JPH01197526A - 超高分子量ポリアミド成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は超高分子量ナイロン６成形体の製造方法に関し
、更に詳しくは溶融成形時に超高分子量化された成形体
の製造方法に関する。ここで“超高分子量７とは後述す
る測定法により得られる固有粘度が２を越える分子量を
意味する。′〈従来技術〉 ナイロン６、ナイロン６６に代表されるポリアミドは、
繊維、プラスチックス、フィルム等の成形品の形で広く
使用されている。しかるに、昨今はこれら成形品に対す
る引っ張り強力、タフネスの向上の要求がますます強く
なり、そのため高分子量成形体が強く要請されている。

′所で、高分子量成形体を得るには、予め高分子量化し
たチップをエクストルーダー等の混練機中にて溶融・成
形するのが従来の方法で゛あるが、この場合チップを再
溶融するとき、分子量低下や末端基の分解反応が起こり
易い欠点がある。また、高分子量化したチップを作成す
るには、窒素雰囲気下あるいは真空下にて、長時間高温
重縮合反応する方法があるが、この場合、撹拌等の機械
的困難性に因り、得られるポリマーの分子量には自ずと
限界がある。他方法として、ある程度まで分子量を上げ
たポリマーを固相重合することも一般に実總されている
が、この場合長時間の反応を必要とするため、生産性か
低く、また副反応の制御がむずかしいという欠点がある
。

一方、高重合度のポリアミドを得る方法として英国特許
第６９３６４５号明細書にはビス−Ｎ−アシルラクタム
型の鎖連結剤をポリアミドの重合途中に添加する方法が
、また特開昭６１−１７．１７３２号公報にはカルバモ
イルラクタム型の鎖連結剤をポリアミドに添加し、エク
ストルーダー中にて反応させる方法が提案されている。

しかし、前者の方法では先述の機械的撹拌の問題、再溶
融時の分子量低下の間組があり、また後者の方法では得
られるポリマーの分子量が固有粘度にして１．８未満と
低く、いずれも十分満足のいくものではなかった。

これら問題を解決する為、先に本出願人は二宮ｆ指Ｎ−
アシルラクタムとポリアミドをエクストル−ター中にて
反応せしめる方法を提案（特公昭５７−５３１６９）　
Ｌ、これにより超高分子量化を容易に可能とした。しか
しながら、その後の検討によると、当該方法により得ら
れた成形体においては、その溶融が相当に低下し、また
成形体中に多量のラクタムモノマーが含有されていると
いう問題点が未解決のまま残っていることが判明しな。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、分子量向上に限界があり、且つ頻雑な
操作を伴う重合工程によらずして、融点低下の小さい、
かつラクタムモノマー含有率の低いポリアミド成形体を
得る方法を提供することにある。

〈発明の構成〉 本発明者らは、上記の目的を達成せんとして鋭意検討し
た結果、鎖連結剤である二官能Ｎ−アシルラクタム化合
物と、アミノ末端基量が比較的低目にあり且つカルボキ
シル末端基量との関係が特定の範囲に規制されたポリア
ミドとを溶融混練するとき、ラクタムモノマー含有量が
少なく、且つ融点以下ら低いという、良好な物性を有す
る超高分子量ポリアミド成形体が得られることを見出し
、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、下記式（１）及び（２）を満足する
ナイロン６を二官能Ｎ−アシルラクタムと溶融混練機中
にて反応させながら、所望の形状に成形することを特徴
とする超高分子量ナイロン６成形体の製造方法である。

ＣＮＩ＋。−〇Ｃ００ＩＩ〉２’　　　　　　””　”
’　（１）ＣＮ□２く８５　　　　　　　　　　・・・
・・・（２１（ここで、Ｃ、Ｃは各々ダラム・当量／Ｎ
Ｈ２Ｃ００Ｉ＋ １０６グラム単位とする末端アミノ基量、末端カルボキ
シル基量を表す） 本発明に言う、ナイロン６とはε−カブラクタムを重合
させることにより得られる線状ポリマーを意味するが、
ナイロン６の基本的性質を損わない範囲において、ε−
カブラクタム以外のモノマーが共重合ないしブレンドさ
れていても構わない。

ここで、アミノ末端基がカルボキシル末端より多いナイ
ロン６を作成するには、ε−カグロラクタムにアミン成
分を少量添加して重合する必要がある。この場合、アミ
ン成分はモノアミンでも構わないが、重合速度面からは
ジアミンを用いる方が有利である。ジアミンとしてはへ
キサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の脂
肪族アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン等の芳香族アミンが例示されるが、熱安定性の
あるものならいかなるものでも楕わない。

ここで、ポリマーにとって必要とされる大切な要件はそ
の末端基量であり、前記式（１）および（２）を同時に
満足することが不可欠である。（１）式が満足されない
ときは最終的に高い固有粘度（以下［η］と略する）が
得られない、また、（１）式は満足しても（２）式を満
足しないときは、成型体の融点が低くなるばかりか、［
η］の向上も期待できない。

