KR20080069183A - 염색성이 개선된 중합체의 제조 방법 - Google Patents

염색성이 개선된 중합체의 제조 방법 Download PDF

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판 덴 헨드리크 잔 베르크
판 알베르트 아놀드 지넨
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 트라이아진 화합물의 존재 하에 대응하는 단량체들을 중합하는 것을 포함하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 112008034406997-PCT00028
상기 식에서,
R1은 -A-B(여기서, A는 -O- 또는 -NR4-이며, B는 아미노 기-함유 치환기이며, R4는 수소 또는 알킬 기임)이며,
R2는 하기 화학식 22의 기:
화학식 22
Figure 112008034406997-PCT00029
(여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이며, n은 3 내지 15이며, m은 0 내지 10이며, R5는 수소 또는 알킬 기임)이며,
R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8(여기서, R6, R7 및 R8은 수소, 알킬 또는 아릴 기임)이되,
각 경우, 상기 기들은 치환되거나 비치환될 수 있다.

Description

염색성이 개선된 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYMER HAVING IMPROVED DYEABILITY}
본 발명은 염색성이 개선되고 방적성이 우수한 중합체의 제조 방법 및 이러한 유리한 특성을 갖는 중합체에 관한 것이다.
방적가능한 등급의 중합체를 제조하는 방법은 예를 들면 폴리아마이드 및 폴리에스터와 같은 중합체의 기술 분야에 공지되어 있다. 생산된 섬유들이 종종 천 또는 바닥 덮개에 사용되기 때문에, 상기 등급의 중합체에 대해 요구되는 것은 우수한 방적성(즉, 이러한 등급의 중합체는 연속적인 비중단성 고속 방적 공정으로 방적될 수 있다) 및 우수한 염색성이다.
방적 공정에서, 중합체는 가열되고 용융되어, 원하지 않는 효과로서 중합체의 중축합에 의한 점도 증가를 초래하며, 이것은 불규칙적인 방적 및 섬유 파손을 유발할 수 있다. 폴리아마이드에서 이러한 중축합을 방지하기 위하여, 예를 들면 중합체 중의 아민 말단 기의 수가 낮은 것이 유리하다. 동시에, 아민 말단 기의 존재는 중합체의 염색성을 향상시킨다. 이것은 상충되는 요구 조건을 중합체에 부 여한다.
본 발명의 목적은 중축합 경향을 감소시키면서, 여전히 우수한 염색성을 갖는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 목적은 하기 화학식 1의 트라이아진 화합물의 존재 하에서 대응하는 단량체들을 중합하는 것을 포함하는 방법에 의해 달성된다:
Figure 112008034406997-PCT00001
상기 식에서,
R1은 -A-B(여기서, A는 -O- 또는 -NR4-이며, B는 아미노 기-함유 치환기이며, R4는 수소 또는 알킬 기임)이며,
R2는 하기 화학식 22의 기:
Figure 112008034406997-PCT00002
(여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이며, n은 3 내지 15이며, m은 0 내지 10이며, R5는 수소 또는 알킬 기임)이며,
R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8(여기서, R6, R7 및 R8은 수소, 알킬 또는 아릴 기임)이되,
각 경우, 상기 기들은 치환되거나 비치환될 수 있다.
상기 화학식 1에 따른 트라이아진 화합물은 사이아누릭 클로라이드(cyanuric chloride)를 염기의 존재하에, 하기 화학식 2의 아민 0.5 내지 5몰당량과 반응시키고, 하기 화학식 3에 따른 화합물 또는 하기 화학식 4에 따른 화합물 0.5 내지 5몰당량과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이때 상기 두 반응 단계는 임의 순서로 실시될 수 있다:
H-A-B
Figure 112008034406997-PCT00003
Figure 112008034406997-PCT00004
상기 식들에서,
o는 0 내지 12이고,
E는 -O- 또는 -NR5-이고,
R5는 수소 또는 알킬 기이다.
놀랍게도, 아미노 및 카복실기 둘다를 함유하는 치환기에 의해 치환된 트라이아진 화합물이 폴리에스터 및 폴리아마이드에 대한 반응 안정화제로서 유용하다는 것을 알게 되었다. 본 발명의 목적을 위한 반응 안정화제는 이들의 아미노- 및 카복실-함유 치환기를 통해 중합체에 결합될 수 있으며, 따라서 중합체 사슬 중에서 빌딩 블록(building block)이 된다. 이로 인해, 본 발명의 안정화제는 중합 스테이지(stage)에서 첨가될 수 있고 중합 동안에 중합체 사슬 중에 결합될 수 있다는 점에서 종래 기술의 안정화제에 비해 유리하다. 따라서, 중합체에 안정화제를 혼합하는 부가적인 단계가 필요없다. 또한, 본 발명의 이러한 안정화제는, 중합체로부터 녹아 나오지 않으며, 이에 따라 영구적으로 효과적인 안정화제를 이용할 수 있다는 이점을 갖는다. 상기 목적의 달성은, 이러한 화합물이 경제적인 공정에 의해 제조될 수 있다고 결정되었기 때문에 더욱 놀라운 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 트라이아진 화합물은 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는다:
화학식 1
Figure 112008034406997-PCT00005
상기 식에서,
R1은 -A-B(여기서, A는 -O- 또는 -NR4-이며, B는 아미노 기-함유 치환기이며, R4는 수소 또는 알킬 기임)이며,
R2는 하기 화학식 22의 기:
화학식 22
Figure 112008034406997-PCT00006
(여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이며, n은 3 내지 15이며, m은 0 내지 10이며, R5는 수소 또는 알킬 기임)이며,
R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8(여기서, R6, R7 및 R8은 수소, 알킬 또는 아릴 기임)이되,
각 경우, 상기 기들은 치환되거나 비치환될 수 있다.
트라이아진 화합물의 R1 유형의 치환기에서, 구조 단편 A는 -O- 뿐만 아니라 -NR4-일 수 있으며, R1 및 R3 유형의 치환기에서 구조 단편 A는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 구조 단편 A는 -NR4-이다. R4 유형의 치환기는 수소뿐만 아니라 알킬 기일 수 있다. 바람직하게는, R4 유형의 치환기가 수소, 또는 1 내지 10개 및 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R4 유형의 치환기 중 상기 알킬 기는 분지형이거나 비분지형일 수 있지만, 비분지형인 것이 바람직하다. 더욱이, 상기 알킬 기는 비치환되는 것이 바람직하다. 그러나, 더욱 바람직하게는 R4 유형의 치환기는 수소이다.
