EA029652B1

EA029652B1 - Добавка к полиамидным формовочным массам и ее применение

Info

Publication number: EA029652B1
Application number: EA201591060A
Authority: EA
Inventors: Йоханнес Катцер
Original assignee: Удэ Инвента-Фишер Гмбх
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2018-04-30
Also published as: TWI602877B; CN105143184B; WO2014114721A1; TW201439206A; EP2759534A1; ES2538802T3; JP2016511777A; US20150329671A1; KR20150125645A; EA201591060A1; US9908973B2; PL2759534T3; CN105143184A; EP2759534B1; JP6496249B2

Abstract

Изобретение относится к добавке, имеющей по меньшей мере две функциональные группы, которые могут вступать в реакцию конденсации в сочетании с тетраалкилпиперидинильным радикалом, а также с третичной аминогруппой. Путем комбинирования указанных функциональных групп может быть обеспечена универсальная добавка, которая, с одной стороны, делает возможным более узкое молекулярно-массовое распределение и в то же время улучшает характеристики спряденных полимеров. В соответствии с изобретением также предложены соответствующие полиамидные формовочные массы с добавками, а также раствор добавки. Добавки в соответствии с изобретением используют, в частности, для получения полиамида для текстильной промышленности.

Description

029652 Β1

029652

Изобретение относится к добавке, имеющей по меньшей мере две функциональные группы, способные вступать в реакцию конденсации с тетраалкилпиперидинильным радикалом, а также с функциональной третичной аминогруппой. Путем комбинирования этих функциональных групп может быть обеспечена универсальная добавка, которая, с одной стороны, делает возможным более узкое молекулярно-массовое распределение и в то же время улучшает характеристики формованных полимеров. В соответствии с изобретением также предложены соответствующие полиамидные формовочные массы с добавками, а также раствор добавки. Добавки в соответствии с изобретением используются, в частности, при получении полиамида для текстильной промышленности.

Существует ряд требований к использованию полиамида в текстильной промышленности, которым данные системы должны удовлетворять:

С постоянным возрастанием производительности предприятий по производству волокна (высокоскоростное формование) также возрастают требования к полимерам. Требуется хорошая прядимость наряду с низкой обрывностью.

Для того чтобы произведенные нити сохраняли свои механические и оптические свойства как можно дольше, требуется их устойчивость к кислороду воздуха и естественным условиям окружающей среды.

Для того чтобы полимер как можно меньше менял свои физические свойства во время переплавления и в процессе формования, требуется высокая стабильность расплава.

Нити должны легко окрашиваться.

Для достижения желаемой производительности добавки должны быть доступны и годны с точки зрения экономической степени рентабельности.

Для достижения хорошей прядимости, в частности при высоких скоростях формирования нити, доказало свою состоятельность применение полифункциональных стабилизаторов, которые оказывают сужающее воздействие на молекулярно-массовое распределение. Прежде всего, применяются полифункциональные карбоновые кислоты, которые в то же время обеспечивают низкое количество первичных аминогрупп при равновесии конденсации и, следовательно, являются подходящими для незначительного преобразования мономера в процессе переплава. Для примера использования полифункциональных кислот в качестве добавок при производстве полиамида можно упомянуть ЕР 0818491 А1 и ЕР 0759953 А1. Сужающее воздействие на молекулярно-массовое распределение можно встретить, например, в технической статье Ζ.-Ь. Тапд е! а1., которая была опубликована в "Όίβ Апде\уапб1е Макгото1еки1аге СНепие" (Аррйеб Масгото1еси1аг СНетйЦу) (250, 1-14, № 4321, 1997). Тот факт, что более узкое молекулярномассовое распределение оказывает положительное влияние на производительность формования, был описан, например, в ΌΕ 102008026075 или в технической статье 8.8. Еа)е е! а1., которая была опубликована в "Мап-Мабе ТехШек ίη 1пб1а", с. 173-178, 1996.

Для обеспечения антиокислительных свойств доказало свою состоятельность использование 2,2,6,6-тетраалкилпиперидинильного радикала (так называемое НАЬ8-соединение, НАЬ8 - светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов), который может применяться, например, в форме 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (короткое название триацетондиамин, аббревиатура ТАД, см., например, ΌΕ 19854421 А1) или добавки, представленной в продаже под торговым названием Νγ1о51аЬ-8ЕЕЭ (см., например, ΌΕ 102008026075 А1 или Ρ. Р. Ьа Мапйа е! а1. в "Ро1утет8 Рот Абуапсеб ТесЬпо1од1е8", 16, 2005, 357-361). В сущности, возможно также ввести 2,2,6,6-тетраалкилпиперидинильный радикал в виде дополнительного инертного соединения или иначе связать его с полимером. Первое имеет тот недостаток, что добавка может вымываться со временем, последнее было возможно на сегодняшний день только с квази-монофункциональными соединениями, которые выступают в то же время как регуляторы длины цепи, но не изменяют молекулярно-массовое распределение, как, например, в случае с уже упомянутым 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидином.