本発明に於て用いる二官能Ｎ−アシルラクタム化合物と
は、次の一般式で表わされるものである。

Ｒ−Ｎ−Ｃｏ−Ｘ−Ｃｏ−Ｎ−Ｒ （ここで、Ｘはアルキル素あるいは芳香族残基を、Ｒは
アルキル基を表す） かかる一般式で表される化合物の具体例としては、Ｎ、
Ｎ’−テレフタロイルビス−ε−カグロラクタム、Ｎ、
Ｎ′−イソフタロイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ、
Ｎ’−アジポイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ、Ｎ’
−アジポイルビス−ε−バレロラクタム、Ｎ、Ｎ’−イ
ソフタロイルビスブチロラクタム、Ｎ、Ｎ’−イソフタ
ロイルビスブチロラクタム、Ｎ、Ｎ’−テレフタロイル
ビスブチロラクタム等を挙げることが出来る。これらの
化合物は相当するカルボン酸シバライドとラクタムをア
ミンあるいはＫＯＨ等無機アルカリの存在下に反応させ
ることにより容易に合成することができる。

本発明において、前記（１）および（２）式を満足する
ポリアミドを二官能Ｎ−アシルラクタムと反応させるに
はナイロン６チップにあらかじめトライブレンドしてお
き、これを溶融混練する方法、あるいは二官能Ｎ−アシ
ルラクタムをε−カプロラクタム等に溶解した溶液を、
エクストルーダー人口に計量注入する方法等を採用すれ
ばよい、ここで、ナイロン６に対する二官能Ｎ−アシル
ラクタムの添加量は、目的とする分子量によって調整さ
れるが、ｌら高い分子量を得るには、ポリマーのアミノ
末端基と当量程度にするのが好ましい、この量が当量を
越えてると、逆に分子量は低下し、融点低下が大きく、
モノマー含率も高くなるので、成形体の物性面からも好
ましくない。

このときの溶融温度はナイロン６の融点より１０〜１５
０℃（好ましくは５０〜８０℃）高い温度、また、混練
時間は１〜２０分、好ましくは２〜６分である。

〈発明の作用・効果〉 本発明は、鎖連結剤として２官ａＮ−アシルラクタムを
用いてナイロン６の分子量を向上させるに当り、ポリマ
ーとして末端アミノ基量ｃＮＨ２が８５グラム・当量／
１０Ｇグラム以下で、かつ末端アミノ基量とカルボキシ
ル基量の差（ＣＮｌｌ□−ＣＣＱＯＩ＋　）が２０グラ
ム・当量／１０６グラム以上であるアミノ末端過剰のポ
リアミドを用いることに特徴がある。この差が２０グラ
ム・当量／１０６グラム未満になると、初期の［η］が
高くても、Ｎ−アシルラクタムと反応させて得られる最
終成形物の［η１は余り高いものにならない、また、上
記の差が２０以上であっても、末端アミノ基量が８５グ
ラム・当量／１０６グラム以上になると得られる成形体
の融点は低くラクタムモノマー含率が高くなる。

また、Ｎ−アシルラクタムの添加量も当然多くする必要
（アミノ末端と当量）があるので経済的にも不利となる
ばかりでなく、大量の剤はペレットと剤のブレンド環を
引き起こす、このことは、不安定な成形状態を招来しく
ブロー成形ではパリソン厚みの不均一化）、最終成形物
の分量、寸法ムラが起こり、安定生産が出来なくなると
いう問題点がある。

本発明により、従来困難であった超高［η］ポリアミド
のベレット、＃４維、フィルム、その他射出成形品が容
易に得られ、新しい物性を引き出すことが可能となる。

例えば、後掲の実施例１２．１３にも示す様に、本発明
による超高［η］ナイロン６のフイゾット衝撃強度、（
ノツチ付）は、従来品の２．５倍にも向上しており、新
しい用途が期待される。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定
さるものではない。

試験、測定法の定義 ａ、固有粘度［η］ ポリマー０．２．．０．４ｔ　、ｏ、ｓ、、を夫々１ｏ
Ｏｍｌのメタクレゾールに溶解し、３５℃にてηｒｅｌ
（ｔ／ｌＯ）を測定する０次に、各濃度Ｃ（ｇ／１００
ｍ１　）に対しηｒａｌ−１／Ｃをプロットし、３点か
ら得られるＷＬ線の切片から［η］を求める。

尚、硫酸中で求めたηｒｅｌと上記の固有粘度［η］と
の関係は［ｒｔ　］　＝０．５６７７　ｒｅｌ　−０，
２６で表され、例えば特開昭６１−１７１７３２号公報
実施例２のηｒｅｔ　＝３．６２は固有粘度［η］＝１
゜７７に相当する。

ｂ、末端基量 末端基量ＣＮ１）２はポリマーをｍ−クレゾールに溶解
し、０．０１Ｎ　ｐ−）ルエンスルホン酸で滴定して求
めた。ＣＣ０ＯＨはポリマーをベンジルアルコールに溶
解し、０．ＩＮ水酸化ナトリウムで滴定して求めた。