B 유형의 치환기는 특히 아미노 기가 지방족 지지 골격 상에 위치하거나 또는 지방족 사이클릭 아민일 수 있는 아미노 기-함유 치환기이다. 바람직하게는, B 유형의 치환기는 지방족 사이클릭 아민을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 사용될 수 있는 트라이아진 화합물이, R1 유형의 치환기 중에서, 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6에 따른 B 유형의 치환기를 포함한다:
Figure 112008034406997-PCT00007
(상기 식에서,
R9는 수소, 알킬 또는 화학식 -0-R20의 알콕시 기이고,
R20은 각 경우에 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형의 알킬 또는 사이클로알킬 기임)
-(CH2)P-NR10R11
(상기 식에서,
p는 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8 및 더욱 바람직하게는 3 내지 6임).
R10 및 R11 유형의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로알킬 기이며, 특히 각 경우에 1 내지 20개(바람직하게는 2 내지 10개)의 탄소 원자 또는 1 내지 20개(바람직하게는 2 내지 10개)의 탄소 원자 및 헤테로 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 기이다. R10 및 R11 유형의 치환기 중 상기 알킬 기는 바람직하게는 분지형 또는 비분지형이지만, 더욱 바람직하게는 이들은 비분지형이다. 더욱이, 이들은 비 치환되거나 아미노 기에 의해 치환되는 것이 바람직하지만, 비치환되는 것이 더욱 바람직하다. R10 및 R11 유형의 치환기 중 사이클로알킬 기는 비치환되거나 또는 치환되는 것이 바람직하며, 특히 상기 사이클로알킬 기는 비치환된다. R10 및 R11 유형의 치환기 중 헤테로사이클로알킬 기는 비치환되거나 치환되는 것이 바람직하며, 상기 헤테로사이클로알킬 기는 하나 이상의 메틸 기에 의해 치환되는 것이 바람직하며, 상기 헤테로사이클로알킬 기는 헤테로원자로서 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 헤테로사이클로알킬 기는 상기 화학식 5에 따른 것이 바람직하다.
R9 유형의 치환기는 바람직하게는 수소 또는 1 내지 16개(바람직하게는 1 내지 8개)의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 분지형 또는 비분지형의 알킬 기 또는 사이클로알킬 기를 갖는 알콕시 기이며, 더욱 바람직하게는 R9 유형의 치환기는 수소이다.
바람직하게는, 트라이아진 화합물은 상기 화학식 6에 따른 B 유형의 치환기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 트라이아진 화합물은 하기 화학식 6a 또는 6b에 따른 B 유형의 치환기를 포함한다:
-(CH2)3-NEt2
Figure 112008034406997-PCT00008
특히 바람직한 트라이아진 화합물의 실시양태에 있어서, 이러한 화합물은 상기 화학식 5에 따른 B 유형의 치환기를 포함한다.
하기 화학식 7에 따른 R1 유형의 치환기를 포함하는 트라이아진 화합물이 매우 특히 바람직하다:
Figure 112008034406997-PCT00009
트라이아진 화합물에서 R2 유형의 치환기는 -O- 또는 -NR5-를 갖는 구조 단위 E를 포함하는 것이 바람직하되, 여기서 R5 유형의 치환기는 수소, 또는 1 내지 16개 및 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, 바람직하게는 R5 유형의 치환기는 수소이다. R5 유형의 치환기 중 알킬 기는 분지형 또는 비분지형이지만, 비분지형인 것이 바람직하다. 또한, R5 유형의 치환기 중 상기 알킬 기 는 비치환되는 것이 바람직하다. R2 유형의 치환기에서, n은 바람직하게는 3 내지 15 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 11 범위 및 더욱 더 바람직하게는 5이며, m은 바람직하게는 0 내지 10의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 4의 범위이며, 더욱 더 바람직하게는 m은 0이다.
본 발명에서 유용한 트라이아진 화합물은, R3 유형의 치환기로서 R1 유형의 치환기를 포함하는 것이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 트라이아진 화합물은, R3 유형의 치환기로서 R2 유형의 치환기를 포함한다. R1 및 R2 유형의 두 개의 치환기는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 상기 유형의 치환기들은 동일하다.
바람직한 실시양태에 있어서, 트라이아진 화합물은 하기 화학식 7a, 7b 또는 7c에 따른 R1 유형의 치환기를 포함한다:
Figure 112008034406997-PCT00010
Figure 112008034406997-PCT00011
-NH-(CH2)3-NEt2
상기 바람직한 실시양태에서, R2 유형의 치환기들은 하기 화학식 8a 또는 8b에 따른 특정 구조를 갖는다:
-NH-(CH2)5-COOH
-NH-(CH2)11-COOH
상기 바람직한 실시양태에서, R3 유형의 치환기는 R1 유형의 치환기인 것이 바람직하며, 이러한 두 개의 치환기들이 동일한 것이 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 실시양태에 있어서, R3 유형의 치환기는 또한 R2 유형의 치환기일 수 있으며, 또한 이들 두 개의 치환기들은 동일한 것이 바람직하다.
트라이아진 화합물의 추가적인 실시양태에 있어서, 이들은 하기 화학식 14 또는 15에 따른 R3 유형의 치환기를 포함한다:
-0-R6
-NR7R8
상기 식들에서,
R6, R7 및 R8은 수소, 알킬 기 또는 아릴 기이되, 상기 알킬 또는 아릴 기는 비치환되거나, 화학식 -SO3H 또는 -SO3M(여기서, M은 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온임)의 하나 이상의 치환기에 의해 치환된다.
R6, R7 또는 R8 유형의 치환기 중 알킬 및/또는 아릴 기는 바람직하게는 화학식 -SO3H 또는 -SO3M의 1 내지 4개의 치환기, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개의 치환기, 및 가장 바람직하게는 하나의 치환기를 포함한다. 바람직하게는, R6, R7 및 R8 유형의 치환기들은 수소, 또는 1 내지 18개 및 바람직하게는 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R6, R7 및 R8 유형의 치환기 중 상기 알킬 기는 분지형이거나 비분지형일 수 있지만, 바람직하게는 비분지형이다. R6, R7 및 R8 유형의 치환기 중 아릴 기는 페닐 기, 또는 바람직하게는 파라 위치에서 -SO3H 또는 -SO3M에 의해 치환된 페닐 기인 것이 바람직하다. R6, R7 및 R8 유형의 치환기는 모두 동일하거나 모두 상이하거나 또는 동일한 쌍을 형성할 수 있다. 바람직하게는, R6, R7 및 R8 유형의 치환기는 수소, 페닐 기 또는 파리 위치에서 -SO3H 또는 -SO3M에 의해 치환된 페닐 기이다.
