KR100855696B1 - 염색성 및 방사성이 개선된 폴리아미드 6 중합체의제조방법 - Google Patents

Abstract

염색성 및 방사성이 우수하여 의료용(衣料用) 섬유의 제조에 특히 유용한 폴리아미드 6 중합체의 제조방법이 개시된다. 상기 폴리아미드 6 중합체의 제조방법은 카프로락탐 100 중량부에 대하여 중합개시제로서 0.1 내지 20중량부의 물과, 사슬조절제로서 방향족 디카르복실산 성분 0.1 내지 1.0중량부, 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분 0.02 내지 0.5중량부, 및 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분 0.01 내지 0.5중량부의 존재 하에서, 카프로락탐을 용융 중합시키는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물이고, 상기 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분은 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 4-디메틸아미노부틸아민, 4-디에틸아미노부틸아민 또는 이들의 혼합물이며, 상기 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분은 벤질아민인 것이 바람직하다.

염색성, 방사성, 폴리아미드, 사슬조절제, 디카르복실산, 디아민, 모노아민

Description

염색성 및 방사성이 개선된 폴리아미드 6 중합체의 제조방법 {Method for producing polyamide 6 having improved dyeability and spinnability}

본 발명은 폴리아미드 6 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염색성 및 방사성이 우수하여 의료용(衣料用) 섬유의 제조에 특히 유용한 폴리아미드 6 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 폴리아미드 섬유는 강도, 내마모성, 염색성 등 다른 합성섬유에 비해 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 많은 분야에서 매우 유용하게 사용되어 왔다. 그러나 최근에는 각 분야에서의 요구특성이 점차 다양해지고, 현저한 기능특성을 요구하는 경우도 빈번해지고 있어, 일반 의료용(衣料用)에서도 보다 개선된 특성 즉, 생산성과 염색특성의 개선에 대한 요구가 증대되고 있다. 특히, 의료용 섬유에 있어서는 염색성과 조업성, 염색견뢰도가 매우 중요한 인자이기 때문에, 보다 차별화되고 특화된 즉, 산성염료에 대하여 염색이 용이하면서도 우수한 조업성과 향상된 염색견뢰도를 갖는 폴리아미드 6 섬유에 대한 요구가 점차 증대되고 있다.

염색성을 향상시키기 위해 여러가지 방법이 검토되어 왔는데, 종래의 가장 대표적인 방법으로 폴리아미드 6의 아민 말단기 수를 증대시키는 방법이 있다. 일본 특허공개 소62-41313호에는 극세 필라멘트 제조를 위해 중합 단계에서 다가아민을 첨가하여 아민말단 함량을 90~160eq/10⁶g으로 증량시켜 염착좌석수 증가로 극세섬유의 염색성을 향상시키는 방법이 소개되어 있다. 또한 일본 특허공개 소52-124927호에는 다가아민을 폴리아미드 용융방사용 용융기(Melter)에 첨가하여 아민말단을 증대시키는 방법, 일본 특허공개 소48-28974호에는 아디핀산과 N-β-아미노에틸피페라진을 공중합하고 이것을 폴리아미드 6와 블랜딩하여 염색성을 개선하는 방법 등이 소개되어 있다. 그러나 단순히 폴리머의 아민 말단 개수를 증대시키는 것은 산성염료에 대하여 염색성을 향상시킬 수 있는 염착좌석수 증대 측면에서는 효과적이나, 외부에 노출될 경우 즉, 빛이나 열에 노출될 경우 변성되기 쉽고 또한 물성의 불안정과 중합도의 저하로 인하여 염색성이 기대한 수준만큼 개선되지 않는 경우가 많으며 염색견뢰성이 큰 폭으로 저하되는 문제점이 있다.