Ｃ１射出成形 東芝ｖｒＩ製のｌ５６０Ｂを用い、成形温度２６０℃。

金型温度６０°Ｃ１成形サイクル４０秒にて行い試験片
を作成しな。

ｄ、成形品の特性評価 引張特性ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８．曲げ特性：ＡＳＴＭ　
　Ｄ７１０．アイゾツト衝撃強度：Ａｓ”ｌ”Ｍ　　Ｄ
２５６に従って実施した。

実施例１〜９．比較例１〜６ ε−カプロラクタムにｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）
を添加して溶融重合し、熱水洗浄、乾燥することにより
水分率０．０１〜０．０３％、モノマー含率０．２０〜
０．３０％の末端基量が異なる各種のナイロン６チップ
を得た（表１）、このペースチップにＮ、Ｎ′−テレフ
タロイルビスカプロラクタム粉体をアミノ末端基量と当
量トライブレンドし、エクストルーダー中で２７０℃に
て４分溶融混練して押し出し成形後、カッティングする
ことによりペレッ１〜を作成した。これらの結果は表１
にまとめて揚泥したが、本発明によるアミン末端過剰の
ポリマーをペースチップに用いた場合、融点が２１８℃
以上で、しかもモノマー含有率１％以下の超高［η］ナ
イロン６成形品が得られることがわかる。

尚、比較例６は、前掲の特公昭５７〜５３１６９号公報
実施例１のポリマーに相当する。また同公報の実施例７
にはアミノ末端基量が４６．１当ｆｊＬ／ｌの記載があ
るが、これは９６．１の誤記である。つまり、実施例７
では明らかに実施例１と同一のものを使っていることが
、［η］、分子量から判る。末端基量と分子量は一定の
関係があり、［η］　Ｌ１５の場合、実施例１の末端基
になることは、本発明者等の実験によっても確認されて
いる。

実施例１０ ｍ−”ｒシリレンジアミンの代りにヘキサメチレンジア
ミンをε−カプロラクタムに対し０．２％添加し、溶融
重合、熱水洗浄、乾燥することにより［η］　＝１．６
０．　Ｃ＝５７．　Ｃｃｏｏ、、＝１４のナイロＨ２ ン６チップを作成しな、これにＮ、Ｎ’−アジポイルビ
ス−ε−カプロラクタムを０．９６ｗｔ％（５７グラム
・当Ｊｉ）トライブレンドし、実施例１〜５と同様にペ
レツトを作成した結果、［η］＝３．９６゜Ｃ＝４．Ｃ
ｃｏｏＨ＝１７．融点２１９℃、モノマーＮｌ＋□ 含量０．６５％のものが得られた。

実施例１） 実施例１０において、Ｎ、Ｎ′−アジポイルビス−ε−
カプロラクタムの代りにＮ、Ｎ’−テレフタロイルビス
−ε−カプロラクタムをポリマーに対して、１．００ｗ
ｔ％（５７グラム・当量）用いた結果、［η］　＝３．
７９．　ＣＮ、、□＝　７　、　Ｃｃｏｏ、＝１７．融
点２１８℃、モノマー含量０．６８％のペレットが得ら
れた。

実施例１２．１３および比較例１０ 実施例２で用いたペースチップにＮ、Ｎ’−テレフタロ
イルビス−ε−カプロラクタムを所定量トライブレンド
し、射出成形をした。試験片の特性は表２に示す通りで
あるが、超高［η］化することにより、ノヅチ付衝撃強
度が大巾に上昇することが分った。

表２ 実施例１４ 実施例２で用いたペースチップにＮ、Ｎ’−とステレフ
タロイル−ε−カプロラクタム、ヨウ化第−銅、ヨウ化
カリウムを各々１．００ｗｔ％（１０７グラム・当量）
　、　Ｏ，０１８１％、　０．２４ｗｔ％トライブレン
ドした。このチップを２２關φ工クストルーダー型溶融
紡糸機を用い、シリンダー温度２８０℃、バック温度３
０５℃、吐出量１０ｔｒ／分（帯留時間約６分）、紡速
２５０ｍで孔数１２のノズルより押し出して巻き取った
。引きつづき、１９０℃の熱板プレート上にて３．５倍
に延伸した。この糸の［η］は２．７５．Ｃ＝７．Ｃｃ
ｏｏ、、＝３４で、強度＝９．０　ｆＨ２ ／ｄ、ｅ、伸度＝１６％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（１）及び（２）を満足するナイロン６を二官能
   Ｎ−アシルラクタムと溶融混練機中にて反応させながら
   、所望の形状に成形することを特徴とする超高分子量ナ
   イロン６成形体の製造方法。 Ｃ＿Ｎ＿Ｈ＿＿２−Ｃ＿Ｃ＿Ｏ＿Ｏ＿Ｈ＞２０・・・・
   ・・（１） Ｃ＿Ｎ＿Ｈ＿＿２＜８５・・・・・・（２） （ここで、Ｃ＿Ｎ＿Ｈ＿＿２、Ｃ＿Ｃ＿Ｏ＿Ｏ＿Ｈは各
   々グラム・当量／１０＾６グラム単位とする末端アミノ
   基量、末端カルボキシル基量を表す）