하기 화학식 1에 따른 트라이아진 화합물을 제조하는 방법은 사이아누릭 클로라이드를 염기의 존재 하에, 하기 화학식 2의 아민 0.5 내지 5몰당량과 반응시키고, 하기 화학식 3에 따른 화합물 또는 하기 화학식 4에 따른 화합물 0.5 내지 5몰당량과 반응시키는 것을 포함하며, 상기 두 반응 단계는 임의 순서로 실시될 수 있다:
화학식 1
Figure 112008034406997-PCT00012
(상기 식에서,
R1은 -A-B(여기서, A는 -O- 또는 -NR4-이며, B는 아미노 기-함유 치환기이며, R4는 수소 또는 알킬 기임)이며,
R2는 하기 화학식 22의 기:
화학식 22
Figure 112008034406997-PCT00013
(여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이며, n은 3 내지 15이며, m은 0 내지 10이며, R5는 수소 또는 알킬 기임)이며,
R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8(여기서, R6, R7 및 R8은 수소, 알킬 또는 아릴 기임)이되,
각 경우, 상기 기들은 치환되거나 비치환될 수 있음.)
화학식 2
H-A-B
화학식 3
Figure 112008034406997-PCT00014
화학식 4
Figure 112008034406997-PCT00015
(상기 식들에서,
o는 0 내지 12이고,
E는 -O- 또는 -NR5-이고,
R5는 수소 또는 알킬 기임.)
R1 또는 R2가 아닌, R3을 갖는 화합물을 제조하는 방법의 실시양태에서는, 추가의 공정 단계에서 염기의 존재 하에, 하기 화학식 16 또는 17에 따른 화합물 0.5 내지 5몰당량과 반응시킨다:
H-OR6
H-NR7R8
R5 유형의 치환기는 수소뿐만 아니라 알킬일 수 있다. 바람직하게는, R5 유형의 치환기는 수소, 또는 1 내지 16개 및 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R5 유형의 치환기 중 상기 알킬 기는 분지화 또는 비분지형일 수 있지만, 비분지형인 것이 바람직하다. 또한, R5 유형의 치환기 중 상기 알킬 기는 비치환되는 것이 바람직하다. 그러나, R5는 수소인 것이 바람직하다. 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물에서, o는 바람직하게는 0 내지 12, 더욱 바람직하게 는 2 내지 8이며, 특히 2가 바람직하다.
상기 방법에서는 바람직하게는 상기 화학식 3에 따른 화합물로서 락탐 또는 락톤을 사용하지만, 락탐을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 카프로락탐이 상기 방법에 사용되는 것이 특히 바람직하다. 상기 방법의 하나의 특정 실시양태에서는 상기 화학식 4에 따른 화합물, 더욱 바람직하게는 나트륨 아미노카프로에이트를 사용한다.
또한, 상기 화학식 4에 따른 반응물은 예를 들면 상기 화학식 3에 따른 화합물 및 염기, 특히 알칼리 수산화물, 예를 들면 수산화 나트륨을 사용하는 공정 중의 동일반응계에서 형성될 수 있다. 이를 위해 상기 두 반응물이 사용되는 경우의 물질의 비는 5:1 내지 1:1 범위, 바람직하게는 4:1 내지 1:1 범위 및 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:1 범위이다.
상기 방법은, 사용된 사이아누릭 클로라이드의 양을 기준으로 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물을 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 및 더욱 바람직하게는 1 내지 2몰당량으로 사용한다.
상기 방법에서는 상기 화학식 2에 따른 아민을 추가의 반응물로서 사용하며, 구조 단편 A는 -O- 뿐만 아니라 -NR4-일 수 있다. 상기 화학식 2에 대응하고 구조 단편 A로서 -NR4-를 포함하는 아민을 사용하는 것이 바람직하다. R4 유형의 치환기는 수소뿐만 아니라 알킬 기일 수 있다. 바람직하게는, R4 유형의 치환기는 수소, 또는 1 내지 10개 및 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 구조 단편 A의 알킬 기는 분지형이거나 비분지형일 수 있지만, 비분지형인 것이 바람직하다. 더욱이 상기 알킬 기는 비치환되는 것이 바람직하다. 그러나, R4 치환기가 수소인 것이 더욱 바람직하다.
상기 방법에서는, B 유형의 치환기가 바람직하게는 아미노 기 함유 치환기인 상기 화학식 2의 아민을 사용하며, 여기서 상기 아미노 기는 지방족 지지 골격에 위치하거나 지방족 사이클릭 아민일 수 있다. 바람직하게는, B 유형의 치환기는 지방족 사이클릭 아민을 포함한다.
상기 방법에서는 바람직하게는 상기 화학식 6 또는 5에 따른 B 유형의 치환기를 포함하는 상기 화학식 2의 아민을 사용한다.
R10 및 R11 유형의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 수소, 각 경우에 1 내지 20개(바람직하게는 2 내지 10개)의 탄소 원자 또는 1 내지 20개(바람직하게는 2 내지 10개)의 탄소 원자 및 헤테로 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 기이다. R10 및 R11 유형의 치환기 중 상기 알킬 기는 바람직하게는 분지형 또는 비분지형이지만, 더욱 바람직하게는 이들은 비분지형이다. 더욱이, 이들은 비치환되거나 아미노 기에 의해 치환되는 것이 바람직하지만, 비치환되는 것이 더욱 바람직하다. R10 및 R11 유형의 치환기 중 사이클로알킬 기는 비치환되거나 또는 치환되는 것이 바람직하며, 특히 상기 사이클로알킬 기는 비치환된다. R10 및 R11 유형의 치환기 중 헤테로사이클로알킬기는 비치환되거나 치환되는 것이 바람직하며, 상기 헤테로사이클로알킬 기는 하나 이상의 메틸 기에 의해 치환되는 것이 바람직하며, 헤테로원자로서 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬 기가 바람직하며, 상기 화학식 5에 따른 헤테로사이클로알킬 기가 바람직하다.
