CN102884105B - 制备pa-410的方法和通过该方法可得的pa-410 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包含1，4-丁二胺和1，10-癸二酸(PA-410)单体单元的聚合物的方法，所述方法由如下步骤组成：1)制备1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的盐在水中的溶液，2)在100和180℃之间温度且1.0和3.0bar之间压强下，将所述盐溶液浓缩至4和8wt％之间的水含量，3)在185和205℃间温度下，从所述盐生成包含1，4-丁二胺和1，10-癸二酸(PA-410)单体单元的预聚物，以及4)所述预聚物的后缩合。也要求保护具有至少100ml/克粘度数(VN)的PA-410。

Description

制备PA-410的方法和通过该方法可得的PA-410
本发明涉及制备包含1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的单体单元的聚酰胺的方法+以及通过该方法可得到的聚酰胺。
包含1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的单体单元的聚酰胺以下被称为PA-410。
在Dreyfuss，Journal of polymer Science，第11(2)卷，201-216(1973)中，描述了在1，12-十二烷二酸的二羧酸酰氯和1，4-丁二胺的辅助下于水和全氯乙烯的混合物中发生聚合反应的方法。该方法的问题在于它具有低的产率且不可能产生具有对大多数应用足够高的分子量的聚合物。
在WO 00/09586中，描述了一种制备PA-410的方法，其包含如下步骤：制备1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的盐在水中的溶液，在高压和温度达200℃下浓缩所述溶液至水含量在10和15wt.％之间；在第二步中于227℃的温度下由所述盐生成包含1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的单体单元的预聚物；以及在最后一步中在比聚合物的熔点低约25℃下通过预聚物的固相后缩合生成聚合物。
该方法的问题在于后缩合步骤花费时间长，且对于可得到的分子量是不可重复的。此外，相反于WO 00/90586所报道的，在该方法中得到的聚合物也没足够的分子量以成功应用于许多聚合物的应用。即使经过长时间的后缩合，得到的分子量(以粘度数表示)不够高，而且未检测到任何进一步的增加。许多性能值随着分子量的增加而增加，例如机械性能诸如强度和耐冲击性，以及流变性诸如熔体强度。
本发明的目的是提供不表现出这些问题的制备PA-410的方法。
令人惊奇的是，通过如下的制备包含1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的单体单元的聚合物的方法，可以实现上述目的，该方法包括如下步骤：
1)制备1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的盐在水中的溶液，
2)在100和180℃之间的温度以及0.8和6.0bar之间的压强下，将所述盐溶液浓缩至2和8wt％之间的水含量，
3)在185和205℃间的温度下，由所述盐生成包含1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的单体单元的预聚物，以及
4)将所述预聚物后缩合成聚合物。
令人惊奇的是，得到了较快的后缩合步骤。另一个优点是在后缩合步骤结束时，可得到具有较高分子量的聚合物。非常令人惊讶的是，改变预聚合步骤中的条件对后缩合步骤的结果有这样积极的影响。根据本发明所述方法的另一个优点是它有更好的重现性。
再一个优点是获得了具有改进性能的聚合物。
在第一步中，搅拌1，4-丁二胺和1，10-癸二酸在水中的混合物以生成所述二胺和酸的盐在水中的溶液。优选地在封闭的容器中搅拌，该容器之前已用惰性气体(例如氮气)冲洗过，以在容器中获得小于1000ppm、更优选地小于500ppm的氧含量。所述二胺和酸优选地以化学计量或至少约化学计量的量供应至第一步。更优选地，所述二胺和酸的摩尔比在1∶1和1∶1.07之间，且最优选地，所述摩尔比在1∶1和1.04∶1之间。
搅拌时，所述混合物优选地被加热至50和100℃之间，更优选地80和95℃之间的温度。所述盐形成后，在第二步中于温和的压强和温度(0.8和6.0bar之间以及100和180℃之间)下浓缩所述溶液。优选地，压强在1.0和4 bar之间，更优选地所述压强在1.0和2.0 bar之间。优选地所述温度在120和160℃之间。当在蒸馏去除水时，可能发生浓缩。当溶液中水含量在2和8wt.％之间、优选地在5和7wt.％之间时，浓缩步骤结束。已经表明在第三步中具有低的水含量是有利的，因为令人惊讶的，得到更高反应性的预聚物，导致最终聚合物的更高的分子量。然而，如果降低第二步中的水含量，所述混合物必须维持高温以避免盐结晶，以致于在第二步中已经可能发生不希望的预聚合。因此，在预聚物的制备期间，反应混合物的水含量存在狭窄的最优区。
在第三步中，适宜地封闭所述容器，且温度升至185和205℃之间、优选地190和200℃之间、更优选地195和200℃之间的水平。
第三步结束时，在惰性气氛中、优选氮气氛中闪蒸水和预聚物的混合物。闪蒸时，通过绝热膨胀去除剩余的水并冷却预聚物。此后，预聚物可加料到容器中用于第四步后缩合，优选作为颗粒加料到容器中。转鼓式干燥机可用作容器。温度可介于180和220℃之间，优选地200和220℃之间。后缩合在氮气或氮气/水蒸气氛(优选地包含至少10wt.％水蒸气)中适当地进行。
