CN102884104B - 制备pa-4x的方法和通过该方法可得的pa-410 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包含1，4-二氨基丁烷和具有至少8个碳原子的脂族线性二羧酸X的单体单元的聚酰胺PA-4X的方法，其包括如下步骤：1)在盐溶解的温度下，制备包含1，4-二氨基丁烷和脂族线性二羧酸的盐以及水的溶液；2)在所述盐的结晶温度以上的温度下在至多7 barA的压强下，浓缩所述盐溶液至基于溶液总量的0和30wt％之间的水含量，3)由步骤2所得溶液生成聚合物，同时将聚合物保持在熔体中且在少于18 barA的压强下，4)减压步骤3中得到的聚合物，同时将聚合物保持在熔体中以进一步聚合聚合物。在一个优选的实施方式中，所述脂族线性二羧酸是1，10一癸二酸。也要求保护具有至少100ml/克的粘度数的聚酰胺-410。

Description

制备PA-4X的方法和通过该方法可得的PA-410
本发明涉及制备包括1，4-二氨基丁烷和具有至少8个碳原子的脂族线性二羧酸的单体单元的聚酰胺的方法，以及通过该方法可得到的PA-410和由其制成的产品。包括1，4-二氨基丁烷和脂族线性二羧酸的单体单元的聚酰胺以下也简称为PA-4X。
制备PA-4X(其中X为1，10-癸二酸时，也称作PA-410)的方法是已知的，例如在WO 00/09586中被描述。这种方法通过在低于聚合物的熔点约25℃下预聚物的固相后缩合生成聚合物。
这种方法的缺点是，得到低分子量的PA-410。许多性能值随着分子量的增加而增加，例如机械性能(包括强度和耐冲击性)和流变性(包括熔体强度)。
因此，本发明的目的是提供制备PA-4X的方法，所述方法产生较高分子量。
通过如下的制备包含1，4-二氨基丁烷和具有至少8个碳原子的脂族线性二羧酸X的单体单元的聚酰胺PA-4X的方法，已经令人惊奇地实现上述目的，该方法包括如下步骤：
1)在盐溶解的温度下，制备包含1，4-二氨基丁烷和脂族线性二羧酸的盐以及水的溶液；
2)在所述盐的结晶温度以上的温度下、在至多7 barA的压强下，将所述盐的溶液浓缩至基于溶液总量的0和30 wt％之间的水含量，
3)由步骤2)所得溶液生成聚合物，同时将聚合物保持在熔体中且在小于18 barA的压强下，
4)减压步骤3)中得到的聚合物，同时将聚合物保持在熔体中以进一步聚合聚合物。
令人惊奇的是，如下面的实施例中所示，通过根据本发明的方法，得到的PA-4X具有较高的分子量。
另一优点是无需用于后缩合过程的额外步骤来得到具有较高分子量的聚合物，这样简化了工艺，并使工艺更快。
优选地，所述方法在低氧环境下进行。低氧环境在本文中理解为具有低于1000ppm氧气、优选地低于500ppm氧气、更优选地低于100ppm氧气的环境。
优选地，具有至少8个碳原子的所述脂族线性二羧酸具有至多18个碳原子。更优选地，所述脂族线性二羧酸选自1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸和1，18-十八烷二酸组成的组。甚至更优选地所述脂族线性二羧酸具有偶数个碳原子，因其产生较高熔点的聚酰胺。最优选地，所述脂族线性二羧酸是1，10-癸二酸。
与所要求保护方法类似的方法已知被例如用于生产PA-610和PA-66的方法，并且例如在Nylon Plastics Handbook，M.I.Kohan，Hanser Publishers，1995，第17-23页中有描述。然而，缺点是当采用与制备例如PA-66(见Nylon Plastics Handbook，M.I.Kohan，Hanser Publishers，1995中第20、21页)方法相类似的方法生产PA-4X时，未得到具有高分子量的聚合物。令人吃惊的是，采用所要求保护的方法，能够得到具有高分子量的PA-4X。
在所述盐溶解的温度下进行步骤1，并优选地以100℃为上限以允许在大气压下操作。优选地该温度在60和80℃之间。