R9 유형의 치환기는 바람직하게는 수소, 1 내지 16개 및 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 분지형 또는 비분지형의 알킬 기 또는 사이클로알킬 기를 포함하는 알콕시 기이며, 더욱 바람직하게는 R9 유형의 치환기는 수소이다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 화학식 6에 따른 B 유형의 치환기를 갖는 아민을 사용한다. 그러나, 상기 화학식 6a 또는 6b에 따른 B 유형의 치환기를 갖는 아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식 2a에 따른 아민을 사용하는 것이 더욱 특히 바람직하다:
HNR4-(CH2)m-NR10R11
상기 방법의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서는 상기 화학식 5에 따른 B 유형의 치환기를 포함하는 아민을 사용한다. 상기 방법에서 하기 화학식 2b에 따른 아민을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다:
Figure 112008034406997-PCT00016
상기 방법은 또한 상기 화학식 3 또는 4에 따른 상이한 화합물들의 혼합물 또는 상기 화학식 2에 따른 상이한 아민들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 방법의 추가적인 실시양태에서는 추가적인 반응물로서 상기 화학식 16 또는 17에 따른 화합물을 사용하며, 이때 상기 화학식 16 또는 17에서 R6, R7 및 R8은 각각 수소, 알킬 기 또는 아릴 기이되, 상기 알킬 또는 아릴 기는 비치환되거나 화학식 -SO3H 또는 -SO3M(여기서, M은 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온임)의 하나 이상의 치환기에 의해 치환된다. R6, R7 또는 R8 유형의 치환기의 알킬 및/또는 아릴 기는 바람직하게는 화학식 -SO3H 또는 -SO3M의 1 내지 4개의 치환기, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개의 치환기 및 가장 바람직하게는 하나의 치환기를 포함한다. 바람직하게는, R6, R7 및 R8 유형의 치환기들은 수소 또는 1 내지 18개 및 바람직하게는 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R6, R7 및 R8 유형의 치환기 중 상기 알킬 기는 분지형이거나 비분지형일 수 있고, 바람직하게는 비분지형이다. R6, R7 및 R8 유형의 치환기 중 아릴 기는 비치 환된 페닐 기, 또는 바람직하게는 파라 위치에서 -SO3H 또는 -SO3M에 의해 단일치환된 페닐 기인 것이 바람직하다. R6, R7 및 R8 유형의 치환기는 모두 동일하거나 모두 상이하거나 또는 동일한 쌍을 형성할 수 있다. 바람직하게는, R6, R7 및 R8 유형의 치환기는 수소, 페닐 기, 또는 파라 위치에서 -SO3H 또는 -SO3M에 의해 단일치환된 페닐 기이다.
제조되는 트라이아진 화합물에 따라, 실질적인 전환 또는 반응을 위한 2 또는 3개의 단계로 반응이 구성될 수 있다.
상기 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서는 제 1 단계에서 사이아누릭 클로라이드를 염기의 존재 하에, 상기 화학식 2에 따른 아민과 용매 중에서 반응시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 수성 수산화 나트륨 용액이 염기로서 사용된다. 아민 및 염기는 1:1의 물질 비로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 실시양태의 제 1 반응 단계는 물, 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 자일렌, 알케인, 에터, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 에스터로부터 선택된 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물이 용매로서 사용된다. 알콜, 1급 또는 2급 아민은 제 1 반응 단계에 대한 용매로서 적합하지 않다. 이어서, 제 2 공정 단계는 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물로부터 선택된 화합물과의 반응을 포함한다.
상기 방법의 추가적인 실시양태는, 사이아누릭 클로라이드를 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물과 반응시키는 제 1 단계를 포함하며, 계속하여 추가적인 반응 단계에서 상기 화학식 2에 따른 아민과 반응시킨다. 용매 및 염기에 대한 아민의 물질 비는 상기 바람직한 실시양태와 유사하게 선택될 수 있다.
반응물로서 상기 화학식 3에 따른 화합물을 포함하는 반응 단계는 바람직하게는 개환 염기의 존재 하에서 실시된다. 특히, 물, 톨루엔, 자일렌, 알케인, 에터, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 에스터를 용매로서 본원에서 사용하며, 바람직하게는 물을 사용한다. 이 방법의 하나의 특정 실시양태에서는 용매로서 락탐을 사용하며, 더욱 특별하게는 상기 화학식 3에 따른 화합물을 용매로서 사용하며, 용매 및 반응물로서 동일한 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 상기 반응 단계에서 상기 화학식 4에 따른 화합물을 반응물로서 사용하는 경우, 이 반응 단계는 상기 화학식 3에 따른 과량의 대응 화합물의 존재 하에서 실시되며, 이것은 상기 화학식 3에 따른 화합물 대 사이아누릭 클로라이드의 물질 비가 바람직하게는 1:4, 특히 1.1:3.5인 것을 의미한다. 예를 들면, 상기 화학식 4에 따른 화합물로서 나트륨 아미노카프로에이트를 반응물로서 사용하는 경우, 상기 반응은 과량의 카프로락탐의 존재 하에서 실시된다.
R3이 R1 또는 R2인 상기 화학식 1에 따른 트라이아진 화합물을 제조하기 위해 상기 방법이 사용되는 경우, 제 1 단계에서는 사이아누릭 클로라이드의 양을 기준으로, 사이아누릭 클로라이드를 바람직하게 0.5 내지 3 및 더욱 바람직하게는 1 내지 2몰당량의 반응물 A와 반응시키는 것을 포함하며, 이때 상기 반응물 A는 상기 화학식 2에 따른 아민 또는 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물이다. 이어서, 제 2 반응 단계에서는, 수득된 중간물질을 상기 사이아누릭 클로라이드의 양을 기준으로 0.5 내지 5 및 바람직하게는 1 내지 4몰당량의 반응물 B와 반응시키며, 이때 상기 반응물 B는
- 상기 화학식 2에 따른 아민이 반응물 A로서 사용되는 경우, 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물, 또는
- 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물이 반응물 A로서 사용되는 경우, 상기 화학식 2에 따른 아민이다.
제 1 반응 단계가 실시되는 온도는 바람직하게는 -20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 80℃ 및 더욱 더 바람직하게는 0 내지 60℃의 범위이다. 대조적으로, 제 2 반응 단계가 실시되는 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 180℃, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 170℃의 범위이다. 상기 방법의 하나의 실시양태에서, 제 1 단계에서는 사이아누릭 클로라이드 중 단지 하나의 염소 원자가 반응물 A와 반응하고, 제 2 단계에서는 사이아누릭 클로라이드 중 나머지 두 개의 염소 원자가 반응물 B와 반응하며, 이 경우 제 2 단계에서 온도 램프를 사용하는 것이 유리하다.
