KR100807040B1 - 내열 안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 내열 안정성과 염색성을 갖는 섬유용 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법에 관한 것으로 상세하게는 카프로락탐 100중량부에 사슬 조절제로서 방향족 디카르복실산 성분을 0.1 내지는 1.0중량부로 사용하고 제3급 질소를 함유한 지방족 디아민과 고리지방족 다가아민 화합물을 개별 또는 혼합하여 0 내지는 1.0중량부 첨가하고, 중합 개시제로서 물을 0.1 내지 20중량부 사용하여 이를 240℃ 내지는 300℃에서 중축합시키며, 내광성 향상을 위해 입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 화합물을 중합하는 단계나 또는 방사 직전에 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내열안정성이우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

내열안정성, 사슬조절제, 폴리아미드6, 방향족 디카르복실산, 다가아민, 입체장애된 피페리딜 화합물

Description

내열 안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법{Process for the manufacture of excellent heat-resistant polyamide 6 fiber}

본 발명은 내열 안정성이 우수하고 고온 열처리에 대해 안정한 염색성을 갖는 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 일반 직물 뿐만 아니라 열처리를 병행하는 후가공 및 고온 열처리 공법에서도 안정적인 염색특성을 발현할 수 있는 내열 안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 카프로락탐 100중량부에 사슬 조절제로서 ①방향족 디카르복실산 성분을 0.1 내지는 1.0중량부로 사용하고, ②제3급 질소를 함유한 지방족 디아민과 고리지방족 다가아민 화합물을 개별 또는 혼합하여 0 내지는 1.0중량부 첨가하고, 중합 개시제로서 물을 0.1 내지 20중량부 사용하여 이를 240℃ 내지는 300℃에서 중축합하여 제조하는 단계, 내열 안정성 향상을 위해 ③입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 화합물을 중합하는 단계나 또는 방사 직전에 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 우수한 내열 안정성을 갖는 섬유용 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 폴리아미드 섬유는 강도, 내마모성, 염색성 등 다른 합성섬유에 비해 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 많은 분야에서 매우 유용하게 사용되어 왔다. 그러나 최근 들어 각 분야에서의 요구특성이 점차 다양해지고 현저한 기능특성을 요구하는 경우가 점차 빈번해지고 있어 일반 의료용(衣料用)에서도 보다 개선된 특성 즉, 열처리 조건시 안정적이고 균일한 염색성을 발현할 수 있는 섬유에 대한 요구가 점차 증대되고 있다.

특히, 범용 의료용(衣料用) 섬유에 있어서는 염색성과 조업성, 염색견뢰도가 매우 중요한 인자이기 때문에 보다 차별화되고 특화된 섬유 즉, 산성염료에 대하여 염색이 용이하면서도 우수한 조업성과 향상된 염색견뢰도를 갖는 폴리아미드6 섬유에 대한 요구가 점차 증대되고 있다.

염색성을 향상시키기 위해 여러가지 방법이 검토되어져 왔는데, 종래의 가장 대표적인 방법으로 폴리아미드6의 아민 말단기 수를 증대시키는 방법이 있다.

일본 특허공개 소62-41313호에는 극세 필라멘트 제조를 위해 중합 단계에서 다가아민을 첨가하여 아민말단 함량을 90~160meq/kg으로 증량시켜 염착좌석수 증가로 극세섬유의 염색성을 향상시키는 방법이 소개되어 있다.

또한 일본 특허공개 소52-124927호에는 다가아민을 중합후 용융방사용 용융기(Melter)에 첨가하여 아민말단을 증대시키는 방법, 일본 특허공개 소48-28974호에는 아디핀산과 N-β-아미노에틸피페라진을 공중합하고 이것을 폴리아미드6와 블랜딩하여 염색성을 개선하는 방법 등이 소개되어 있다.

그러나 단순히 폴리머의 아민 말단 개수를 증대시키는 것은 산성염료에 대하여 염색성을 향상시킬 수 있는 염착좌석수 증대 측면에 있어서 효과를 볼 수 있으나, 외부에 노출될 경우 즉, 빛이나 열에 노출될 경우 변성되기 쉽고 또한 물성의 불안정과 중합 도의 저하로 인하여 염색성이 기대한 수준만큼 개선되지 않는 경우가 많으며 염색견뢰도가 큰 폭으로 저하되는 문제점이 있다.