한편 종래 섬유용 폴리아미드 6의 제조에 있어서, 사슬 조절제로서 일반적으로 사용되는 초산은 폴리머의 아민 말단에 결합함으로써, 폴리머의 분자량을 적정화하고 방사시 물성 안정화를 이루는 기능을 한다. 그러나, 이와 같은 방법은 방사속도 4,000m/min 이하의 일반방사에 대해서는 효과가 있으나, 그 이상의 고속방 사에 있어서는 실질적인 평형상태에 도달하지 못하고 오히려 역반응으로 인한 폴리머의 분해를 촉진하여, 방사기 간의 물성차 및 사절, 연신성 저하 등의 문제을 초래하고 있다. 따라서 고속방사 및 방사성 향상을 위해서는 폴리머의 개질이 절실히 요구되는데, 이와 같은 개질을 위해서, 카프로락탐과 반응성이 양호한 유기 모노 또는 디카르복실산, 유기 모노 또는 디아민을 단독 또는 혼합하여 폴리아미드 중축합 공정에 첨가함으로서, 폴리머의 결정구조를 미세하게 변형시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법도 일반방사에 있어서는 점도 안정화 효과를 얻을 수 있으나, 고속방사에 있어서는, 방사시 섬유를 고속으로 땡김에 따라 실질적인 평형상태에 도달하지 않아, 역으로 폴리머의 분해를 촉진하고, 이로 인하여 방사기 간의 물성차 및 사절, 연신성 저하를 초래하는 등의 문제를 야기하고 있다.

따라서, 고속방사에 있어서도 안정성이 높은 폴리머를 제조할 필요가 있는데, 이를 위해서는 아민 말단 대비 과량의 카르복실 말단을 갖도록 하여 아민 말단으로부터의 열분해를 억제하여야 한다. 미국특허 제2,174,527호에는 디산-디아민 폴리아미드와 과량의 디카르복실산을 반응시켜 아민 말단을 봉쇄함으로서 폴리머를 안정화시키는 방안이 제시되어 있고, 미국특허 제2,241,321호에는 디아민의 존재하에서 세바식산을 사슬 확장제로 사용하여 중합하는 방법이 제시되어 있다. 또한 미국특허 제3,386,967호에는 0.1 내지는 0.7몰%의 디카르복실산, 즉 아디프산, 세바식산, 도데칸디올산, 테레프탈산 등을 사용하여 다단계 공정을 거쳐 수평균 분자량 25,000 내지 40,000의 고분자량 중합물을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 미국 특허 제3,839,530호에는 디카르복실산 에스테르를 사슬 조절제로 사용하는 방법이 제시되어 있으나, 에스테르 화합물은 비교적 휘발성이 강하므로 중합공정에서 유지되기 어려운 단점이 있다. 보다 최근에는, 미국특허 제5,149,758호에 사슬 조절제로서 0.1 내지 0.6중량%의 테레프탈산이나 이소프탈산을 사용하여 전체말단 함량이 115 내지 150meq/kg이 되도록 하고, 아민말단 함량은 25meq/kg 이상이 되도록 함으로서, 우수한 강도 특성을 가지는 폴리아미드 중합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 폴리아미드 중합체의 물성을 안정화시켜, 방사성을 크게 향상시킬 수 있으나, 염색에서의 담염화 및 우수한 강도특성에 비해 신도가 현저히 저하되는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용융안정성이 우수하여, 섬유의 방사성, 염색성 및 염색견뢰성을 향상시킬 수 있는 개질 폴리아미드 6 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카프로락탐 100 중량부에 대하여 중합개시제로서 0.1 내지 20중량부의 물과, 사슬조절제로서 방향족 디카르복실산 성분 0.1 내지 1.0중량부, 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분 0.02 내지 0.5중량부, 및 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분 0.01 내지 0.5중량부의 존재 하에서, 카프 로락탐을 용융 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 6 중합체의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물이고, 상기 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분은 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 4-디메틸아미노부틸아민, 4-디에틸아미노부틸아민 또는 이들의 혼합물이며, 상기 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분은 벤질아민인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은, 중합개시제로서 물의 존재하에서, 원료인 카프로락탐을 240 내지 300℃의 온도에서 용융 중합시켜 중합체를 제조하는 통상의 폴리아미드 제조방법에 있어서, 사슬조절제로서 방향족 디카르복실산 성분, 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분 및 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분의 3성분을 조합하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 개시제로 사용되는 물은 중합 반응기에 따라 카프로락탐 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부를 사용한다.

