KR100551422B1 - 섬유용 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 용융 안정성 및 방사성을 갖는 섬유용 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 카프로락탐 100중량부에 대하여 중합 개시제로서 물을 0.1 내지는 20중량부 사용하여 이를 240℃ 내지는 300℃로 중축합하여 폴리아미드6 중합체를 제조함에 있어서, 여기에 사슬 조절제로서 방향족 디알킬카르복실레이트 성분을 0.1 내지는 2.0중량부 사용하고, 입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 디아민 성분을 0.1 내지는 2.0중량부 첨가하여 중축합 시키는 것을 특징으로 하는 염색성 및 용융 안정성이 우수한 섬유용 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
방사성, 용융안정성, 폴리아미드6, 방향족 디알킬카르복실레이트, 입체장애 된 피페리딜기 구조의 디아민
Description
본 발명은 일반 직물용 뿐만 아니라 열처리를 병행하는 후가공 및 고온 열처리 공법에서도 안정적인 염색특성을 발현할 수 있는 개질 폴리아미드6 섬유제조용 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 카프로락탐 100중량부에 대하여 중합 개시제로서 물을 0.1 내지는 20중량부 사용하여 이를 240℃ 내지는 300℃로 중축합하여 폴리아미드6 중합체를 제조함에 있어서, 사슬 조절제로서 방향족 디알킬카르복실레이트 성분을 0.1 내지는 2.0중량부 사용하고, 입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 디아민 성분을 0.1 내지는 2.0중량부 첨가하고, 이를 중축합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 용융안정성이 우수하고 안정한 염색성을 갖는 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아미드6 섬유는 강도, 내마모성, 염색성 등이 다른 합성섬유에 비해 우수하기 때문에 많은 분야에서 매우 유용하게 사용되고 있다. 그러나 최근 들어 각 분야에서의 요구특성이 점차 다양해지고 있으며, 특히 일반 의료용(衣料用)에있어서도 보다 개선된 특성 즉, 열처리 조건아래에서도 안정적이고 균일한 염색성을 발 현할 수 있는 섬유에 대한 요구도가 점차 증대되고 있다.
종래의 섬유용 폴리아미드6 중합체의 제조방법은 사슬구조의 말단 봉쇄제로 초산이나 프로피온산과 같은 모노 카르복실산을 사용하여 아민 말단을 봉쇄함으로서 분자량을 적정화하여 방사시 물성안정화를 꾀하는 방법이 일반적으로 사용되었다. 이와 같은 방법은 방사속도 4,500m/min 이하의 일반방사법에서는 안정화 효과가 있으나, 상기속도를 초과하는 고속방사법에서는 실질적인 평형상태에 도달하지 못하고 오히려 역반응으로 인한 폴리머의 분해가 촉진되어 방사기대간의 물성차 및 사절, 연신성 저하 등의 문제점을 초래하고 있다.
따라서 생산성 향상을 위한 방사속도의 고속화 및 방사성 향상, 그리고 안정적인 염색성의 발현을 위해서 폴리머의 개질이 절실히 요구되는데, 이와 같은 개질을 위해서는 카프로락탐과 반응성이 양호한 모노 또는 디카르복실산, 모노 또는 디아민을 단독 또는 혼합하여 폴리머의 말단 구조를 변형시켜서 후중합에 의한 물성 변화를 최소화시키는 방법이 제안되어 있다.