Для того чтобы обеспечить высокую стабильность расплава, важно минимизировать число активных концов цепи. Это уменьшает скорость постконденсации и преобразования мономера, например, в процессе переплава полиамида 6. Количественное применение регуляторов длины цепи ограничено техническими возможностями и экономическими факторами.

Поскольку концевые аминогруппы важны для качественного окрашивания, как описано, например, в ЕР 0891491 А1, в полимер вводят третичные амины. Они не могут участвовать в образовании амидной связи, и таким образом сохраняются для окрашивания независимо от условий реакции. Таким образом, количество первичных аминогрупп, способных вступать в реакцию конденсации, которое актуально для преобразования мономера, произвольно уменьшилось, тем не менее в то же время остается обеспеченной хорошая окрашиваемость.

Поскольку затраты на сырой материал составляют большую часть рыночной цены полиамида, дополнительные возможности введения добавок, которые значительно более дороги, чем соответствующий мономер (капролактам), ограничены. Дополнительные издержки, вызванные введением добавок, должны быть компенсированы более высокой производительностью и высоким качеством материала.

Исходя из этого, задачей настоящего изобретения является обеспечение универсальной добавки, которая имеет как функцию регулятора длины цепи, так и функцию температурного стабилизатора, по- 1 029652

ложительно влияет на окрашивание, и в то же время может сужать молекулярно-массовое распределение.

Указанная задача решена посредством обеспечения добавки в соответствии с п.1, раствора добавки, имеющего свойства, указанные в п.4, а также полиамидной формовочной массы, имеющей свойства, указанные в п.5. Применения в соответствии с изобретением описаны в п.7. В дальнейших зависимых пунктах показаны предпочтительные усовершенствования.

В соответствии с изобретением предложена добавка, имеющая формулу III

Добавка в соответствии с изобретением обеспечивает сужение молекулярно-массового распределения по сравнению с частичной или полной стабилизацией монофункциональными регуляторами длины цепи. НАЬ§-соединение, а также третичный амин, не связанны с концом цепи, как было принято ранее, но включены в цепи, и, следовательно, при наличии аналогичных условий технического процесса более не снижают возможность уменьшения полидисперсности. Поэтому можно ожидать прирост производительности в сфере высокоскоростного формования.

Добавка в соответствии с настоящим изобретением впервые позволяет выполнить указанные требования к текстильному полиамиду посредством одного соединения. Следовательно, увеличение расходов и необходимый объем резервуаров для хранения могут быть сведены к минимуму, и в то же время количество поставщиков, от которых зависит производство, снизится. Структуры могут быть произведены на основе существующих широкодоступных химических веществ, и не ожидается никаких дополнительных расходов относящихся к существующим многокомпонентным составам. Указанные структуры впервые позволяют включать НАЬ§-соединение или третичный амин в полимерную цепь. На сегодняшний день было возможно только связывание псевдо-монофункциональных соединений с концом цепи, что ограничивает возможности изменения молекулярно-массового распределения. В связи с расширением перспектив достижения более узкого молекулярно-массового распределения, становится возможным возрастание производительности в области высокоскоростного формования, поскольку прочность расплава уменьшается, а прочность твердого состояния увеличивается.

В соответствии с изобретением также предложен раствор добавки, который включает ранее описанную добавку вместе с капролактамом. В таком растворе могут содержаться дополнительные добавки.

Предпочтительно, раствор добавки может включать, помимо прочего, двухосновные карбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота и/или адипиновая кислота.

В соответствии с изобретением также предложена полиамидная формовочная масса, которое содержит предложенную добавку, которая ковалентно связана с цепью полимера посредством по меньшей мере двух функциональных групп, способных вступать в реакцию конденсации.

Предпочтительно звенья формулы VI включены в полимерную цепь

Таким образом предпочтительно, чтобы полиамидная формовочная масса имела полидисперсность в диапазоне от 1,3 до 2,5 и в особенности от 1,5 до 2,0.

Добавка в соответствии с изобретением, как описано выше, используется в производстве поликонденсатов, в частности полиамидных формовочных масс, предпочтительно для текстильной промышленности.

Предмет в соответствии с изобретением подлежит более подробному объяснению со ссылкой на последующие фигуры и примеры без желания ограничивать указанный предмет частными вариантами реализации, описанными в настоящем документе.

На фиг. 1 при помощи диаграммы показано преобразование капролактама как функция от времени.