1，4-二氨基丁烷与具有至少8个碳原子的脂族线性二羧酸的摩尔比优选地在1∶1左右，更优选地所述摩尔比在1∶1和1.07∶1之间。最优选地，所述摩尔比在1∶1和1.04∶1之间。更优选地，1，4-二氨基丁烷与1，10-癸二酸的摩尔比在1∶1左右、甚至更优选地所述摩尔比在1∶1和1.07∶1之间且最优地在1∶1和1.04∶1之间。
优选地，在该步骤中所述盐浓度在30和70wt％之间、更优选地在40至60wt％之间。
优选地在至少0.1 barA、更优选地至少1 barA的压强下进行步骤2。优选地，所述压强为至多5 barA，更优选地，所述压强为至多3 barA。最优选地，步骤2中所述压强在1.5和3 barA之间。所述压强以“barA”给出，指的是绝对压强。步骤2中这些压强的优点是减少了形成泡沫(对反应器不利)的风险以及所述盐溶液结晶的风险。由于其堵塞反应器并要求额外清洁，所以不希望结晶以及发泡。步骤2中温度必须位于盐的结晶温度以上。“盐的结晶温度”是指如果仍有水存在时溶液中盐的结晶温度，或当无水存在时纯盐的结晶温度。优选地，所述温度为至多190℃、更优选地至多180℃、甚至更优选地至多170℃以及最优选地至多160℃。
优选地，在步骤2结束时水含量低于25wt％、更优选地低于20wt％以及甚至更优选地低于15wt％。最优选地，所述水含量低于10wt％。已经表明在第二步中低的水含量是有利的，因为令人惊奇地得到较高反应性的预聚物，其导致最终聚合物较高的分子量。优选地，水含量为至少0.01wt％、更优选地至少0.1wt％、甚至更优选地至少1wt％、以及最优选地至少2wt％。
步骤3在低于18 barA、优选地低于17 barA、更优选地低于16 barA的压强下进行。对于脂族线性二羧酸为1，10-癸二酸时，优选的压强优选地在低于17 barA的压强下实施，更优选地所述压强低于16 barA、甚至更优选地低于15 barA以及最优选地低于14 barA。
优选地，步骤3的压强低于24-X barA，其中X的值为脂族线性二羧酸中的碳原子数。因此，对于脂族线性二羧酸是1，10-癸二酸时，最优选的压强低于24-10＝14 barA。
对于脂族线性二羧酸是1，10-癸二酸时，步骤3中优选的压强为至少8barA，更优选地压强为至少10 barA，以及甚至更优选地压强为至少12barA。优选地，步骤3中所述压强为至少22-X barA，其中X的值为脂族线性二羧酸中的碳原子数。对于脂族线性二羧酸是1，10-癸二酸时，最优选地压强在12和14barA之间。通过控制水的逸出以及升高温度来调节压强。
优选地，温度和压强保持在PA-4X的液体凝固点以上。本文中PA-4X的液体凝固点理解为PA-4X固化的一定压强和温度，如在“Nylon PlasticsHandbook”，Melvin I.Kohan，Hanser Publishers，995，第18页中所描述的。
步骤3也能够在低于PA-4X的液体凝固点下进行，然而，在低于液体凝固点下花费的时间必须较短，以使PA-4X保持在熔体中。优选地，持续进行步骤3，直到溶液温度高于PA-4X熔融温度减去15℃、更优选地高于聚合物的熔融温度。
在步骤4中，减压所述聚合物，同时将聚合物保持在熔体中，以进一步聚合聚合物。
步骤4的温度优选为至少高于聚合物熔融温度减去15℃，对于纯PA-410来说所述温度在233℃左右，因为PA-410的熔融温度为248℃。能够通过标准差示扫描量热法以每分钟10℃测定熔融温度。
优选地，逐步释放压强，例如以每分钟0.2 bar的步长。这样具有的优点是，能够更容易地控制温度。减压所述聚合物后，优选地在高于聚合物熔融温度减去15℃的温度下，加热所述聚合物至少30分钟，以允许甚至进一步的聚合。更优选地，所述温度高于聚合物的熔融温度，以及甚至更优选地所述温度在260℃以上。在该步中温度越高，得到具有较高粘度数的聚合物所需时间越短。
由于技术原因，可实施步骤4的最高温度受限，通常将为至多350℃。