한편 종래의 섬유용 폴리아미드6의 제조에 있어서 사슬 조절제로서 일반적으로 사용되고 있는 초산은 폴리머의 아민 말단을 조절함으로써, 분자량을 적정화하고 방사시 물성 안정화를 이루게 하지만, 이와 같은 방법은 방사속도 4,000m/분 이하의 일반방사에 대해서는 안정화 효과가 있으나, 그 이상의 고속방사에 있어서는 실질적인 평형상태에 도달하지 못하고 오히려 역반응으로 인한 폴리머의 분해가 촉진되어 방사기 간의 물성차 및 사절, 연신성 저하 등의 문제점을 초래하고 있다.

따라서 최근의 생산성 향상을 위한 방사속도의 고속화 및 방사성 향상, 그리고 안정적인 염색성을 발현하기 위해서 폴리머의 개질이 절실히 요구되는데, 이와 같은 개질을 위해서는 카프로락탐과 반응성이 양호한 모노 또는 디카르복실산, 모노 또는 디아민을 단독 또는 혼합하여 폴리머의 결정구조를 미세하게 변형시키는 방법이 제안되어 있다.

종래, 이러한 결정구조를 미세하게 변형시키는 방법으로 유기 모노 또는 디카르복실산이나 유기 모노 또는 디아민을 폴리아미드 중축합 공정에 첨가하는 방법이 있다.

그러나 이 방법은 일반방사에 있어서 점도 안정화 효과는 우수하나, 고속방사에 있어서 고속으로 땡김에 따라 실질적인 평형상태에 도달하지 않아 역으로 폴리머의 분해를 촉진하고 이로 인하여 방사기계 간의 물성차 및 사절, 연신성 저하를 초래하는 등 고속방사에 있어서 부적합한 문제점이 있다.

따라서, 고속으로 실을 제조하기 위해서는 폴리머의 안정화를 향상시킬 필요가 있는데, 이를 위해서는 아민 말단 대비 과량의 카르복실 말단을 갖도록 하여 아민 말단으로부터의 열분해를 억제할 필요가 있다.

미국특허 제 2,174,527호에는 디산-디아민 폴리아미드에 과량의 디카르복실산을 사용하여 아민 말단을 봉쇄함으로서 폴리머를 안정화시키는 방안이 제시되어 있고, 미국특허 제 2,241,321호에는 디아민의 존재하에서 세바식산을 사슬 확장제로 사용하여 중합하는 방법이 제시되어 있다. 또한 미국특허 제 3,386,967호에는 0.1 내지는 0.7몰%의 디카르복실산, 즉 아디프산, 세바식산, 도데칸디올산 및 테레프탈산을 사용하여 다단계 공정을 거쳐 수평균 분자량 25,000 내지는 40,000의 고분자량을 갖는 중합물을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 미국특허 제 3,839,530호에는 디카르복실산 에스테르를 사슬 조절제로 사용하는 방법이 제시되어 있으나, 에스테르 화합물은 비교적 휘발성이 강하므로 유지하기 어려운 단점이 있다.

보다 최근에는 미국특허 제 5,149,758호에 테레프탈산이나 이소프탈산을 사슬 조절제로 0.1 내지는 0.6중량%로 사용하여 전체말단 함량이 115 내지는 150meq/kg으로 하고 아민말단 함량은 25meq/kg 이상으로 하여 우수한 강도 특성을 갖는 폴리아미드 중합물을 제조하는 방법이 제시되어 있다.

상기한 방법은 폴리아미드 중합체의 물성 안정화로 방사성이 크게 향상되는 잇점이 있으나, 염색에서의 담염화 및 우수한 강도특성에 비해 신도가 현저히 저하되는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리머의 용 융안정성을 향상시켜 방사성의 향상과 함께 각종 후가공 작업 즉 열처리 가공 등의 조건에 대하여 균일하고 안정적인 염색성을 발현할 수 있는 개질 폴리아미드6 섬유를 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 카프로락탐 100중량부에 사슬 조절제로서 방향족 디카르복실산 성분을 0.1 내지는 1.0중량부로 사용하고 제3급 질소를 함유한 지방족 디아민과 고리지방족 다가아민 화합물을 각각 단독 또는 혼합하여 0 내지는 1.0중량부 첨가하고, 중합 개시제로서 물을 0.1 내지 20중량부 사용하여 이를 240℃ 내지는 300℃에서 중축합하여 제조하는 단계, 내광성 향상을 위해 입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 화합물을 중합하는 단계나 또는 방사 직전에 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내열안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 원료인 카프로락탐을 240 내지는 300℃에서 용융반응시켜 중합물을 제조하는 방법에 있어서, 개시제로서 통상의 물을 사용하고 사슬조절제로서 방향족 디카르복실산 성분을, 그리고 염색성을 개선할 목적으로 제3급 질소를 함유한 지방족 또는 고리지방족 아민 화합물을 첨가하여 중축합하여 칩으로 제조하고 이를 추출·건조하여 용융방사하는 것을 특징으로 하는 염색성과 방사성이 향상된 내열 안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 개시제로 사용되는 물은 중합 반응기에 따라 카프로락탐 100 중량부 대비 0.1 내지는 20중량부 범위에서 투입한다.