미국특허 제 2,174,527호에는 디산-디아민 폴리아미드에 과량의 디카르복실산을 사용하여 아민 말단을 봉쇄함으로서 폴리머를 안정화시키는 방안이 제시되어 있고, 미국특허 제 2,241,321호에는 디아민의 존재하에서 세바식산을 사슬 확장제로 사용하여 중합하는 방법이 제시되어 있다. 또한 미국특허 제 3,386,967호에는 0.1 내지는 0.7몰%의 디카르복실산, 즉 아디프산, 세바식산, 도데칸디올산 및 테레프탈산을 사용하여 다단계 공정을 거쳐 수평균 분자량 25,000 내지는 40,000의 고분자량을 갖는 중합물을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 미국특허 제 5,149,758 호에는 사슬 조절제로 테레프탈산이나 이소프탈산을 0.1 내지는 0.6중량부를 사용하여 우수한 강도 특성을 갖는 폴리아미드 중합물을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
상기한 방법으로 제조한 폴리아미드 중합체는 물성이 안정화되어서 방사성이 크게 향상되는 잇점이 있으나, 염색시의 담염화 문제 및 우수한 강도특성에 비해 신도가 현저히 저하되는 단점이 있다. 따라서 이러한 염색성 저하를 개선하기 위해 다가아민 화합물을 병행하여 사용하는 것이 바람직한데, 특히 폴리머 사슬구조에 입체장애된 피페리딘 구조체를 도입할 경우 사슬 말단 구조의 안정화 효과뿐만 아니라 염색성 개선 및 빛이나 열에 의한 분해반응에 대하여 안정성을 부여할 수 있다.
보다 최근에는 이러한 목적으로 미국특허공개 2003/0056304호 및 6358458호, 미국특허공개 2002/0174492호, 6150496호, 6136433호, WO 99/46323호 등에서는 초산, 벤조익산, 프로피온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 세바식산 등의 모노 또는 디카르복실산 성분 중에서 선택된 1종을 입체장애된 피페리딘 화합물과 더불어 사슬조절제로 사용하는 방법이 제시되어 있고, 또 미국특허 5917004호 및 WO 97/13800호 등에는 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산 성분을 입체장애된 피페리딘 화합물과 병행하여 사슬조절제로 사용하는 방법이 제안되어 있다.
그러나 상기한 방법들은 카르복실산 성분과 입체장애된 아민 성분을 원료인 카프로락탐에 용해시켜 사용할 경우, 원료인 카프로락탐 용액내에서 응집현상이 발생되어 라인 블로킹 사고가 발생하거나 또는 황변 등 변성이 발생하여 물성에 악영 향을 미치는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리머의 용융안정성을 향상시켜 방사성을 향상시킴과 동시에 황변등의 변성을 방지하고 열처리 가공 등의 후가공 작업시에 균일하고 안정적인 염색성을 발현할 수 있는 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
테레프탈산이나 이소프탈산과 같은 디카르복실산 성분은 활성이 매우 높은 화합물로 아민성분과 병행하여 사용할 경우, 반응성이 매우 커 용융 카프로락탐 내에서 응집현상이 일어나거나 또는 황변 등의 변성이 초래되는 문제점이 있다.
이러한 디카르복실산 성분의 높은 활성은 중합탑 내에서 반응이 촉진되어 바람직하나, 중합전 카프로락탐 혼합 조제조 내에서는 응집이 일어나거나 황변 등의 변성이 발생하므로 바람직하지 못하다.
따라서 높은 활성을 갖는 디카르복실산 성분을 디알킬 테레프탈레이트 또는 디알킬 이소프탈레이트 등과 같은 비활성 상태의 방향족 디알킬카르복실레이트 성분으로 바꾸어 줄 경우, 이러한 응집 또는 황변 등과 같은 변성을 방지할 수 있어서 고품질의 폴리아미드6 중합체를 안정적으로 제조 할 수 있다.