如现有技术中已知的，步骤4后，得到的聚合物可经料条造粒或水下造粒。根据本发明的方法具有的优点是，能够在PA-4X形成后立即进行造粒步骤，而在WO 00/09586中，得到聚合物粉末且只能在额外步骤后才得到颗粒。
所得聚合物可选地进行后缩合，以得到甚至更高的粘度数。转鼓式干燥机可用作容器。温度可在180和220℃之间、优选地在200和220℃之间。所述后缩合适宜地在氮气或氮气/水蒸气气氛(优选地包含至少10wt.％的水蒸气)中进行。
当达到所需的聚合度时，可通过冷却颗粒来停止后缩合步骤。
采用根据本发明的方法，能够得到具有改进性能的PA-4X。优选地，相比于通过WO 00/09586中描述的方法得到的PA-410，能够得到具有改进性能的PA-410。
因此，本发明也涉及通过根据本发明的所述方法可得到的PA-410，其中该聚酰胺具有至少100ml/克的粘度数(VN)，其粘度数根据ISO 307(第五版2007-05-15)在甲酸中的聚合物溶液(c＝0.005g/ml)中25℃下测定。优选地，粘度数为至少105ml/克、更优选地至少110ml/克、甚至更优选地至少120ml/克以及最优选地至少130ml/克。粘度数至少达至多260ml/克、更优选地至少达至多240ml/克时得到好的结果。
采用根据本明的方法可得到的PA-410不仅能够有利地被非常快速生产，而且如果需要的话达到高的聚合度。而且最终聚合物的反应性也比已知的PA-410高得多。例如可以将低聚合度、从而低粘度的聚合物与增强纤维混合，并且在该混合步骤之后进一步提高聚合物的聚合度。以这种方式，在快速运行的工艺中，可获得纤维增强的PA-410组合物，其具有非常好的机械性能。也可以生产包含所述聚合物的成型制品，例如膜、或型材，并随后在低于聚合物的熔点下，通过进一步缩合增加聚合物的聚合度。以这种方式，可得到具有非常好的机械性能的成型制品，而不可能直接由具有同样高聚合度的聚合物生产出此种制品，因为此种聚合物具有高粘度。
因此，在优选的实施方式中，本发明涉及PA-410，其具有
([酸端基]+[胺端基])＞b-a.VN      式1，
其中[酸端基]为以meq/kg表示的聚合物中的酸端基的浓度，且[胺端基]为以meq/kg表示的聚合物中的胺端基的浓度，a等于0.77，b等于160且VN是以ml/克表示的粘度数。1meq等于10-3mol。
优选地b等于165，更优选地b等于170。
然而，优选地式I在限制条件下适用，所述限制条件为([酸端基]+[胺端基])＞20meq/kg，更优选＞30meq/kg，甚至更优选＞30meq/kg。这导致最终聚合物的后缩合速率、所得粘度数和反应性的甚至进一步提高。
除1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的单体单元外，根据本发明的所述PA-410还可包含的二胺和/或二酸和/或氨基酸的共聚单体单元。优选地，所述PA-410包括少于20wt.％、更优选地少于10wt.％、更优选地少于2wt.％、最优选地少于0.1wt.％的共聚单体单元。
根据本发明的所述PA-410可与增强剂(例如玻璃纤维、碳纤维、晶须等)以及其他的常用添加剂混合。
本发明还涉及包含本发明的PA-4X的成型制品，优选地所述成型制品包含PA-410。根据本发明的PA-410特别适用于通过挤出工艺(例如吹塑成型工艺和薄膜挤出工艺)生产成型制品。这是由于对于通过挤出工艺生产的成型制品来说，根据本发明所述的PA-410的较高粘度数和所得到的较好机械性能是额外有利的。
本发明现将通过下面的实施例说明，但不希望被限制为这些实施例。
实施例
所用化合物：
1，4-二氨基丁烷，由荷兰DSM供应。
1，8-辛二酸(辛二酸)从Alfa Aesar得到。
1，10-癸二酸，由中国的Dong Fang供应。
1，12-十二烷二酸从Merck Schuchardt OHG得到。
测量
粘度数(VN)