본 발명에서 사슬 조절제로 사용되는 방향족 디카르복실산은 카프로락탐 100 중 량부 대비 0.1 내지는 1.0중량부로 사용하며, 바람직하게는 0.2 내지는 0.6중량부로 투입하는 것이 좋다.

방향족 디카르복실산을 1.0중량부를 초과하여 투입하게 되면 중합도가 현저히 저하되는 문제가 발생하므로, 적정 중합도를 유지하면서 폴리머를 개질하기 위해서는 1.0중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 사용가능한 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산 등이 있다.

상기 방향족 디카르복실산의 첨가는 변성이 쉬운 아민 말단 구조에 강직한 성분인 벤젠고리를 도입시킴으로서 변성을 억제하고 용융안정성 및 방사성을 향상시키는 역할을 한다.

본 발명에서 염색성 향상을 위해 아민말단 개수를 조절하기 이해 제3급 질소를 함유한 다가아민을 함께 첨가하는데, 이러한 다가아민 화합물로는 아래의 화학식 1로 표시되는 아미노알킬피페라진 화합물과 아래의 화학식 2로 표시되는 다가아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서 R₁은 수소원자 또는 탄소수 1~10인 알킬기이고, R₂는 탄소수 1~10 인 알킬기이며, n은 1∼10인 정수이다.

본 발명에 의해 제조된 폴리아미드6는 상기한 바와 같은 디카르복실산 성분을 사슬 조절제로 사용할 경우, 낮은 아민 말단 개수와 함께 과량의 카르복실 말단 함량을 갖게 된다.

의료용 섬유에서는 염색이 매우 중요한 인자이므로 디카르복실산 첨가로 인해 감소된 아민 말단 함량은 상기 제3급 질소를 포함하는 다가 아민을 중합단계에서 병행 첨가하여 보정함으로써 폴리아미드 6의 아민 말단 함량은 30 내지 80meq/kg가 된다.

추출·건조된 칩의 전체 말단 함량은 50 내지 150meq/kg을 가진다. 이와 더불어 입체장애된 피페리딜기를 함유하는 화합물{예;N,N-비스(2,2,6,6-테트라알킬-4피페디딜)이소프탈레이트}을 중합하는 단계 또는 방사 직전에 투입함으로서 폴리머의 주쇄와 작용하여 안정적인 구조를 형성하여 각종 열처리를 필요로 하는 후가공 공정 등에 대하여 열적 변성이 적고 안정한 염색특성을 발현하는 효과를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에서 디카르복실산과 제3급 질소를 함유한 다가아민을 병행하여 사용함으로서 폴리아미드6의 용융안정성을 향상시킴과 동시에 제3급 질소를 함유한 다가아민과 입체장애된 피페리딜 유도체를 첨가함으로써 방사성 향상과 염색성 개선 효과를 함께 얻을 수 있으므로 고속방사에서도 우수한 원사물성을 발현하는 폴리아미드6 섬유를 제공할 수 있다.

본 발명에 의한 용융안정성이 우수한 개질 폴리아미드6는 기본적으로 중합 또는 중축합에 의하여 뱃치 또는 연속방식으로 작동되는 반응기 속에서 제조될 수 있다.

본 발명의 방법은 둘 또는 세 개의 다른 원료들이 특정 제조공정의 적당한 단계 에서 투입될수 있는데 예를 들면 원료 조제조에서 혼용하여 투입하는 방법과 라인믹서가 장착된 연속투입관에 소량으로 도입되면서 중합 반응기로 연속적으로 투입하는 방법들이 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 아래의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 및 비교예

섬유용 및 사출성형용의 제조를 위하여 일차적으로 저점도 내지는 중점도의 폴리아미드6를 제조하였다. 카프로락탐 100중량부에 개시제로서 물을 14중량부 사용하고 방향족 디카르복실산 및 제3급 질소를 함유한 다가아민과 입체장애된 피페리딜기를 함유한 화합물인 N,N-비스(2,2,6,6-테트라알킬-4피페디딜)이소프탈레이트를 아래의 표1에 제시한 비율로 첨가하여 혼합물을 제조하였다.

제조된 혼합물을 300리터들이 교반용 오토 클레이브 속으로 투입한 후 중합온도 250℃, 14bar의 압력하에서 4시간동안 뱃치식으로 중합시켰다. 이후 내압을 제거하고 400torr로 감압하여 3시간동안 반응시켜 폴리아미드6 칩을 제조하였다. 제조된 각각의 폴리아미드6는 2.5 수준의 비슷한 상대점도를 가지고 있었으며, 중합물성을 평가하여 표1에 나타내었다.