본 발명은 상기한 디알킬 테레프탈레이트 또는 디알킬 이소프탈레이트 성분과 같은 방향족 디알킬카르복실레이트 성분과 입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 디아민 성분을 카프로락탐에 첨가하여 혼합물을 제조하고 이를 중축합 시킴을 특징 으로 하는 개질 폴리아미드6 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 카프로락탐 100중량부에 대하여 중합 개시제로서 물을 0.1 내지는 20중량부 첨가하여 이를 240℃ 내지는 300℃로 중축합하여 폴리아미드6 중합체를 제조함에 있어서, 사슬 조절제로서 디알킬 테레프탈레이트 또는 디알킬 이소프탈레이트와 같은 방향족 디알킬카르복실레이트 성분을 0.1 내지는 2.0중량부를 첨가하고, 입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 디아민 성분을 0.1 내지는 2.0중량부를 첨가하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 중축합 시키는 것을 특징으로 하는 용융안정성 및 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 방향족 디알킬카르복실레이트 성분의 투입량이 2.0중량부를 초과하면 중합도가 현저히 저하되는 문제가 발생하므로, 적정 중합도를 유지하면서 폴리머를 개질하기 위해서는 2.0중량부 이하로 투입하는 것이 바람직하고, 0.1중량부 미만에서는 그 효과를 발현하기 어렵다. 사용가능한 방향족 디알킬 카르복실레이트 성분의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트 등이 있다. 상기 방향족 디알킬카르복실레이트는 변성이 쉬운 폴리아미드6 고유의 아민 말단 구조에 강직한 성분인 벤젠고리를 도입시킴으로서 변성을 억제하고 용융안정성 및 방사성을 향상시키는 역할을 한다.
또 본 발명에서 입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 디아민 성분의 구체적인예로는 트리아세톤 디아민등을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량이 2.0중량부를 초과하면 현저한 중합도 저하를 유발하므로 바람직하지 못하고, 0.1중량부 미만에서는 효과가 미약하다.
본 발명에서는 방향족 디알킬카르복실레이트 첨가에 따른 아민말단 감소의 보정 및 열이나 빛에 의한 분해반응에 대하여 안정성을 부여할 목적으로 입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 디아민 화합물을 중합단계에 첨가함으로서 아민 말단 함량을 30 내지 80meq/kg로 유지시킬 수 있다.
본 발명에 의한 용융안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 중합체는 기본적으로 중합 또는 중축합에 의하여 뱃치 또는 연속방식으로 작동되는 반응기 속에서 제조될 수 있다. 본 발명에서는 둘 또는 세 개의 다른 보조 원료들이 특정 제조공정의 적당한 위치에서 투입될 수 있는데 예를 들면 원료 조제조에서 혼용하여 투입하는 방법과 라인믹서가 장착된 연속투입관에 소량으로 도입하면서 중합 반응기로 연속적으로 투입하는 방법들이 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 아래의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼2
카프로락탐 원료에대한 사슬 조절제의 용해도를 측정하기 위하여, 80℃ 항온조에서 카프로락탐 1,000g에 사슬 조절제 각각을 포화될때까지 용해시켜서 용해도를 측정하였다. 측정한 결과는 <표1>과 같다.
< 표 1 >
주) DMT : 디메틸 테레프탈레이트 TPA : 테레프탈산
DPT : 디메틸 이소프탈레이트 IPA : 이소프탈산
표 1로 확인되는 바와 같이 방향족 디알킬카르복실레이트 화합물(DMT 또는 DPT)은 디카르복실산 보다 용해도가 우수하였으며, 또한 상기 DMT 또는 DPT를 카프로락탐 대비 10중량% 완전 용해시키는데 소요되는 시간도 또한 짧아서 기존 공정에 큰 무리없이 투입가능하였으며 또 석출되는 문제가 없으므로 대량생산시에 상기 방향족 디알킬카르복실레이트 화합물이 디카르복실산 성분보다 유리하였다.
실시예 3∼4 및 비교예 3∼4
본 실시예 및 비교예는 중합물 제조시 각각의 사슬조절제를 첨가하였을 경우에 이들의 첨가가 응집 및 변성 등에 미치는 영향을 조사하였다 (중합전 사슬 조절제 안전성평가).