粘度数的测定根据ISO 307(第五版2007-5-15)，在25℃下溶解PA-4X样品于甲酸(c＝0.005g/mL)，并在Ubelohde粘度计(Scott型530-10/1)的辅助下测量粘度数，采用的粘度数和相对粘度之间的关系为VN＝200*(相对粘度-1)。
端基
在邻-甲酚中通过用四丁基氢氧化铵电位滴定的方式来测定羧端基。
在苯酚中通过用盐酸电位滴定的方式来测定胺端基。
实施例1：PA-48
步骤1.盐溶液的制备。在惰性的2L高压釜反应器中，用基于48-盐溶液总重量的过量0.5％的1，4-二氨基丁烷制备45％的48-盐溶液。在65℃下，将254.3ml 67.7％的1，4-二氨基丁烷溶液加入到440ml水中，然后加入332g固体辛二酸。
步骤2.浓缩盐溶液。反应器的最大压强设为2barA。在60分钟内，加热所述盐溶液到153℃。在这个过程中，蒸出过量的水，直至在160℃达到92％的盐浓度。
步骤3.加热至熔融温度。反应器的压强设为14 barA。在15分钟内，加热所述48-盐溶液到压强达14 barA。同时保持15 barA，蒸出更多的水直到聚合物熔体温度达到265℃。在本阶段，开始聚合。
步骤4.减压聚合物熔体。在265℃下，减压反应器至1.02 barA，同时在60分钟内加热到280℃。
步骤5.缩聚阶段。聚合物熔体保持在280℃和1.02 barA下6小时。通过小的氮气气流除掉聚合物熔体的水。
步骤6.造粒。缩聚阶段后，排空反应器到水浴中，以得到聚合物条，再脱机切成颗粒。所述PA-48聚合物具有在90％甲酸中的108ml/g的溶液粘度、55meq CO2H/kg以及＜5meq NH2/kg。
实施例2：PA-410
步骤1.在惰性的2L高压釜反应器中，用基于410-盐溶液总重量的过量0.7wt％的1，4-二氨基丁烷制备45％的410-盐溶液。在65℃下，将230ml67.5％的1，4-二氨基丁烷溶液(即每1kg 1，4-二氨基丁烷溶液中有0.675kg 1，4-二氨基丁烷)加入到540ml水中，然后加入348.2g固体1，10-癸二酸。
步骤2.反应器的最大压强设为2barA。在60分钟内，加热所述盐溶液到153℃。在这个过程中，蒸出过量的水，直至在153℃达到10％的水浓度。
步骤3.反应器的压强设为12 barA。在15分钟内，加热所述410-盐溶液到压强达12 barA，从而聚合盐溶液。同时保持12 barA，蒸出更多的水直至得到聚合物熔体且温度达到250℃。
步骤4.在250℃下，减压反应器至1.02barA，同时在60分钟内加热到265℃，同时进一步聚合聚合物熔体。聚合物熔体保持在265℃和1.02barA下3小时。用小的氮气气流除掉聚合物熔体的水。
步骤5.缩聚阶段后，排空反应器到水浴中，以得到聚合物条，再脱机切成颗粒。所述PA-410聚合物具有在90％甲酸中104ml/g的溶液粘度、43meq CO2H/kg以及45meq NH2/kg。这些数据列于表1中。
步骤6.缩聚阶段后，在220℃下用干燥的氮气固相后缩合96小时，得到225ml/g的VN、10meq CO2H/kg以及20meq NH2/kg，且这些数据列于表1中。
实施例3：PA-410
步骤1.在惰性的2L高压釜反应器中，用基于410-盐溶液总重量的过量0.7wt％的1，4-二氨基丁烷制备45％的410-盐溶液。在65℃下，将230ml 67.5％的1，4-二氨基丁烷溶液加入到540ml水中，然后加入348.2g固体1，10-癸二酸。
步骤2.反应器的最大压强设为2 barA。在60分钟内，加热所述盐溶液到153℃。在这个过程中，蒸出过量的水，直至在157℃达到8％的水浓度。
步骤3.反应器的压强设为12barA。在15分钟内，加热所述410-盐溶液到压强达12barA，从而聚合盐溶液。同时保持12 barA，蒸出更多的水直至得到聚合物熔体且温度达到250℃。
步骤4.在250℃下，减压反应器至1.02 barA，同时在60分钟内加热到280℃，同时进一步聚合聚合物熔体。聚合物熔体保持在280℃和1.02barA下6小时。用小的氮气气流除掉聚合物熔体的水。
