℃에서 측정한 것이다.
상기 표 1을 통해서 확인되는 바와 같이, 사슬조절제로서 디카르복실산을 사용하면, 기존 보다 높은 강도의 필라멘트를 수득할 수 있으며, 중합시 마그네슘 화합물을 첨가하면 단사절 발생 빈도가 현저히 저하되고 작업성이 크게 개선되는 것을 볼 수 있다.
실시예 4
실시예 1에서 나타낸 바와 같이 디카르복실실산으로 테레프탈산을 사용하고, 방사성을 향상시키고자 마그네슘 화합물을 중합초기에 병행·투입하여 제조한 폴리아미드 6 중합물을 26℃에서 각각 4500 m/min, 6000 m/min으로 방사하여, 상대점도(RV) 2.61, 선형밀도 60d/24f인 필라멘트를 제조하고 그 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
실시예 4와 비교하기 위하여, 마그네슘 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 265℃에서 각각 4500 m/min, 6000 m/min으로 방사하여, 상대점도(RV) 2.62, 선형밀도 60d/24f인 필라멘트를 제조하고 그 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 4 | 비교예 4 | |||
| 중합물 조 건 | 상대점도(RV) | 2.42 | 2.41 | |
| 사슬조절제(중량%) | TPA(0.25) | TPA(0.25) | ||
| Mg 함량 (ppm) | 25 | - | ||
| TiO2함량 (중량%) | 0.30 | 0.30 | ||
| 잔류 수분률 (중량%) | 0.046 | 0.044 | ||
| 용융 방사(265℃) | 필라멘트 점도(Rv) | 2.51 | 2.51 | |
| 방사속도 (m/min) | 5000 | 6000 | 5000 | 6000 |
| 선형밀도 (denier/fila) | 70/24 | 7./24 | 70/24 | 70/24 |
| 강도 (gr/De) | 5.3 | 5.5 | 5.2 | 5.4 |
| 방사작업성 (%) | 100 | 100 | 85 | 64 |
| 단사절 발생시간(hrs) | 62 | 56 | 20 | 8 |
| 정경결함(/100km) | 0.26 | 0.28 | 1.14 | 1.26 |
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 비교예 4의 경우 방사속도 증가에 따라 단사절 발생 빈도가 현저히 증가되는 현상을 보이나, 본 발명에서와 같이 마그네슘 화합물을 병행하여 첨가할 경우 단사절 발생빈도가 현저히 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법에 의하면 폴리아미드 6 섬유의 고속방사시 용융안정성과 방사성 향상 효과를 동시에 수득하여 궁극적으로 폴리아미드 6 섬유 생산의 고속화 및 수율의 향상 등의 생산성 향상 효과를 수득할 수 있다.
Claims (4)
- 고속방사용 폴리아미드 6 섬유를 제조함에 있어서, 개시제로서 물을 카프로락탐 대비 0.2 내지 5 중량%, 사슬조절제로 디카르복실산을 0.1 내지 1.0 중량%, 그리고 마그네슘 화합물을 마그네슘 원소 기준으로 10 내지 100 ppm 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산이 아디프산, 피벨산, 수베르산, 아젤라산, 세바식산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 시클로알칸-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 테레프탈산, 및 이소프탈산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 산화마그네슘, 초산마그네슘, 염화마그네슘, 및 스테아린산마그네슘으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 추출된 칩의 아민 말단 함량이 30 내지 60 meq/kg이고 전체 말단 함량은 100 내지 150 meq/kg인 것을 특징으로 하는 개질 폴리아미드 6 섬유의 제조방법.
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| KR100364894B1 (ko) * | 2000-08-07 | 2002-12-16 | 주식회사 효성 | 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의제조방법 |
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1998
- 1998-06-20 KR KR1019980023242A patent/KR100266972B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
| KR20020062059A (ko) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | 주식회사 효성 | 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법 |
| KR101222288B1 (ko) | 2006-12-18 | 2013-01-16 | 주식회사 효성 | 폴리아미드 무연 분섬용사의 제조 방법 |
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