제 1 반응 단계가 실시되는 압력은 바람직하게는 0.5 내지 1.5바, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2바 및 더욱 더 바람직하게는 대기압이다. 대조적으로, 제 2 반응 단계가 실시되는 압력은 바람직하게는 1 내지 11바, 더욱 바람직하게는 1 내지 9바 및 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8바이다.
상기 방법의 추가적인 실시양태는 사이아누릭 클로라이드를 용매 중에서 상 기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물과 반응시키는 제 1 반응 단계를 포함한다. 이어서, 상기 화학식 2에 따른 아민과 반응시키는 제 2 반응 단계가 실시된다.
상기 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 제 1 반응 단계는 사이아누릭 클로라이드를 상기 사이아누릭 클로라이드의 양을 기준으로 1 내지 3 몰당량 및 바람직하게는 2 몰당량의 반응물 A와 반응시키는 것을 포함하고, 이어서 제 2 단계는 수득된 중간물질을 사이아누릭 클로라이드의 양을 기준으로 0.5 내지 5 및 바람직하게는 1 내지 3 몰당량의 반응물 B와 반응시키는 것을 포함한다. 제 1 단계가 실시되는 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 80℃ 및 더욱 더 바람직하게는 20 내지 60℃ 이다. 대조적으로, 제 2 단계가 실시되는 온도는 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 180℃ 및 더욱 더 바람직하게는 100 내지 170℃이다.
R3이 -OR6 또는 -NR7R8인 상기 화학식 1에 따른 트라이아진 화합물을 제조하기 위해 상기 방법이 사용되는 경우, 상기 방법은 사이아누릭 클로라이드를 이 사이아누릭 클로라이드의 양을 기준으로 0.5 내지 2몰당량 및 바람직하게는 1몰당량의 반응물 A와 반응시키는 제 1 반응 단계를 포함하며, 이때 반응물 A는 상기 화학식 2에 따른 아민 또는 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물, 또는 상기 화학식 16 또는 17의 하이드록시 또는 아미노 화합물이다. 제 2 반응 단계에서, 수득된 중간물질을 사이아누릭 클로라이드의 양을 기준으로 0.5 내지 2몰당량, 및 바람직하게는 1몰당량의 반응물 B와 반응시키며, 이때 상기 반응물 B는
- 상기 화학식 2의 화합물이 반응물 A로서 사용되는 경우, 상기 화학식 3, 4, 16 또는 17에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물, 또는
- 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물이 반응물 A로서 사용되는 경우, 상기 화학식 2, 16 또는 17에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물, 또는
- 상기 화학식 16 또는 17에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물이 반응물 A로서 사용되는 경우, 상기 화학식 2, 3 또는 4에 따른 화합물들로부터 선택되는 화합물이다.
상기 방법의 특정 실시양태의 제 3 반응 단계에서, 수득된 중간물질을 사이아누릭 클로라이드의 양을 기준으로 0.5 내지 2몰당량 및 바람직하게는 1몰당량의 반응물 C와 반응시키며, 이때 상기 반응물 C는
- 상기 화학식 2 및 3 또는 4의 화합물이 반응물 A 및 B로서 사용되는 경우, 상기 화학식 16 또는 17에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물, 또는
- 상기 화학식 3 또는 4 및 16 또는 17의 화합물이 반응물 A 및 B로서 사용되는 경우, 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물들로부터 선택된 화합물, 또는
- 상기 화학식 3 또는 4 및 16 또는 17의 화합물이 반응물 A 및 B로서 사용되는 경우, 상기 화학식 2에 따른 화합물이다.
상기 방법의 특정 실시양태에서의 제 1 반응 단계가 실시되는 온도는 바람직 하게는 -20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 60℃ 및 더욱 더 바람직하게는 0 내지 40℃ 이다. 대조적으로, 제 2 단계가 실시되는 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 80℃ 및 더욱 더 바람직하게는 20 내지 60℃이다. 제 3 단계가 실시되는 온도는 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 180℃ 및 더욱 더 바람직하게는 100 내지 170℃이다.
상기 방법의 특정 실시양태에서의 제 1 및 제 2 반응 단계가 실시되는 압력은 바람직하게는 0.5 내지 1.5바, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2바 및 더욱 더 바람직하게는 대기압이다. 대조적으로, 제 3 단계가 실시되는 압력은 바람직하게는 1 내지 11바, 더욱 바람직하게는 1 내지 9바 및 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8 바이다. 본 발명의 방법에서 각각의 반응 단계는 본 발명의 공정 중 임의의 하나의 스테이지에서 실시될 수 있으며, 각각의 경우 형성된 중간물질을 분리 및 단리하여 이들을 다음 스테이지를 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다.
하나의 특정 실시양태에서, 마지막 스테이지를 제외하고는 임의의 스테이지의 중간물질이 분리 및 단리되지 않고 다음 스테이지에서 출발물질로서 직접적으로 공급될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 이러한 특정 실시양태에서 중간물질은 동일반응계에서 형성된다.
본 발명의 방법의 추가적인 실시양태에서, 모든 반응 단계는 하나의 반응 장치, 특히 오토클래이브에서 실시된다. 이러한 실시양태에서, 상기 화학식 3의 화합물과 염기의 반응은 별도의 스테이지 또는 별도의 반응 용기에서 실시될 수 있다. 그러나, 상기 화학식 3에 따른 화합물과 염기의 반응이 또한 동일한 반응 용 기에서 실시될 수도 있으며, 이에 따라 본 발명의 방법의 모든 반응 단계가 동일한 반응 용기에서 실시될 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명의 방법에서의 트라이아진 고리 상의 모든 3개의 치환기는 하나의 반응 용기에서 실시될 수 있다.
일반적으로, 상기 화학식 3에 따른 화합물과 염기와의 반응은 별도의 스테이지 또는 반응 용기에서 실시될 수 있다. 그러나, 상기 화학식 3에 따른 화합물과 염기와의 반응은 또한 각각의 반응 스테이지가 일어나는 동일한 반응 용기에서 실시될 수 있다.
반응 혼합물의 후처리(working-up)는 부생성물인 염화 나트륨을 제거하기 위해 주로 사용된다. 수-불용성(water-insoluble) 트라이아진 화합물의 경우, 염화 나트륨을 물에 용해시키고, 수성 현탁액을 여과시킨 후 필터 케이크를 세척하거나, 목적 생성물을 유기 용매, 바람직하게는 반응 동안 사용된 유기 용매로 추출함으로써 제거한다. 수-가용성(water-soluble) 트라이아진 화합물의 경우, 유사하게 수-가용성 염화 나트륨을 바람직하게는 막을 통한 전기 투석(electrodialysis) 또는 이온 교환 크로마토그래피에 의해 제거하지만, 바람직하게는 염화 나트륨을 이온 교환 크로마토그래피에 의해 제거한다.