步骤5.缩聚阶段后，排空反应器到水浴中，以得到聚合物条，再脱机切成颗粒。所述PA-410聚合物具有在90％甲酸中143ml/g的溶液粘度、＜5meq CO2H/kg以及78meq NH2/kg，且这些数据列于表1中。
实施例4：PA-410
步骤1.在惰性的2L高压釜反应器中，用基于410-盐溶液总重量的过量0.7wt％的1，4-二氨基丁烷制备45％的410-盐溶液。在65℃下，将230ml 67.5％的1，4-二氨基丁烷溶液加入到540ml水中，然后加入348.2g固体1，10-癸二酸。
步骤2.反应器的最大压强设为2 barA。在60分钟内，加热所述盐溶液到153℃。在这个过程中，蒸出过量的水，直至在153℃达到10％的水浓度。
步骤3.反应器的压强设为12 barA。在15分钟内，加热所述410-盐溶液到压强达12 barA，从而聚合盐溶液。同时保持12 barA，蒸出更多的水直至得到聚合物熔体且温度达到250℃。
步骤4.在250℃下，减压反应器至1.02 barA，同时在60分钟内加热到265℃，同时进一步聚合聚合物熔体。聚合物熔体进一步加热到290℃并在此温度和1.02 barA下保持19小时。用小的氮气气流除掉聚合物熔体的水。
步骤5.缩聚阶段后，排空反应器到水浴中，以得到聚合物条，再脱机切成颗粒。所述PA-410聚合物具有在90％甲酸中208ml/g的溶液粘度、8meq CO2H/kg以及16meq NH2/kg，且这些数据列于表1中。
实施例5：PA-410
步骤1.在惰性的2L 高压釜反应器中，用基于410-盐溶液总重量的过量0.5wt％的1，4-二氨基丁烷制备45％的410-盐溶液。在65℃下，将228.5ml 67.5％的1，4-二氨基丁烷溶液加入到540ml水中，然后加入348.2g固体1，10-癸二酸。
步骤2.反应器的最大压强设为2 barA。在60分钟内，加热所述盐溶液到157℃。在这个过程中，蒸出过量的水，直至在157℃达到8％的水浓度。
步骤3.封闭反应器。在13分钟内加热410-盐溶液至202℃，并在202℃保持29分钟达到16 barA，从而将盐溶液聚合成聚合物熔体。
步骤4.在202℃下，减压反应器至1.02barA，同时在25分钟内加热到275℃，同时进一步聚合聚合物熔体。聚合物熔体进一步加热到290℃并在此温度和1.02 barA下保持5小时。用小的氮气气流除掉聚合物熔体的水。
步骤5.缩聚阶段后，排空反应器到水浴中，以得到聚合物条，再脱机切成颗粒。所述PA-410聚合物具有在90％甲酸中154ml/g的溶液粘度、＜5meq CO2H/kg以及59meq NH2/kg，且这些数据列于表1中。
在步骤4中2小时后取的样品具有在90％甲酸中107ml/g的溶液粘度。这些数据列于表1中。
实施例6：PA-410
步骤1.在惰性的2L 高压釜反应器中，用基于410-盐溶液总重量的过量0.5wt％的1，4-二氨基丁烷制备45％的410-盐溶液。在65℃下，将228.5ml 67.5％的1，4-二氨基丁烷溶液加入到540ml水中，然后加入348.2g固体1，10-癸二酸。
步骤2.反应器的最大压强设为2barA。在60分钟内，加热所述盐溶液到157℃。在这个过程中，蒸出过量的水，直至在157℃达到8％的水浓度。
步骤3.在25分钟内加热410-盐溶液至290℃，从而将盐溶液聚合成聚合物熔体。在这个加热阶段，反应器的阀打开50％，以蒸掉水。最大压强达7barA。在结束时，压强维持在1.02barA。
步骤4.聚合物熔体保持在290℃和1.02 barA下，并在此温度下保持4小时。用小的氮气气流除掉聚合物熔体的水。
步骤5.缩聚阶段后，排空反应器到水浴中，以得到聚合物条，再脱机切成颗粒。所述PA-410聚合物具有在90％甲酸中145ml/g的溶液粘度、53meq CO2H/kg以及8meq NH2/kg。在步骤4中2小时后取的样品在90％甲酸中具有135ml/g的溶液粘度。这些数据列于表1中。
