상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카프로락탐 100 중량부에 대하여 중합개시제로서 0.1 내지 20중량부의 물과, 사슬조절제로서 방향족 디카르복실산 성분 0.1 내지 1.0중량부, 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분 0.02 내지 0.5중량부, 및 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분 0.01 내지 0.5중량부의 존재 하에서, 카프 로락탐을 용융 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 6 중합체의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물이고, 상기 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분은 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 4-디메틸아미노부틸아민, 4-디에틸아미노부틸아민 또는 이들의 혼합물이며, 상기 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분은 벤질아민인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 중합개시제로서 물의 존재하에서, 원료인 카프로락탐을 240 내지 300℃의 온도에서 용융 중합시켜 중합체를 제조하는 통상의 폴리아미드 제조방법에 있어서, 사슬조절제로서 방향족 디카르복실산 성분, 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분 및 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분의 3성분을 조합하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 개시제로 사용되는 물은 중합 반응기에 따라 카프로락탐 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부를 사용한다.
본 발명에서 사슬 조절제로 사용되는 방향족 디카르복실산 성분의 첨가량은 카프로락탐 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6중량부이다. 상기 디카르복실산 성분의 사용량이 1.0 중량부를 초과하면 폴리머의 중합도가 현저히 저하되므로 바람직하지 못하고, 0.1중량부 미만이면 폴리머의 개질이 충분히 이루어지지 않으므로 바람직하지 못하다. 상 기 방향족 디카르복실산 성분은 변성이 쉬운 아민 말단 구조에 강직한 벤젠고리를 도입함으로서, 폴리머의 변성을 억제하고 용융안정성 및 방사성을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에 사용가능한 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분을 사슬 조절제로 사용할 경우, 아민 말단의 개수가감소하고, 카르복실 말단 함량이 과도하게 증가한다. 의료용사에서는 염색이 매우 중요한 인자이므로, 디카르복실산 성분의 첨가로 인해 감소된 아민 말단 함량을 보정해 줄 필요가 있다. 따라서, 본 발명에서는 아민 말단 개수를 증가시켜 염색성을 향상시키기 위하여, 제3급 질소를 함유하는 디아민 성분을 중합체 중합단계에서 병행 첨가함으로써, 아민 말단 함량이, 예를 들면, 30 내지 70meq/kg이 되도록 한다. 상기 디아민 성분으로는 제3급 질소를 함유하는 지방족 디아민 성분, 예를 들면 아미노알킬프로필아민을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 4-디메틸아미노부틸아민, 4-디에틸아미노부틸아민 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 디아민 성분의 첨가량은 카프로락탐 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.5중량부인 것이 바람직하며, 만일 상기 디아민 성분의 첨가량이 0.02중량부 미만인 경우에는 중합체로부터 얻어진 섬유의 염색성이 충분하지 못할 우려가 있고, 0.5중량부를 초과하면 중축합반응이 저하되는 문제가 있다.
통상의 의료용 섬유에 있어서, 아민 말단 함량은 40 내지 60meq/kg 정도이며, 상기 사슬 조절제들를 이용하여 중합체를 개질하여도, 아민 말단 함량 대비 카르복실 말단 함량이 상대적으로 높아, 역반응으로 인한 물성저하를 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 디카르복실산과 제3급 질소를 함유한 디아민을 조합하여 중합체를 개질하는 것에 더하여, 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분을 추가로 첨가하여 카르복실 말단을 봉쇄함으로서, 열 등과 같은 외부 환경에 안정하며, 용융안정성이 우수한 개질 폴리아미드 6를 제조한다. 상기 벤젠고리를 갖는 모노아민 성분으로는 다양한 모노 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 벤질아민을 사용할 수 있다. 