На фиг. 2 при помощи диаграммы показана относительная вязкость как функция от времени.

Сравнительный пример 1 (СП1)

Капролактам полимеризовали при постоянном содержании воды 300 ммоль/кг (0,54 мас.%) при 245°С до достижения равновесия поликонденсации. После чего полимер гранулировали, а избыток капролактама экстрагировали горячей водой до 0,1 мас.% (8,84 ммоль/кг). Затем посредством сушки в по- 2 029652

токе азота содержание воды уменьшали до 0,05 мас.% (27,8 ммоль/кг).

Сравнительный пример 2 (СП2)

Капролактам и 41,7 ммоль/кг уксусной кислоты полимеризовали при постоянном содержании воды 125 ммоль/кг (0,225 мас.%) при 245°С до достижения равновесия поликонденсации. Дальнейшую обработку производили аналогично сравнительному примеру 1.

Сравнительный пример 3 (СПЗ)

Капролактам, 33,4 ммоль/кг терефталевой кислоты и 17,5 ммоль/кг триацетондиамина полимеризовали при постоянном содержании воды 125 ммоль/кг (0,225 мас.%) при 245°С до достижения равновесия поликонденсации. Дальнейшую обработку производили аналогично сравнительному примеру 1.

Пример 1 (в соответствии с изобретением, П1)

Капролактам, 19,03 ммоль/кг терефталевой кислоты и 17,5 ммоль/кг соединения III полимеризовали при постоянном содержании воды 125 ммоль/кг (0,225 мас.%) при 245°С до достижения равновесия поликонденсации. Дальнейшую обработку производили аналогично сравнительному примеру 1.

В табл. 1 приведено сравнение свойств синтезированных полимеров из сравнительных примеров с 1 по 3 и примера 1 в соответствии с изобретением. Все они имели одинаковую относительную вязкость, которая может быть использована в качестве меры пригодности для переработки в расплавленном состоянии. Если 4 полимера плавились в одинаковых условиях при 260°С, и преобразование капролактама, а также изменение относительной вязкости шло в течение долгого времени, получались результаты, показанные на фиг. 1 и 2. Из этого следует, что в случае неглубокого преобразования капролактама, который выступает в качестве пластификатора и, следовательно, изменяет физические свойства, а также может приводить к нежелательному дымлению в процессе формования, равно как и к низкой постконденсации, использование стабилизаторов абсолютно необходимо. Тип стабилизатора, таким образом, практически не имеет значения. Для текстильных целей с максимально высокими требованиями, тем не менее, в дополнение к хорошему антиокислительному эффекту требуется хорошая окрашиваемость и высокая прочность полимера. Применение соединения III в сочетании с терефталевой кислотой (П1) делало возможным, в отличие от комбинации триацетондиамина и терефталевой кислоты (СПЗ) в идентичных условиях реакции и с одинаковой стойкостью к условиям окружающей среды (равной концентрацией НАБЗ-радикалов), как снижение полидисперсности (повышенную прочность в затвердевшем состоянии), так и более высокую концентрацию концевых аминогрупп, что, в свою очередь, являлось благоприятным для окрашивания. _

Образец	относитель ная вязкость*)	концевые аминогрупп ы [ммоль/кг]	концевые карбоксильн ые группы [ммоль/кг]	ΗΑΙΑрадикал [ммоль/кг]	полидисперс ность
СП1	2,37	71,41	71,41	-	2,0
СП2	2,37	29,74	71,44	-	2,0
СПЗ	2,37	45,12	76,92	17,5	1,71
П1	2,37	57,28	95,34	17,5	1,65

*) измерена для 1% раствора в концентрированной серной кислоте

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Добавка для полиамидных формовочных масс формулы III
2. Раствор добавки, содержащий капролактам, а также добавку по п.1.
3. Раствор добавки по п.2, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит двухосновные карбоновые кислоты, в частности терефталевую кислоту или адипиновую кислоту, а также их смеси.
4. Полиамидная формовочная масса, содержащая добавку по п.1 или раствор добавки по любому из пп.2-3, где добавка ковалентно связана с цепью полимера посредством по меньшей мере двух карбоксильных функциональных групп.
5. Полиамидная формовочная масса по п.4, отличающаяся тем, что звенья общей формулы VI включены в полимерную цепь

- 3 029652
6. Полиамидная формовочная масса по любому из пп.4-5, отличающаяся тем, что полиамидная формовочная масса имеет полидисперсность в диапазоне от 1,3 до 2,5, в частности от 1,5 до 2,0.
7. Применение добавки по п.1 для получения полиамидной формовочной массы.
8. Применение по п.7 для получения полиамидной формовочной массы для текстильной промышленности.