따라서, 물 또는 유기 용매중에서 용액을 구성하는, 후처리된 반응 혼합물을 계속하여 직접적으로 사용할 수 있으며, 하나의 특정 실시양태에서는 안정화제로서 사용하기 위해 건조 작업을 진행한다.
상기 방법의 하나의 특정 실시양태에서 각각의 반응 단계 후 생성되는 중간물질은 반응 혼합물로부터 단리되고 정제될 수 있다. 이것은 반응 혼합물로부터 결정화, 여과 및 필요에 따라, 세척에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 이러한 중간물질의 단리 및 정제는 또한 유기 용매, 바람직하게는 반응 동안 이미 사용된 유기용매로의 추출에 의해 실시될 수 있다. 따라서, 단리 및 정제된 중간물질은 일반적으로 고체이고, 이어서 공정의 다음 단계에 사용될 수 있다.
상기 방법의 추가적인 실시양태에 있어서, 이러한 중간물질은 단리 및 후처리되지 않는다. 중간물질이 단리 및 후처리되지 않고 계속하여 반응 단계가 실시된다.
상기 방법에 있어서, 상기 화학식 1에 따른 둘 이상의 상이한 트라이아진 화합물을 포함하는 혼합된 조성물이 또한 트라이아진 화합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 혼합된 조성물은 하기 화학식 18에 따른 트라이아진 화합물 85 내지 95중량%, 하기 화학식 19에 따른 트라이아진 화합물 0 내지 10중량%, 및 하기 화학식 20에 따른 트라이아진 화합물 0 내지 10중량%를 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112008034406997-PCT00017
Figure 112008034406997-PCT00018
Figure 112008034406997-PCT00019
상기 식들에서, R'는 R1 또는 R2이고, R"는 R2 또는 R1이고, R'는 R"와 동일하지 않으며, 이는 특히 R'이 R1인 경우 R"는 R2이며, 이의 역도 성립하는 것을 의미한다.
이러한 혼합된 조성물의 하나의 바람직한 실시양태에서, R'는 R1이고, R"는 R2이다. 이러한 조성물은 공정 중에서 반응물로서 사이아누릭 클로라이드, 상기 화학식 2의 아민 및 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물을 1:2:1의 물질 비로서 사용하여 수득할 수 있다.
혼합된 조성물의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, R'는 R1이고, R"는 R2이다. 상기 조성물은 반응물로서 사이아누릭 클로라이드, 상기 화학식 2의 아민 및 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물을 1:1:2의 물질 비로서 사용하여 수득할 수 있다.
혼합된 조성물의 추가적인 실시양태는 하기 화학식 18에 따른 트라이아진 화합물 30 내지 95중량%, 하기 화학식 20에 따른 트라이아진 화합물 0 내지 60중량%, 및 하기 화학식 19 및 21에 따른 트라이아진 화합물 0 내지 10중량%를 포함한다:
화학식 18
Figure 112008034406997-PCT00020
화학식 20
Figure 112008034406997-PCT00021
화학식 19
Figure 112008034406997-PCT00022
Figure 112008034406997-PCT00023
상기 식들에서, R'는 R1 또는 R2이고, R"는 R2 또는 R1이고, R'는 R"와 동일하지 않으며, 이는 특히 R'이 R1인 경우 R"는 R2이며, 이의 역도 성립하는 것을 의미한다.
이러한 조성물은 반응물로서 사이아누릭 클로라이드, 상기 화학식 2의 아민 및 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물을 1:1.5:1.5의 물질 비로 사용하는 경우 수득될 수 있다.
조성물의 추가적인 실시양태는 하기 화학식 23에 따른 트라이아진 화합물 60 내지 90중량%, R', R" 또는 R"'로부터 선택된 동일 유형의 두 개의 치환기 및 상이한 제 3의 치환기를 각각 갖는 트라이아진 화합물(예를 들면 상기 화학식 18 또는 20에 따른 트라이아진 화합물) 1 내지 30중량%, 및 R', R" 또는 R"'로부터 선택된 세 개의 모든 치환기가 동일 유형인 트라이아진 화합물(예를 들면 상기 화학식 19 또는 21에 따른 트라이아진) 0.5 내지 10중량%를 포함한다:
Figure 112008034406997-PCT00024
상기 식에서, R'는 R1, R2 또는 R3이고, R"는 R2, R1 또는 R3이고, R"'는 R3, R2 또는 R1이고 R', R" 및 R"'는 동일하지 않으며, 이는 특히 R'이 R1인 경우 R"는 R2이고 R"'는 R3이며, 이의 역도 성립하는 것을 의미한다.
이러한 조성물은 공정 중에, 반응물로서 사이아누릭 클로라이드, 상기 화학식 2의 아민, 상기 화학식 3 또는 4에 따른 화합물, 및 상기 화학식 16 또는 17에 따른 화합물을 1:(0.5 내지 2):(0.5 내지 2):(0.5 내지 5)의 물질 비, 바람직하게는 1:1:1:(1 내지 4)의 물질 비로 사용하는 경우 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 트라이아진 화합물은 카복실 잔기를 통해 중 합체 사슬의 아민 말단 기와 반응하여 중합체로부터 아민 말단 기를 제거하지만 동시에 1 또는 2개의 비반응성 아민 말단기를 제공한다. 이러한 비반응성 아민 말단 기는 중축합에 참여하지 않지만 반응성 말단기가 갖는 것과 같은 유사한 염색 효과를 가짐이 밝혀졌다. 따라서, 염색성이 유지되거나 또는 심지어 향상되면서도, 방적 공정 동안 중축합이 감소함에 따라 방적성이 향상된다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R3은 둘 다 다이아민 잔기이면서, 더욱 향상된 염색성의 이점을 제공한다.
제 2의 바람직한 실시양태에 있어서, R3은 아미노산 잔기이다. 이러한 실시양태에 있어서, 트라이아진 화합물은 이산(diacid)으로서 기능하고 사슬 길이 조절제로서 작용하는데, 트리아진 화합물이 상기와 같이 작용하지 않는다면 별도의 사슬 길이 조절제를 첨가해야 한다. 염색성은 R1의 아민 말단기의 존재에 의해 유지된다.
