JP2013525585A - Pa−4xを調製するための方法およびこの方法により得られるpa−410 - Google Patents
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Abstract
Description
1)1,4−ジアミノブタンおよび脂肪族直鎖ジカルボン酸の塩ならびに水を含む溶液を、この塩が溶解する温度で作製するステップと、
2)この塩の溶液を、塩の結晶化温度を超える温度、最大7barAの圧力で、水分含有率が溶液の総量を基準として0〜30重量%となるまで濃縮するステップと、
3)ステップ2で得られた溶液からポリマーを生成させるステップであって、それと同時に、ポリマーを18barA未満の圧力で溶融状態に維持するステップと、
4)ステップ3で得られたポリマーを減圧するステップであって、それと同時に、ポリマーをさらに重合させるためにポリマーを溶融状態に維持するステップと
を含む方法により達成された。
([酸末端基]+[アミン末端基])>b−a.VN 式I
(式中、[酸末端基]は、ポリマー中の酸末端基の含有量(meq/kg)であり、[アミン末端基]は、ポリマー中のアミン末端基の含有量(meq/kg)であり、aは、0.77であり、bは、160であり、VNは、粘度数(ml/グラム)である)であるPA−410に関する。1meqは10−3molである。
使用した化合物:
1,4−ジアミノブタン(蘭国DSM提供)
1,8−オクタン二酸(スベリン酸)(Alfa Aesarより入手)
1,10−デカン二酸(中国Dong Feng提供)
1,12−ドデカン二酸(Merck Schuchardt OHGより入手)
[粘度数(VN)]
粘度数は、ISO 307 第5版 2007−05−15により決定した。PA−4X試料をギ酸中に25℃で溶解し(c=0.005g/ml)、ウベローデ粘度計(Scott型530−10/1)を使用して、粘度数および相対粘度の関係式:VN=200×(相対粘度−1)を用いて粘度数を求めた。
カルボキシル末端基は、o−クレゾール中で水酸化テトラブチルアンモニウムを用いて滴定を行う電位差測定によって決定した。
[ステップ1:塩溶液の調製]
不活性雰囲気の(inert)2Lのオートクレーブ反応器内で、48塩の総重量を基準として0.5%過剰の1,4−ジアミノブタンを含む48塩の45%溶液を調製した。65℃で、1,4−ジアミノブタンの67.1%溶液254.3mlを水440mlに加えた後、固体スベリン酸332gを加えた。
反応器の最大圧力を2barAに設定した。塩溶液を60分間で153℃まで加熱した。この工程では、塩濃度が92%に達するまで過剰の水分を160℃で留去した。
反応器の圧力を14barAに設定した。48塩溶液を圧力が14barAに到達するまで15分間加熱した。15barAを維持しながら、溶融ポリマーの温度が265℃に到達するまでさらに水を留去する。この段階で重合が開始する。
265℃になったら反応器を1.02barAに減圧し、そのまま60分間で280℃まで加熱した。
溶融ポリマーを280℃、1.02barAで6時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このPA−48ポリマーは、溶液粘度が108ml/g(90%ギ酸中)であり、55meqCO2H/kg、<5meqNH2/kgであった。
[ステップ1:]
不活性雰囲気の2Lのオートクレーブ反応器内で、410塩の総重量を基準として0.7重量%過剰の1,4−ジアミノブタンを含む410塩の45%溶液を調製した。65℃で、1,4−ジアミノブタンの67.5%溶液(すなわち、1,4−ジアミノブタン溶液1kg当たり1,4−ジアミノブタン0.675kg)230mlを水540mlに加えた後、固体1,10−デカン二酸348.2gを加えた。
反応器の最大圧力を2barAに設定した。塩溶液を60分間で153℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が10%に達するまで過剰の水分を153℃で留去した。
反応器の圧力を12barAに設定した。410塩の溶液を圧力が12barAに到達するまで15分間加熱し、それによって塩溶液を重合させた。12barAを維持しながら、溶融ポリマーが得られるまで水分をさらに留去し、温度を250℃に到達させる。