본 발명에서 사슬 조절제로 사용되는 방향족 디카르복실산 성분의 첨가량은 카프로락탐 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6중량부이다. 상기 디카르복실산 성분의 사용량이 1.0 중량부를 초과하면 폴리머의 중합도가 현저히 저하되므로 바람직하지 못하고, 0.1중량부 미만이면 폴리머의 개질이 충분히 이루어지지 않으므로 바람직하지 못하다. 상 기 방향족 디카르복실산 성분은 변성이 쉬운 아민 말단 구조에 강직한 벤젠고리를 도입함으로서, 폴리머의 변성을 억제하고 용융안정성 및 방사성을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에 사용가능한 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

상기 디카르복실산 성분을 사슬 조절제로 사용할 경우, 아민 말단의 개수가감소하고, 카르복실 말단 함량이 과도하게 증가한다. 의료용사에서는 염색이 매우 중요한 인자이므로, 디카르복실산 성분의 첨가로 인해 감소된 아민 말단 함량을 보정해 줄 필요가 있다. 따라서, 본 발명에서는 아민 말단 개수를 증가시켜 염색성을 향상시키기 위하여, 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분을 중합체 중합단계에서 병행 첨가함으로써, 아민 말단 함량이, 예를 들면, 30 내지 70meq/kg이 되도록 한다. 상기 디아민 성분으로는 제3급 질소를 함유하는 지방족 디아민 성분, 예를 들면 아미노알킬프로필아민을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 4-디메틸아미노부틸아민, 4-디에틸아미노부틸아민 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 디아민 성분의 첨가량은 카프로락탐 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.5중량부인 것이 바람직하며, 만일 상기 디아민 성분의 첨가량이 0.02중량부 미만인 경우에는 중합체로부터 얻어진 섬유의 염색성이 충분하지 못할 우려가 있고, 0.5중량부를 초과하면 중축합반응이 저하되는 문제가 있다.

통상의 의료용 섬유에 있어서, 아민 말단 함량은 40 내지 60meq/kg 정도이며, 상기 사슬 조절제들를 이용하여 중합체를 개질하여도, 아민 말단 함량 대비 카르복실 말단 함량이 상대적으로 높아, 역반응으로 인한 물성저하를 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 디카르복실산과 제3급 질소를 함유한 디아민을 조합하여 중합체를 개질하는 것에 더하여, 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분을 추가로 첨가하여 카르복실 말단을 봉쇄함으로서, 열 등과 같은 외부 환경에 안정하며, 용융안정성이 우수한 개질 폴리아미드 6를 제조한다. 상기 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분으로는 다양한 모노 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 벤질아민을 사용할 수 있다. 상기 모노아민 성분의 첨가량은 카프로락탐 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량부이면 더욱 바람직하며, 만일 상기 모노아민 성분의 첨가량이 0.01중량부 미만인 경우에는 중합체의 안정성을 충분히 확보하지 못할 우려가 있고, 0.5중량부를 초과하면 중축합반응이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에 따라 폴리아미드 6 중합체를 제조함에 있어서, 필요에 따라 섬유 방사용 중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 첨가제 및/또는 처리 보조제가 첨가될 수 있다. 예를 들면, 요오드화 구리 및 아세트산 구리와 같은 내열 안정제, 망간 화합물을 사용한 내광 안정제, 이산화티탄 등의 소광제 등이 첨가될 수 있으며, 폴리알킬렌 산화물 또는 그 유도체 등의 대전방지제가 첨가될 수도 있다. 본 발명에 있어서, 폴리아미드 6는 공지된 통상의 방법 및 조건에 따라, 기본적으로 중합 또는 중축합에 의하여, 뱃치 또는 연속방식 반응기에서 제조될 수 있다. 또한 둘 또는 세 개의 다른 원료들이 중합 공정의 적당한 위치에서 투입될 수 있는데, 예를 들면 원료 조제조에서 원료를 혼용하여 중합 공정에 투입하는 방법과 라인믹서가 장착된 연속투입관에 원료를 소량으로 도입하면서 중합 반응기로 연속적으로 투입하는 방법들이 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드6 중합체는 칩상으로 제조되어, 추출, 건조공정을 거쳐 섬유상으로 방사된다. 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드6 중합체는 용융안정성이 우수하여, 고속방사 공정에서도 방사성이 우수하며, 상기 폴리아미드6 중합체로부터 얻어지는 섬유는 향상된 염색성을 가진다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-2, 비교예 1-2]