상기 두 개의 실시양태 모두에 있어서, B는 바람직하게는 비반응성 아미노 말단기(바람직하게는 입체장애된 아민기)를 포함하며, 염색성 이외에 중합체에 대한 UV-안정성을 부여하는 이점을 갖는다.
중합체의 제조 방법은 대응하는 단량체로부터 출발하는 통상의 중합 방법일 수 있다. 이러한 방법의 예는 예를 들면 문헌[Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 21A, Chapters 'Polyamides' and 'Polyesters']에 기술되어 있다. 폴리아마이드에 있어서, 통상의 가수분해성 중합 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법은 연속식 공정 및 배치식 공정 둘다 일 수 있다.
중합 방법은 트라이아진 화합물의 존재 하에서 통상의 조건 하에 실시된다. 트라이아진 화합물은 출발 단량체에 첨가될 수 있거나 또는 중합 장치에, 바람직하게는 공정 동안 제어된 방식으로 별도로 첨가될 수 있다. 트라이아진 화합물은 카복실 잔기를 통해 중합체 사슬에 화학적으로 결합될 수 있다.
만일 중합체가 폴리아마이드인 경우, 대응하는 단량체는 적합한 이산 및 다아이민의 혼합물, 즉 대응하는 이산-다이아민 염 또는 락탐일 수 있다. 예를 들면, 폴리아마이드-6(PA-6)에서 카프로락탐이 대응하는 단량체이며, 일반적으로 PA-6,6의 중합은 헥사메틸렌 다이아민 및 아디프산의 염으로부터 출발한다. 추가적인 폴리아마이드에 대한 대응하는 출발 단량체는 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다. 우수한 가공 및 기계적인 특성 면에서, 본 발명의 방법에 적합한 단량체는 열가소성 폴리아마이드, 바람직하게는 반결정질 폴리아마이드로 중합될 수 있는 것들이다. 이러한 폴리아마이드의 예에는 폴리아마이드-6(PA-6), PA-6,6, PA-4,6, PA-6,9, PA-6,10, PA-11, PA-12, PA-MXD6, 및 이러한 폴리아마이드의 공중합체 및 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 폴리아마이드는 PA-6, PA-6,6, PA-4,6 또는 이것의 구성 단량체들의 코폴리아마이드이다.
중합체가 폴리에스터인 경우, 단량체는 다이올 및 다이카복실산 또는 다이메틸 에스터와 같은 폴리에스터-형성 유도체일 수 있다. 적합한 다이올은 화학식 HO-R-OH(여기서, R은 2 내지 18개 및 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 이가의 분지형 또는 비분지형의 지방족 및/또는 사이클로지방족 라디칼임)를 갖 는다. 적합한 다이카복실산은 화학식 HOOC-R'-COOH(여기서, R'는 2 내지 18 및 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 이가의 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 라디칼임)을 갖는다. 이러한 폴리에스터의 제조는 당해 기술에 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 21A, Chapter 'Polyesters']에 기술되어 있다.
트라이아진 화합물은 2밀리몰/kg 이상, 바람직하게는 5밀리몰/kg 이상, 및 더욱 바람직하게는 10밀리몰/kg 이상의 양으로 존재한다. 또한, 이것은 70 밀리몰/kg 이하, 바람직하게는 40밀리몰/kg 이하, 및 더욱 바람직하게는 30밀리몰/kg 이하의 양으로 존재한다. 상기 모든 양은 임의의 모노아민, 다이아민, 일산(mono-acid) 또는 이산을 포함하는 단량체들, 및 트라이아진 화합물의 총량에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 전술된 트라이아진의 혼합된 조성물이 사용되어 염색성 개선 효과 및 UV-안정성 효과의 조합이 균형을 유지되게 하고 상기 조합을 향상시키는 기회를 제공한다.
상기 중합 방법은 이를 위해 공지된 추가의 화합물, 예를 들면 물, 사슬 조절제(일산, 이산, 모노아민 및 다이아민이 이것의 예임), 및 당해 기술에 통상적인 양의 안료의 존재 하에서 실시될 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 중합체 사슬에 화학적으로 결합되고 상술된 바와 같은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 치환된 트라이아진 화합물의 존재를 특징으로 하는 우수한 방적성 및 염색성을 갖는 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체는 치환된 트라이아진 화합물이 존재하기 때문에, 우수한 방적성 및 우수한 염색성을 조합시켜 천 및 바닥 덮개에 적합한 섬유를 제조하는데 특히 적합하다.
바람직한 실시양태에 있어서, R1 및 R3은 둘다 다이아민이며, 더욱 향상된 염색성의 이점을 제공한다.
제 2의 바람직한 실시양태에 있어서, R3은 아미노산이다. 이러한 실시양태에 있어서, 특히 락탐계 폴리아마이드에 있어서, 트라이아진 화합물은 일반적으로 두 개의 카복실 잔기에 의해 중합체 사슬에 결합되며, 이러한 상황에서의 중합체는 R3이 다이아민인 경우에서보다 더 좁은 분자량 분포 Mw/Mn을 가짐을 알게 되었다. 이것은 중합체 용융물의 유동학적 거동을 개선시키고, 이에 따라 방적성이 유리해진다. 염색성은 R1의 아민 말단기의 존재에 의해 유지된다.
상기 실시양태 둘다에 있어서, B는 바람직하게는 비반응성 아미노 말단 기(바람직하게는 입체장애된 아민 기)를 포함하여 염색성 이외에 UV-안정성을 중합체에 제공하는 이점을 갖는다.
추가적으로, 전술된 바와 같이 상기 화학식 1의 구조를 갖는 치환된 트라이아진 화합물을 추가적으로 포함하는 폴리아마이드 또는 폴리에스터를 포함하는 조성물에서 상기 UV-안정성이 또한 존재한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 I: 중합
160℃로 예열된 20ℓ의 포우른(Fourne) 오토클래이브 반응기에 98중량%의 카프로락탐, 0.24중량%의 벤조산, 0.5중량%의 비스-트라이아세톤아미노-트라이아진-아미노카프로산(BTT-ACA) 및 1.26중량%의 물로 구성되는 10kg의 혼합물을 첨가하였다. 총 혼합물에 대하여 벤조산의 양은 20밀리몰/kg이고, BTT-ACA의 양은 5밀리몰/kg이다.
반응기를 2.5℃/분의 속도로 160℃로부터 260℃까지 가열시켰다. 제 1 중합 단계로서 반응기를 상기 온도 및 4바의 압력에서 반시간 동안 유지시켰다. 다음 단계로서, 압력을 1.6바로 낮추고, 과량의 물을 증류에 의해 제거하였다. 이어서, 반응기를 260℃ 및 1.6바에서 5.5시간 동안 유지시켰다.