250℃になったら反応器を1.02barAに減圧し、そのまま60分間で265℃まで加熱して溶融ポリマーをさらに重合させた。溶融ポリマーを265℃および1.02barAで3時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このPA−410ポリマーは、溶液粘度が104ml/g(90%ギ酸中)であり、43meqCO2H/kg、45meqNH2/kgであった。これらの数値を表1に示す。
乾燥窒素を用いて固体状態での後縮合を220℃で96時間行うことによって、VNが225ml/gとなり、10meqCO2H/kg、20meqNH2/kgとなった。これらの数値を表1に示す。
ステップ1:
不活性雰囲気の2Lのオートクレーブ反応器内で、410塩の総重量を基準として0.7重量%過剰の1,4−ジアミノブタンを含む410塩の45%溶液を調製した。65℃で、1,4−ジアミノブタンの67.5%溶液230mlを水540mlに加えた後、固体1,10−デカン二酸348.2gを加えた。
反応器の最大圧力を2barAに設定した。塩溶液を60分間で153℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が8%に達するまで過剰の水分を157℃で留去した。
反応器の圧力を12barAに設定した。410塩の溶液を15分間加熱することにより圧力を12barAに到達させ、それによって塩溶液を重合させた。12barAを維持しながら、溶融ポリマーが得られるまで水分をさらに留去し、温度を250℃に到達させた。
250℃になったら反応器を1.02barAに減圧し、そのまま60分間で280℃まで加熱して溶融ポリマーをさらに重合させた。溶融ポリマーを280℃および1.02barAで6時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このPA−410ポリマーは、溶液粘度が143ml/g(90%ギ酸中)であり、<5meqCO2H/kg、78meqNH2/kgであった。これらの数値を表1に示す。
[ステップ1:]
不活性雰囲気の2Lのオートクレーブ反応器内で、410塩の総重量を基準として0.7重量%過剰の1,4−ジアミノブタンを含む410塩の45%溶液を調製した。65℃で、1,4−ジアミノブタンの67.5%溶液230mlを水540mlに加えた後、固体1,10−デカン二酸348.2gを加えた。
反応器の最大圧力を2barAに設定した。塩溶液を60分間で153℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が10%に達するまで過剰の水分を153℃で留去した。
反応器の圧力を12barAに設定した。410塩の溶液を圧力が12barAに到達するまで15分間加熱し、それによって塩溶液を重合させた。12barAを維持しながら、溶融ポリマーが得られるまで水分をさらに留去し、温度を250℃に到達させた。
250℃になったら反応器を1.02barAに減圧し、そのまま60分間で265℃まで加熱して溶融ポリマーをさらに重合させた。溶融ポリマーをさらに290℃まで加熱し、同温度および1.02barAで19時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このPA−410ポリマーは、溶液粘度が208ml/g(90%ギ酸中)であり、8meqCO2H/kg、16meqNH2/kgであった。これらの数値を表1に示す。
[ステップ1:]
不活性な2Lのオートクレーブ反応器内で、410塩の総重量を基準として0.5重量%過剰の1,4−ジアミノブタンを含む410塩の45%溶液を調製した。65℃で、1,4−ジアミノブタンの67.5%溶液228.5mlを水540mlに加えた後、固体1,10−デカン二酸348.2gを加えた。
反応器の最大圧力を2barAに設定した。塩溶液を60分間で157℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が8%に達するまで過剰の水分を157℃で留去した。
反応器を密閉した。410塩の溶液を13分間で202℃まで加熱し、202℃で29分間維持して16barAに到達させ、それによって塩溶液を重合させて溶融ポリマーを得た。
202℃で反応器を1.02barAに減圧し、そのまま25分間で275℃に加熱して溶融ポリマーをさらに重合させた。溶融ポリマーをさらに290℃まで加熱し、1.02barAおよび同温度を5時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このPA−410ポリマーは、溶液粘度が154ml/g(90%ギ酸中)であり、<5meqCO2H/kg、59meqNH2/kgであった。これらの数値を表1に示す。