实施例7：PA-412
步骤1.盐溶液的制备。在惰性的2L高压釜反应器中，用基于412-盐溶液总重量的过量0.5％的1，4-二氨基丁烷制备45％的412-盐溶液。在80℃下，将210ml 67.1％的1，4-二氨基丁烷溶液加入到470ml水中，然后加入361.6g固体1，12-十二烷二酸。
步骤2.浓缩盐溶液。反应器的最大压强设为2 barA。在60分钟内，加热所述盐溶液到153℃。在这个过程中，蒸出过量的水，直至在156℃达到92％的盐浓度。
步骤3.加热至熔融温度。反应器的压强设为10 barA。在15分钟内，加热所述412-盐溶液到压强达10 barA。同时保持10 barA，蒸出更多的水直到聚合物熔融温度达到250℃。在这个阶段，开始聚合。
步骤4.减压聚合物熔体。在250℃下，减压反应器至1.02 barA，同时在60分钟内加热到280℃。
步骤5.缩聚阶段。聚合物熔体保持在280℃和1.02barA下6小时。通过小的氮气气流除掉聚合物熔体的水。
步骤6.造粒。缩聚阶段后，排空反应器到水浴中，以得到聚合物条，再脱机切成颗粒。所述PA-412聚合物具有在90％甲酸中102ml/g的溶液粘度、＜12meq CO2H/kg以及96meq NH2/kg。
对比实验A
步骤1.在惰性的2L高压釜反应器中，用基于410-盐溶液总重量的过量0.7wt％的1，4-二氨基丁烷制备45％的410-盐溶液。在65℃下，将230ml 70％的1，4-二氨基丁烷溶液加入到540ml水中，然后加入348.2g固体1，10-癸二酸。
步骤2.反应器的最大压强设为4.5 barA。在60分钟内，加热所述盐溶液到157℃。在这个过程中，蒸出过量的水，直至在157℃达到30％的水浓度。
步骤3.反应器的压强设为18barA。在30分钟内，加热所述410-盐溶液到压强达18 barA，由此聚合盐溶液。同时保持18 barA，蒸出更多的水直到得到聚合物熔体且温度达到250℃。
步骤4.在250℃下，减压反应器至1.02 barA，同时在60分钟内加热到270℃，同时进一步聚合聚合物熔体。聚合物熔体在265℃和1.02 barA下保持2小时。用小的氮气气流除掉聚合物熔体的水。
步骤5.缩聚阶段后，排空反应器到水浴中，以得到聚合物条，再脱机切成颗粒。所述PA-410聚合物具有在90％甲酸中40ml/g的溶液粘度、205meq CO2H/kg以及12meq NH2/kg，且这些数据列于表1中。
对比实验B
根据WO00/09586的实施例1制备PA-410
在高压釜中将350克1，10-癸二酸、157克1，4-丁二胺和420克水在90℃下搅拌30分钟，以得到浓度为55wt.％的所述二胺和酸的盐的水溶液。
然后，通过如下来去除水：先在10分钟内将温度升高至180℃、在蒸馏下去除约一半量的水；然后升高温度至200℃并通过蒸馏进一步除水，以得到含10wt.％水的浓缩溶液。然后，封闭高压釜并升高高压釜内温度直到227℃。在同样温度下进行30分钟预聚合，此后在氮气气氛下闪蒸高压釜中内容物，并将预聚物造粒和冷却。
将预聚物的颗粒置于转鼓式干燥机中，并在220℃的温度下氮气/水蒸气气氛(75/25wt.％)中后缩合24小时。
在后缩合前、中、后分别取样。测定粘度数并列于表1中。
表1粘度数与端基浓度
从表1中可以清楚地看出，采用根据本发明的方法得到的PA-4X具有比对比实验中更的粘度数。实施例2至6示出了得到的聚酰胺4，10比对比实验中更高的粘度数。也可以看出，在步骤4中经过相对短时间的聚合(在实施例5和6中只有2小时)后，已经能够得到较高的粘度数。
对比实验A反映了其中步骤3中采用高压(18barA，对生产PA66来说是典型的压强)的生产方法。该对比实验产生低粘度。
对比实验B反映了在WO 00/09586中公开的生产方法，明确表明只能得到低的粘度。

Claims (16)