이어서, 용융된 상태에서의 반응기 내용물을 250℃의 온도 및 5.5바의 압력에서 구멍들을 갖는 플레이트를 통해 반응기로부터 배출시켜 스트랜드(strand)를 형성하고 이것을 냉각시키고 그래뉼(granule)로 절단하였다.
비반응된 카프로락탐 및 다른 성분들을 16시간 동안 100℃ 및 1.1바의 압력에서 흐르고 있는 뜨거운 물을 사용하여 그래뉼로부터 추출하였다. 추출된 화합물의 합은 10중량%이었다. 추출 후의 중합체에 대하여, 중합체에 연결된 벤조산의 양은 22.2밀리몰/kg이었으며, 연결된 BTT-ACA는 5.6밀리몰/kg이었다.
2.44의 상대 점도(23℃에서 96%의 황산 중의 1% 용액)를 갖는 중합체로부터 백색 그래뉼을 수득하였다.
실시예 II: 중합
벤조산을 동일 양(즉, 0.32중량%가 20밀리몰/kg임)의 테레프탈산으로 치환시키고, 물의 양이 총 100중량%에 도달하도록 조절하는 조건 하에서 실시예 I을 반복하였다. 제 2 중합 단계에서의 압력은 1.94바이었다. 추가의 조건 및 양은 변하지 않았다.
2.46의 상대 점도(23℃에서 96%의 황산 중의 1% 용액)를 갖는 중합체로부터 백색 그래뉼을 수득하였다.
실시예 III: 방적
실시예 I 및 II에서 수득된 중합체 그래뉼을 압출기에서 가열 및 용융시키고 0.25mm 직경의 24개의 오리피스를 갖고 4000 내지 6000m/분으로부터 변하는 속력에서 바매그(Barmag) SW 46 권선기에서 취해진 방적 플레이트를 통해 용융물을 프레스(press)시킴으로써 상기 그래뉼을 270℃의 온도에서 용융 방적시켰다. 270℃에서 용융물의 체류 시간은 15분이었다.
폴리아마이드의 방적 거동은 하기로 정의된 방적성 지수 S에 의해 예시된 바와 같이 탁월하였다:
Figure 112008034406997-PCT00025
상기 식에서,
FC는 프레이 카운트(fray count)의 수이며,
FB는 단일 필라멘트가 파손된 수이며,
YB는 권선 속도(WUS)의 함수로서 방적 공정 동안의 얀(yarn)이 파손된 수이다.
S의 값은 0.1 내지 3의 범위이며, 5000m/분 초과의 방적 속도에서 폴리아마이드의 일산(벤조산) 유형에서만 더 높은 값이 발생하였다. 일반적으로, 10 미만의 S 값은 '탁월한 방적성'으로서 간주된다.
폴리아마이드의 일산 및 이산(테레프탈산) 유형 둘다에 대하여 수득된 부분적으로 배향된 얀(POY)의 기계적인 특성인 인성(tenacity), 신율(elongation), E-모듈러스, 작업량 대 파손량(work-to-rupture; WTR)을 표 1에 기술하였다. 4200m/분의 속도로 방적된 일산 폴리아마이드로부터 수득된 부분적으로 배향된 얀은 다양한 연신 비로 완전하게 연신된 얀(FDY)으로 추가적으로 연신된다. 완전하게 배향된 얀의 특성은 표 2에 제시되어 있다. 주어진 타이터(titre)는 24-필라멘트 번들에 대한 것이다.
BTT-ACA 계 POY 얀의 기계적인 특성
WUS 인성[cN/dtex] 신율(%) E-모듈러스[cN/dtex] WTR[cN.cm]
(m/분) 일산 이산 일산 이산 일산 이산 일산 이산
4200 4.14 4.59 73.3 66.9 11.4 12.4 2989 3072
4800 4.15 4.69 68.7 62.2 13.0 14.3 2547 2616
5400 4.19 4.74 65.5 58.9 14.4 15.5 2214 2239
5800 4.04 4.69 57.9 55.1 16.8 17.3 1859 1993
BTT-ACA-일산 FDY 얀의 기계적인 특성
연신 비 타이터 인성 신율 E-모듈러스 WTR
[dtex] [cN/dtex] [%] [cN/dtex] [cN,cm]
1 73.6 4.14 73.3 11.4 2989
1.1 67.8 4.29 59.0 14.4 4959
1.2 64.3 4.53 50.5 13.2 4492
1.3 58.9 4.88 37.0 13.4 3419
1.4 55.3 5.29 29.3 14.7 2790

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 트라이아진 화합물의 존재 하에 대응하는 단량체들을 중합하는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112008034406997-PCT00026
    상기 식에서,
    R1은 -A-B(여기서, A는 -O- 또는 -NR4-이며, B는 아미노 기-함유 치환기이며, R4는 수소 또는 알킬 기임)이며,
    R2는 하기 화학식 22의 기:
    화학식 22
    Figure 112008034406997-PCT00027
    (여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이며, n은 3 내지 15이며, m은 0 내지 10이며, R5는 수소 또는 알킬 기임)이며,
    R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8(여기서, R6, R7 및 R8은 수소, 알킬 또는 아릴 기임)이되,
    각 경우, 상기 기들은 치환되거나 비치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R3이 다이아민 잔기인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R3이 아미노산 잔기인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체들 및 트라이아진 화합물의 총량에 대하여 트라이아진 화합물의 양이 2 내지 70밀리몰/kg인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리아마이드 또는 폴리에스터인 방법.
  6. 중합체 사슬에 화학적으로 결합되고 제 1 항에서 정의된 바와 같은 화학식 1의 구조를 갖는 치환된 트라이아진 화합물이 존재함을 특징으로 하는 염색성 중합 체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    R3이 다이아민 잔기인 중합체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    R3이 아미노산 잔기인 중합체.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아마이드 또는 폴리에스터인 중합체.
  10. 중합체로서, 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 또는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 중합체를 포함하는 중합체 섬유.
  11. 제 10 항에 따른 중합체 섬유를 포함하는 물품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    천 또는 바닥 덮개인 물품.
  13. 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 1의 구조를 갖는 치환된 트라이아진 화합물이 존재함을 특징으로 하는 폴리아마이드 또는 폴리에스터를 포함하는 UV 안정화된 중합체 조성물.
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