카프로락탐 1,000g에 대해 아래 표2에 나타낸 바와 같이 각 조절제를 첨가하고, 공기중에서 약 100℃에서 120℃ 사이의 온도조건하에서 열풍건조기로 체류시간에 따른 침전유무와 변성유무를 관측하였다. 여기서 각각 성분의 분자량이 서로 다 르므로 동일조건에서의 반응성 평가를 위해 몰% 단위로 함량을 조절하였다.
< 표 2 >
주) TAD : 트리아세톤디아민
실시예 5
섬유용 및 사출성형용 중합체를 제조하기 위하여 일차적으로 저점도 내지는 중점도의 폴리아미드6를 제조하였다. 카프로락탐 100중량부에 개시제로서 물을 14중량부 사용하고 디메틸 테레프탈레이트와 트리아세톤디아민을 각각 용융 카프로락탐 대비 0.35몰%, 0.20몰%로 투입하여 혼합물을 제조하고, 이를 100℃에서 질소 존재하에서 6시간 체류시켰다. 카프로락탐 혼합물의 색상은 양호하였으며, 침전 등의 문제점은 없었다.
제조된 혼합물을 300리터들이 교반용 오토 클레이브 속으로 투입하여 중합온도 250℃, 14bar의 압력하에서 2시간동안 뱃치식으로 중합시켰다. 이후 내압을 제거하고 400Torr로 감압하여 4시간동안 반응시켜 폴리아미드6 칩을 제조하였다. 이후 100℃에서 칩을 20시간 추출하고, 이를 회전식 건조기에서 20시간 건조한 폴리 아미드6는 황산 상대점도 2.54, 아민말단함량 47meq/kg, 카르복실말단함량78meq/kg의 물성을 갖는 것을 확인하였다.
실시예 6
카프로락탐 100중량부에 개시제로서 물을 14중량부 사용하고 디메틸 이소프탈레이트와 트리아세톤디아민을 각각 용융 카프로락탐 대비 0.35몰%, 0.20몰%로 동일하게 투입하여 조제조에서 100℃, 질소 분위기하에서 체류시켰다. 혼합물의 색상은 양호하였으며, 침전 등의 문제점이 없는 것을 확인하였다.
실시예 5와 동일한 방법으로 뱃치식으로 중합시켰으며, 추출, 건조된 폴리아미드6 중합물은 황산 상대점도 2.52, 아민말단함량 46meq/kg, 카르복실말단함량77meq/kg의 물성을 갖는 것을 확인하였다.
비교예 5
카프로락탐 100중량부에 개시제로서 물을 14중량부 사용하고 테레프탈산과 트리아세톤디아민을 각각 용융 카프로락탐 대비 0.35몰%, 0.20몰%로 동일하게 투입하여 조제조에서 100℃, 질소 분위기하에서 체류시켰다. 체류시간이 길어질수록 혼합물의 색상은 연한 노란색을 보였으며, 연속뱃치 제조시 하단에 미세한 침전물 생성이 보였다.
동일한 방법으로 뱃치식으로 중합시켰으며, 추출, 건조된 폴리아미드6 중합물은 황산 상대점도 2.50, 아민말단함량 45meq/kg, 카르복실말단함량 79meq/kg의 물성을 갖는 것을 확인하였다.
비교예 6
카프로락탐 100중량부에 개시제로서 물을 14중량부 사용하고 사슬조절제로서 초산을 용융 카프로락탐 대비 0.17몰%로 투입하고 이를 조제조에서 100℃, 질소 분위기하에서 체류시켰다. 체류시간 및 연속뱃치에 따른 침전 및 황변 현상은 보이지 않았다. 동일한 방법으로 뱃치식으로 중합시켰고, 추출, 건조된 폴리아미드6 중합물은 황산 상대점도 2.50, 아민말단함량 48meq/kg, 카르복실말단함량64meq/kg의 물성을 갖는 것을 확인하였다.