[ステップ1:]
不活性な2Lのオートクレーブ反応器内で、410塩の総重量を基準として0.5重量%過剰の1,4−ジアミノブタンを含む、410塩の45%溶液を調製した。65℃で、1,4−ジアミノブタンの67.5%溶液228.5mlを水540mlに加えた後、固体1,10−デカン二酸348.2gを加えた。
反応器の最大圧力を2barに設定した。塩溶液を60分間で157℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が8%に達するまで過剰の水分を157℃で留去した。
410塩の溶液を25分間で290℃まで加熱し、それによって塩溶液を重合させて溶融ポリマーとした。この加熱段階の間、反応器のバルブを開放して水を50%留去した。到達した最大圧力は7barAであり、終了時に圧力を1.02barAに維持した。
溶融ポリマーを290℃および1.02barAに維持し、同温度を4時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このPA−410ポリマーは、溶液粘度が145ml/g(90%ギ酸中)であり、53meqCO2H/kg、8meqNH2/kgであった。
[ステップ1:塩溶液の調製]
不活性な2Lのオートクレーブ反応器内で、412塩の総重量を基準として0.5%過剰の1,4−ジアミノブタンを含む412塩の45%溶液を調製した。80℃で、1,4−ジアミノブタンの67.1%溶液210mlに水470mlを加えた後、固体1,12−ドデカンデ二酸(dodecandedioic acid)361.6gを加えた。
反応器の最大圧力を2barAに設定した。塩溶液を60分間で153℃まで加熱した。この工程では、塩濃度が92%に達するまで過剰の水分を156℃で留去した。
反応器の圧力を10barAに設定した。412塩の溶液を15分間加熱して圧力を10barAに到達させた。10barAを維持しながら、溶融ポリマーの温度が250℃に到達するまで水をさらに留去する。この段階で重合が開始する。
250℃になったら反応器を1.02barAに減圧し、そのまま60分間で280℃まで加熱した。
溶融ポリマーを280℃および1.02barAで6時間維持した。少量の窒素気流を用いて溶融ポリマー中の水分を除去した。
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このPA−412ポリマーは、溶液粘度が102ml/g(90%ギ酸中)であり、<12meqCO2H/kg、96meqNH2/kgであった。
[ステップ1:]
不活性な2Lオートクレーブ反応器内で、410塩の総重量を基準として0.7重量%過剰の1,4−ジアミノブタンを含む410塩の45%溶液を調製した。65℃で、1,4−ジアミノブタンの70%溶液230mlを水540mlに加えた後、固体1,10−デカン二酸348.2gを加えた。
反応器の最大圧力を4.5barAに設定した。塩溶液を60分間で157℃まで加熱した。この工程では、水分含有率が30%に達するまで過剰の水分を157℃で留去した。
反応器の圧力を18barAに設定した。410塩の溶液を30分間加熱することにより圧力を18barAに到達させ、それによって塩溶液を重合させた。18barAを維持しながら、溶融ポリマーが得られるまでさらに水分を留去し、温度を250℃に到達させた。
250℃で、反応器を1.02barAに減圧し、そのまま60分間で270℃まで加熱して溶融ポリマーをさらに重合させた。溶融ポリマーを265℃および1.02barAで2時間維持した。少量の窒素気流を用いてポリマー中の水分を除去した。
重縮合段階の後、反応器の内容物を水浴に移してポリマーストランドを得、これをオフラインで切断して粒状にした。このPA−410ポリマーは、溶液粘度が40ml/g(90%ギ酸)であり、205meqCO2H/kg、12meqNH2/kgであった。これらの数値を表1に示す。
[国際公開第00/09586号パンフレットの実施例1に従うPA−410の調製]
オートクレーブ内で、1.10−デカンドイイック酸(decanedoiic acid)350グラム、ブタン−1,4−ジアミン157グラム、および水420グラムを90℃で30分間撹拌することによりジアミンおよび酸の塩の濃度55重量%の水溶液を得る。次いで水分を除去する。まず10分間で180℃まで昇温することによって水の約半量を留去し、次いで200℃まで昇温することによってさらに水を留去し、水10重量%を含む濃縮溶液を得る。次いでオートクレーブを密閉し、オートクレーブの温度を227℃まで昇温する。同温度で30分間予備重合を行い、その後、オートクレーブの内容物を窒素雰囲気中に排出し、このプレポリマーを造粒して冷却する。