1.一种制备包括1,4-二氨基丁烷和具有至少8个碳原子的脂族线性二羧酸X的单体单元的聚酰胺PA-4X的方法，其包括如下步骤：
1)在盐溶解的温度下，制备包含1,4-二氨基丁烷和所述脂族线性二羧酸的盐以及水的溶液；
2)在所述盐的结晶温度以上的温度下、在至多7barA的压强下，将所述盐的溶液浓缩至基于溶液总量的0和30wt％之间的水含量，
3)由步骤2)所得的溶液生成聚合物，同时将所述聚合物保持在熔体中且在小于18barA的压强下，
4)减压步骤3)中得到的所述聚合物，同时将聚合物保持在熔体中以进一步聚合所述聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述脂族线性二羧酸选自由1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸和1,18-十八烷二酸组成的组。
3.如权利要求1所述的方法，其中X是1,10-癸二酸。
4.如以上权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，基于溶液总量，步骤2)中所述水含量低于15wt％。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，基于溶液总量，步骤2)中所述水含量低于10wt％。
6.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中的压强低于24-X barA，其中X的值为所述脂族线性二羧酸中的碳原子数。
7.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中的压强在22-X barA和24-X barA之间，其中X的值为所述脂族线性二羧酸中的碳原子数。
8.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中的温度为至少233℃，且所述脂族线性二羧酸为1,10-癸二酸。
9.通过根据权利要求1-8中任意一项所述的方法可得到的聚酰胺-410，其特征在于所述聚酰胺具有至少100ml/g的粘度数(VN)，其中，所述粘度数根据ISO 307，第五版2007-05-15在甲酸(c＝0.005g/ml)中测定，其中
([酸端基]+[胺端基])>b-a.VN    式1，
其中[酸端基]为以meq/kg表示的聚合物中的酸端基的浓度，[胺端基]为以meq/kg表示的聚合物中的胺端基的浓度，a等于0.77且b等于160，VN是以ml/g表示的粘度数。
10.如权利要求9所述的聚酰胺-410，其特征在于所述粘度数为至少105ml/g。
11.如权利要求9或10所述的聚酰胺-410，其特征在于所述粘度数为至少110ml/g。
12.通过根据权利要求1-8中任意一项所述的方法可得到的聚酰胺-410，其特征在于所述聚酰胺具有至少100ml/g的粘度数(VN)，其中，所述粘度数根据ISO 307，第五版2007-05-15在甲酸(c＝0.005g/ml)中测定，其中
([酸端基]+[胺端基])>b-a.VN    式1，
其中[酸端基]为以meq/kg表示的聚合物中的酸端基的浓度，[胺端基]为以meq/kg表示的聚合物中的胺端基的浓度，a等于0.77且b等于165，VN是以ml/g表示的粘度数。
13.如权利要求12所述的聚酰胺-410，其特征在于所述粘度数为至少105ml/g。
14.如权利要求12或13所述的聚酰胺-410，其特征在于所述粘度数为至少110ml/g。
15.如权利要求9或12所述的聚酰胺-410，其中式1在([酸端基]+[胺端基])>20meq/kg的限制条件下适用。
16.成型制品，其包含如权利要求9至14中任意一项所述的聚酰胺-410或通过如权利要求1至8中任意一项所述的方法制备的聚酰胺-410。
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