상기 모노아민 성분의 첨가량은 카프로락탐 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량부이면 더욱 바람직하며, 만일 상기 모노아민 성분의 첨가량이 0.01중량부 미만인 경우에는 중합체의 안정성을 충분히 확보하지 못할 우려가 있고, 0.5중량부를 초과하면 중축합반응이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따라 폴리아미드 6 중합체를 제조함에 있어서, 필요에 따라 섬유 방사용 중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 첨가제 및/또는 처리 보조제가 첨가될 수 있다. 예를 들면, 요오드화 구리 및 아세트산 구리와 같은 내열 안정제, 망간 화합물을 사용한 내광 안정제, 이산화티탄 등의 소광제 등이 첨가될 수 있으며, 폴리알킬렌 산화물 또는 그 유도체 등의 대전방지제가 첨가될 수도 있다. 본 발명에 있어서, 폴리아미드 6는 공지된 통상의 방법 및 조건에 따라, 기본적으로 중합 또는 중축합에 의하여, 뱃치 또는 연속방식 반응기에서 제조될 수 있다. 또한 둘 또는 세 개의 다른 원료들이 중합 공정의 적당한 위치에서 투입될 수 있는데, 예를 들면 원료 조제조에서 원료를 혼용하여 중합 공정에 투입하는 방법과 라인믹서가 장착된 연속투입관에 원료를 소량으로 도입하면서 중합 반응기로 연속적으로 투입하는 방법들이 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드6 중합체는 칩상으로 제조되어, 추출, 건조공정을 거쳐 섬유상으로 방사된다. 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드6 중합체는 용융안정성이 우수하여, 고속방사 공정에서도 방사성이 우수하며, 상기 폴리아미드6 중합체로부터 얻어지는 섬유는 향상된 염색성을 가진다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-2, 비교예 1-2]
섬유용 및 사출성형용 중합체의 제조를 위하여, 일차적으로 저점도 내지는 중점도의 폴리아미드 6를 제조하였다. 구체적으로, 카프로락탐 100중량부에 대하여, 개시제로서 물 14중량부를 첨가하고, 디카르복실산 성분, 디아민 성분 및 모노아민 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 300리터 용량의 교반용 오토 클레이브에 투입하고, 250℃, 14bar의 압력에서 4시간 동안 뱃치식으로 중합시켰다. 이후 내압을 제거하여 400Torr로 감압하고, 3시간동안 반응시켜 폴리아미드 6 칩을 제조하였다. 제조된 각각의 폴리아미드 6는 2.5 수준의 유사한 상대점도를 갖도록 하였으며, 중합물성을 평가하여 표 1에 함께 나타내었다.
|
사슬조절제 조성(중량%) |
점도 |
말단함량 |
|
HA |
TA |
DEA |
BZA |
R.V. |
AEG |
CEG |
비교예 1 |
0.10 |
- |
- |
- |
2.52 |
47 |
64 |
비교예 2 |
- |
0.50 |
0.16 |
- |
2.51 |
42 |
78 |
실시예 1 |
- |
0.50 |
0.18 |
0.14 |
2.52 |
47 |
49 |
실시예 2 |
- |
0.40 |
0.16 |
0.10 |
2.53 |
48 |
52 |
상기 표 1에서, TA는 테레프탈산, HA는 초산, DEA는 3-디에틸아미노프로필아민, BZA는 벤질아민을 나타내며, AEG는 meq/kg 단위로 표시되는 아민 종결기 농도를 나타내고, CEG는 meq/kg 단위로 표시되는 카르복실 종결기 농도를 나타낸다. 또한, 점도(R.V.)는 96% 황산 100㎖에 중합체 1g을 용해하여, 25℃에서 측정한 상대적 용액 점도이다.
수득된 폴리아미드 6 칩을 추출 및 건조한 뒤, 40mmΦ의 익스트루더에서 0.25mmΦ의 구금공을 24개 갖는 SUS-316 재질의 방사구금을 통하여 방사온도 265℃에, 토출량 43g/min의 조건으로 방사하고, 20℃의 냉각공기를 풍속 0.6m/min으로 불어주면서 냉각시키고, 유제를 부여한 다음, 6000m/min의 속도로 권취하여 70d/24f의 필라멘트를 얻었으며, 얻어진 필라멘트의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
|
방사후 필라멘트 물성 |
원사 물성 |
정경결함 (개/100km) |
염색 견뢰도 |
|
R.V. |
AEG |
CEG |
강도(g/d) |
신도(%) |
비교예 1 |
2.62 |
41 |
63 |
5.4 |
42 |
1.57 |
2급 |
비교예 2 |
2.55 |
40 |
71 |
5.2 |
45 |
0.84 |
3급 |
실시예 1 |
2.53 |
46 |
48 |
5.5 |
44 |
0.11 |
4급 |
실시예 2 |
2.54 |
46 |
50 |
5.4 |
46 |
0.12 |
4급 |
상기 표 2에서, 정경결함은 정경기(Warper)로 주행시, 발생되는 100km당 실의 결함 개수를 측정한 것이고, 염색견뢰도는 염색물을 제조할 때 발생하는 세탁, 마찰 등에 대한 염색 상태의 저항성(수치 높을수록 양호)은 나타낸다. 상기 표 2로부터, 사슬 조절제로서 디카르복실산을 사용하고 아민 말단 보정을 위하여 디아민과 모노아민을 같이 첨가한 실시예 1~2의 경우에는 비교예 1과 유사하게 높은 아민 말단기 농도를 유지하며, 방사전후 칩과 필라멘트간의 물성차가 적게 나타나 용융안정성이 개선됨을 알 수 있고, 우수한 강도특성과 더불어 염색견뢰도가 크게 개선됨을 알 수 있다. 또한 실시예 1~2의 경우에는 비교예 1~2보다 더 적은 정경 결함을 가진다.