Claims (15)
- 1,4−ジアミノブタンおよび少なくとも8個の炭素原子を有する脂肪族直鎖ジカルボン酸Xのモノマー単位を含むポリアミドPA−4Xを調製するための方法であって、以下のステップ:
1)1,4−ジアミノブタンおよび前記脂肪族直鎖ジカルボン酸の塩ならびに水を含む溶液を、前記塩が溶解する温度で作製するステップと;
2)前記塩の前記溶液を、前記塩の結晶化温度を超える温度、最大圧力7barAで、水分含有率が溶液の総量を基準として0〜30重量%となるまで濃縮するステップと、
3)ステップ2で得られた溶液からポリマーを生成させるステップであって、それと同時に、18barA未満の圧力で前記ポリマーを溶融状態に維持するステップと、
4)ステップ3で得られた前記ポリマーを減圧するステップであって、それと同時に、前記ポリマーをさらに重合させるために前記ポリマーを溶融状態に維持するステップと
を含む、方法。 - 前記脂肪族直鎖ジカルボン酸が、1,8−オクタン二酸、1,9−ノナン二酸、1,10−デカン二酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1,13−トリデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,15−ペンタデカン二酸、1,16−ヘキサデカン二酸、1,17−ヘプタデカン二酸、および1,18−オクタデカン二酸の群から選択される、請求項1に記載の方法。
- Xが1,10−デカン二酸である、請求項1に記載の方法。
- ステップ2における前記水分含有率が、前記溶液の総量を基準として15重量%未満であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ2における前記水分含有率が、前記溶液の総量を基準として10重量%未満であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ3における前記圧力が、(24−X)barA未満(ここで、Xの値は、前記脂肪族直鎖ジカルボン酸の炭素原子数である)であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ3における前記圧力が、(22−X)barA〜(24−X)barAの間(ここで、Xの値は、前記脂肪族直鎖ジカルボン酸の炭素原子数である)であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ4における前記温度が少なくとも233℃であり、かつ前記脂肪族直鎖ジカルボン酸が1,10−デカン二酸であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリアミド410であって、ISO 307,第5版2007−05−15に準拠して、ギ酸中(c=0.005g/ml)で測定された前記ポリアミドの粘度数(VN)が、少なくとも100ml/グラムであることを特徴とする、ポリアミド410。
- 前記粘度数が、少なくとも105ml/グラムであることを特徴とする、請求項9に記載のポリアミド410。
- 前記粘度数が、少なくとも110ml/グラムであることを特徴とする、請求項9または10に記載のポリアミド410。
- ([酸末端基]+[アミン末端基])>b−a.VN 式I
(式中、[酸末端基]は、前記ポリマー中の酸末端基の含有量(meq/kg)であり、[アミン末端基]は、前記ポリマー中のアミン末端基の含有量(meq/kg)であり、aは、0.77であり、bは、160であり、VNは、粘度数(ml/グラム)である)
である、請求項9〜11のいずれか一項に記載のポリアミド410。 - bが165である、請求項11に記載のポリアミド410。
- 式Iが適用可能であり、ただし、[酸末端基]+[アミン末端基]>20meq/kgである、請求項12または13のいずれか一項に記載のポリアミド410。
- 請求項9〜13のいずれか一項に記載のポリアミド410または請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法により調製されるポリアミド410を含む成形品。
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