섬유용 및 사출성형용 중합체의 제조를 위하여, 일차적으로 저점도 내지는 중점도의 폴리아미드 6를 제조하였다. 구체적으로, 카프로락탐 100중량부에 대하여, 개시제로서 물 14중량부를 첨가하고, 디카르복실산 성분, 디아민 성분 및 모노아민 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 300리터 용량의 교반용 오토 클레이브에 투입하고, 250℃, 14bar의 압력에서 4시간 동안 뱃치식으로 중합시켰다. 이후 내압을 제거하여 400Torr로 감압하고, 3시간동안 반응시켜 폴리아미드 6 칩을 제조하였다. 제조된 각각의 폴리아미드 6는 2.5 수준의 유사한 상대점도를 갖도록 하였으며, 중합물성을 평가하여 표 1에 함께 나타내었다.

	사슬조절제 조성(중량%)				점도	말단함량
	HA	TA	DEA	BZA	R.V.	AEG	CEG
비교예 1	0.10	-	-	-	2.52	47	64
비교예 2	-	0.50	0.16	-	2.51	42	78
실시예 1	-	0.50	0.18	0.14	2.52	47	49
실시예 2	-	0.40	0.16	0.10	2.53	48	52

상기 표 1에서, TA는 테레프탈산, HA는 초산, DEA는 3-디에틸아미노프로필아민, BZA는 벤질아민을 나타내며, AEG는 meq/kg 단위로 표시되는 아민 종결기 농도를 나타내고, CEG는 meq/kg 단위로 표시되는 카르복실 종결기 농도를 나타낸다. 또한, 점도(R.V.)는 96% 황산 100㎖에 중합체 1g을 용해하여, 25℃에서 측정한 상대적 용액 점도이다.

수득된 폴리아미드 6 칩을 추출 및 건조한 뒤, 40mmΦ의 익스트루더에서 0.25mmΦ의 구금공을 24개 갖는 SUS-316 재질의 방사구금을 통하여 방사온도 265℃에, 토출량 43g/min의 조건으로 방사하고, 20℃의 냉각공기를 풍속 0.6m/min으로 불어주면서 냉각시키고, 유제를 부여한 다음, 6000m/min의 속도로 권취하여 70d/24f의 필라멘트를 얻었으며, 얻어진 필라멘트의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

	방사후 필라멘트 물성			원사 물성		정경결함 (개/100km)	염색 견뢰도
	R.V.	AEG	CEG	강도(g/d)	신도(%)
비교예 1	2.62	41	63	5.4	42	1.57	2급
비교예 2	2.55	40	71	5.2	45	0.84	3급
실시예 1	2.53	46	48	5.5	44	0.11	4급
실시예 2	2.54	46	50	5.4	46	0.12	4급

상기 표 2에서, 정경결함은 정경기(Warper)로 주행시, 발생되는 100km당 실의 결함 개수를 측정한 것이고, 염색견뢰도는 염색물을 제조할 때 발생하는 세탁, 마찰 등에 대한 염색 상태의 저항성(수치 높을수록 양호)은 나타낸다. 상기 표 2로부터, 사슬 조절제로서 디카르복실산을 사용하고 아민 말단 보정을 위하여 디아민과 모노아민을 같이 첨가한 실시예 1~2의 경우에는 비교예 1과 유사하게 높은 아민 말단기 농도를 유지하며, 방사전후 칩과 필라멘트간의 물성차가 적게 나타나 용융안정성이 개선됨을 알 수 있고, 우수한 강도특성과 더불어 염색견뢰도가 크게 개선됨을 알 수 있다. 또한 실시예 1~2의 경우에는 비교예 1~2보다 더 적은 정경 결함을 가진다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 6 중합체의 제조방법은 용융 안정성 및 방사성이 향상되고 염색성 및 염색견뢰도가 크게 개선된 섬유용 개질 폴리아미드 6을 제공한다.

Claims (4)

1. 카프로락탐 100 중량부에 대하여 중합개시제로서 0.1 내지 20중량부의 물과, 사슬조절제로서 방향족 디카르복실산 성분 0.1 내지 1.0중량부, 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분 0.02 내지 0.5중량부, 및 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분 0.01 내지 0.5중량부의 존재 하에서, 카프로락탐을 용융 중합시키며,

   상기 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분은 벤질아민인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 6 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아미드 6 중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분은 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 4-디메틸아미노부틸아민, 4-디에틸아미노부틸아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아미드 6 중합체의 제조방법.
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