실시예 7∼8 및 비교예 7∼8
상기 실시예 5～6과 비교예 5～6에서 제조된 추출?건조된 폴리아미드6 칩을 40mmΦ의 익스트루더에서 0.25mmΦ의 구금공을 68개 갖는 SUS-316 재질의 방사구금을 통하여 방사온도 265℃, 토출량 43g/min의 조건하에서 방사하고, 20℃의 냉각공기를 풍속 0.6m/min으로 불어주면서 냉각시켜 유제를 부여한 다음, 5000m/min의 속도로 권취하여 70d/68f를 얻었다.
제조된 폴리아미드 필라멘트의 물성을 측정하여 표3에 나타내었다.
< 표 3 >
주) 1. 정경결함 : 정경기(Warper)로 정경 할 때, 발생되는 100km당 실의 결함 횟수
2. 염색견뢰도 : 환편물을 190℃에서 30초 열처리한 후 염색물의 열처리 전후 염색 상태의 저항성을 표시(수치 높을수록 양호)
표3으로 알 수 있는 바와 같이 사슬 조절제로서 방향족 디카르복실레이트와 입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 디아민 성분을 사용한 실시예 7와 실시예8은 통상의 비교예8에 비해 작업성이 우수할 뿐만 아니라 열처리 조건에서도 안정한 염색성을 발현할 수 있었다. 반면에 기존의 비교예7은 우수한 염색견뢰도를 보유하고 있으나 염색줄이 발생하였는데, 그 이유는 중합물 제조시 응집물이 생성되어 중합에 투입되는 사슬조절제의 함량 불균일을 유발시켰기 때문인 것으로 보여진다.
본 발명에 의한 섬유용 개질 폴리아미드6 중합체를 사용하여 폴리아미드6 섬 유를 제조하게 되면 우수한 작업성 및 적은 정경 결함을 가지며 제조된 폴리아미드6 섬유는 후가공 열처리에 대해 우수한 염색 안정성을 갖는다. 또한 본 발명에서 사용한 디알킬 테레프탈레이트와 디알킬 이소프탈레이트는 비활성이기 때문에 트리아세톤 디아민과 함께 용융카프로락탐에 첨가하더라도 응집이나 변성을 일으키지 않는다. 반면에 종래의 방향족 디카르복실산은 활성도가 매우 강한 산이므로 상기 디아민과 함께 첨가할시 용융카프로락탐 중에 응집이나 변성을 유발하였다.
따라서 종래의 개질제를 적용하는 경우에는 응집이나 변성을 고려하여 중합설비의 개조가 요구되는데 반하여 본 발명은 이러한 응집이나 변성이 없기 때문에 중합설비의 개조없이 안정적으로 개질 폴리아미드6 중합물을 제조 할 수 있는 장점이 있다.
Claims (3)
- 카프로락탐 100중량부에 중합 개시제로 물을 0.1 내지는 20중량부 첨가하고, 또 여기에 사슬 조절제로서 방향족 디알킬카르복실레이트 성분을 0.1 내지는 2.0중량를 첨가하고, 입체장애된 피페리딜기 구조를 갖는 디아민 성분을 0.1 내지는 2.0중량부를 첨가하여 중축합 시키는 것을 특징으로 하는 섬유용 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방향족 디알킬카르복실레이트는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트 중에서 선택된 1종을 사용하고, 이와 함께 사용되는 입체장애된 피페리딜기를 갖는 디아민 성분은 트리아세톤디아민인 것을 특징으로 하는 섬유용 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방향족 디알킬카르복실레이트 성분과 상기 트리아세톤디아민 성분을 중합 조제조에 카프로락탐과 함께 투입하여 혼합물을 제조하고 이를 중합탑으로 이송하여 중합시키거나, 또는 각각의 성분을 별도의 라인들을 통하여 중합탑에 직접 투입하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 섬유용 개질 폴리아미드6 중합체의 제조방법.
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2004
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|---|---|---|---|---|
| KR20000046088A (ko) * | 1998-12-31 | 2000-07-25 | 조정래 | 벤젠고리구조를함유한개질폴리아미드6섬유의제조방법 |
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