<표 1>

	사슬조절제 조성(중량부)					점도	말단함량
	TA	AC	AEP	DMA	MTP	RV	AEG	CEG
실시예1	0.40	-	0.06	-	-	2.55	44	74
실시예2	0.50	-	0.03	0.08	-	2.56	44	76
실시예3	0.50	-	0.03	0.08	0.20	2.54	45	72
실시예4	0.30	-	-	-	0.20	2.56	42	80
비교예1	-	0.10	-	-	-	2.55	47	60
비교예2	-	0.10	-	-	0.20	2.56	46	56

주) 1. CPL : 카프로락탐, TA : 테레프탈산, AEP : 아미노에틸피페라진, DMA : 3-디메틸아미노-1-프로필아민, MTP : N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이소프탈레이트

2. 점도(RV) : 95% 황산 100㎖당 폴리머 1g을 용해하여 25℃ 균일 온도조건하에서 측정한 상대적 용액 점도임.

3. AEG : meq/kg 단위로 표시되는 아민 말단기 농도

4. CEG : meq/kg 단위로 표시되는 카르복실 말단기 농도

수득된 폴리아미드6 칩을 추출·건조한 뒤 40mmΦ의 익스트루더에서 0.25mmΦ의 구금공을 68개 갖는 SUS-316 재질의 방사구금을 통하여 방사온도 265℃, 토출량 43g/분의 조건하에서 방사하고, 20℃의 냉각공기를 풍속 0.6m/분으로 불어주면서 냉각시켜 유제를 부여한 다음, 5000m/분의 속도로 권취하여 70d/68f를 얻었다.

이하 방사하여 얻은 필라멘트의 물성 및 화학물성을 측정하여 하기 표2에 나타내었다.

<표 2>

	원사 물성		작업성	정경결함	내열
	강도(g/d)	신도(%)	(%)	(개/100km)	염색견뢰도
실시예1	5.4	42	95	0.22	3급
실시예2	5.2	45	96	0.21	3급
실시예3	5.2	45	98	0.21	4급
실시예4	5.3	44	96	0.16	4급
비교예1	4.8	43	60	1.76	2급
비교예2	5.5	36	70	1.32	3급

주)1. 정경결함 : 정경기(Warper)에 정경할 때 발생되는 100km당 실의 결함 횟수

2. 내열 염색견뢰도 : 환편물을 190℃에서 3분 열처리한 후 염색물의 열처리 전 후 염색 상태의 저항성을 표시(수치 높을수록 양호)

상기 표2에서 나타낸 바와 같이 사슬 조절제로서 디카르복실산을 사용하고 아민 말단 보정을 위하여 제3급 질소를 함유한 다가아민과 입체장애된 피페리딜 화합물을 사용한 실시예 1∼4는 기존의 비교예1과 유사한 아민 말단기 량을 갖으면서도 작업성이 향상되고, 열처리에 대한 안정성이 강화되어 내열 염색견뢰도가 크게 개선되는 것을 볼수 있다. 또한 실시예 1∼4는 비교예 1∼2보다 더 적은 정경 결함을 가진다.

본 발명에 의해 제조된 개질폴리아미드6 섬유는 우수한 작업성 및 적은 정경 결함을 가지며 우수한 내열 염색견뢰도를 갖는다.

Claims (3)

1. 카프로락탐 100중량부에 대하여 사슬 조절제로서 방향족 디카르복실산 성분 0.1 내지는 1.0중량부와 제3급 질소를 함유한 지방족 디아민과 고리지방족 다가아민 화합물을 개별 또는 혼합하여 0 내지는 1.0중량부를 첨가하여 중축합시키며, 내광성 향상제로서 입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 화합물을 중합단계 또는 방사 직전에 0.1 내지는 2중량부 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내열안정성이 우수한 개질 폴리아 미드6 섬유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산 또는 이소프탈산을 사용하고, 제3급 질소를 함유하는 지방족 또는 고리지방족 다가아민 화합물로서 아래의 화학식 1과 2로 표시되는 물질로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 내열안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법.

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   

   (여기서 n은 1∼10인 정수, R₁은 수소원소 또는 탄소수 1~10인 알킬기, R₂는 탄소수 1~10인 알킬기)
3. 제 1항에 있어서, 입체장애된 피페리딜 화합물은 N,N-비스 (2,2,6,6-테트라알킬-4피페디딜)이소프탈레이트임을 특징으로 하는 내열안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법.