当已经获得需要的聚合度时，可通过冷却颗粒来停止后缩合步骤。
利用本发明的方法，现可以制得具有高分子量的PA-410。因此本发明也涉及具有至少100ml/克、优选为至少105ml/克，更优选为至少110ml/克、最优选为至少120ml/克的粘度数的PA-410，所述粘度数根据ISO 307(2007版)在90wt.％的甲酸中25℃下测定。粘度数至少达至多260ml/克、更优选地达至多240ml/克时得到好的结果。
由于在预缩合相里得到的特殊结构，利用根据本发明的方法可得到的PA-410不仅能够有利地被非常快速地生产，且需要的话得到高的聚合度。后缩合步骤后得到的最终聚合物的反应性也比已知的PA-410高得多。例如可以将低聚合度、从而低粘度的聚合物与增强纤维混合，并且在该混合步骤之后进一步提高聚合物的聚合度。以这种方式，在快速运行的工艺中，可获得纤维增强的PA-410组合物，其具有非常好的机械性能。也可以生产包含所述聚合物的成型制品，例如膜、或型材(a stock shape)，并随后在低于聚合物的熔点下，通过进一步缩合增加聚合物的聚合度。以这种方式，可得到具有非常好的机械性能的成型制品，同时不可能直接由具有同样高聚合度的聚合物生产出此种制品，因为此种聚合物具有高粘度。
因此，在优选的实施方式中，本发明涉及PA-410，其具有
([酸端基]+[胺端基])＞b-a.VN  式1，其中[酸端基]为以meq/kg表示的聚合物中的酸端基的浓度，且[胺端基]为以meq/kg表示的聚合物中的胺端基的浓度，a等于0.77，b等于160且VN是以ml/克表示的粘度数。1meq等于10-3 mol。优选地b等于165，更优选地b等于170。
然而，优选地式I在限制条件下适用，所述限制条件为([酸端基]+[胺端基])＞20meq/kg，更优选＞30meq/kg，甚至更优选＞30meq/kg。这导致最终聚合物的后缩合速率、所得粘度数和反应性的甚至进一步提高。
除1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的单体单元外，根据本发明的所述PA-410还可包含其他的二胺和/或二酸和/或氨基酸的共聚单体单元。优选地，所述PA-410包括少于20wt.％、更优选地少于10wt.％、更优选地少于2wt.％、最优选地少于0.1wt.％的共聚单体单元。
根据本发明的所述PA-410可与增强剂(例如玻璃纤维、碳纤维、晶须等)以及其他的常用添加剂混合。
本发明还涉及包含本发明的PA-410的成型制品，根据本发明的PA-410特别适用于通过挤出工艺(例如吹塑成型工艺和薄膜挤出工艺)生产成型制品。这是由于对于通过挤出工艺生产的成型制品来说，根据本发明的PA-410的较高粘度数和所得到的较好机械性能是额外有利的。
本发明还涉及通过在其熔点以下加热PA-410的纤维增强的颗粒或成型产品来提高PA-410的聚合度的方法。优选地，增加聚合度以使粘度数增加至少2ml/克，更优选地至少5ml/克。
实施例
所用化合物：
1，10-癸二酸，由中国的Dong Fang供应。
1，4-丁二胺，由荷兰DSM供应。
测量
粘度数(VN)
粘度数的测定根据ISO 307(2007版)，溶解PA-410样品于甲酸(90wt.％)中，浓度为0.005g/ml，通过Ubelohde粘度计按如下来确定粘度数：在25℃下测定溶剂(t0)和溶液(t1)的流动时间，并通过公式VN＝[(t1/t0)-1]×200ml/克来计算粘度数。
端基
在邻-甲酚中通过用四丁基氢氧化铵电位滴定的方式来测定羧端基。
在苯酚中通过用盐酸电位滴定的方式来测定胺端基。
对比实验A
根据WO00/09586的实施例1，制备PA-410。
在高压釜中将350克1，10-癸二酸、157克1，4-丁二胺和420克水在90℃下搅拌30分钟，以得到浓度为55wt.％的所述二胺和酸的盐的水溶液。然后，通过如下来去除水：先在10分钟内将温度升高至180℃、在蒸馏下去除约一半量的水；然后升高温度至200℃并通过蒸馏进一步除水，以得到含10wt.％水的浓缩溶液。在200℃的温度和10wt％的水时，压强高于6 bar。然后，封闭高压釜并升高高压釜内的温度，直到227℃。在同样温度下进行预聚合30分钟，此后在氮气氛下闪蒸高压釜中内容物，并将预聚物造粒和冷却。
将预聚物的颗粒置于转鼓式干燥机中，并在220℃温度下氮气/水蒸气氛(75/25wt.％)中后缩合48小时。
经过24小时和48小时的后缩合后，取样品。测定粘度数和端基的浓度，并记录于表1中。
对比实验B
与对比实施例A相同，但此处用于预聚合步骤的浓缩溶液的水含量是15wt.％。
经过24小时和48小时的后缩合后，取样品。测定粘度数和端基的浓度，并记录于表1中。
对比实验C
与对比实施例A相同，但此处升高预缩合步骤中的温度直到235℃。
经过24小时和48小时的后缩合后，取样品。测定粘度数和端基的浓度，并记录于表1中。
实施例1
如对比实施例A所述，但在浓缩步骤中，温度只升高至150℃，且将溶液浓缩直到水含量为6wt.％。在150℃的温度和6wt.％水含量时，压强处于1.2 bar左右。在预聚合步骤中温度是200℃。
经过24小时和48小时的后缩合后，取样品。测定粘度数和端基的浓度，并记录于表1中。
表1.
性质 单位 对比实验A 对比实验B 对比实验C 实施例I
[胺]* meq/kg 7 14 8 37
[酸]* meq/kg 87 61 91 28
[胺+酸]* meq/kg 94 75 99 65
VN(24h) ml/g 92 90 82 149
VN(48h) ml/g 101 98 88 179
*仅对24h后取的样品测量端基。
从结果可明确地看出，对于根据现有技术制得的PA-410，在后缩合的正常时间长度后，其粘度数仍非常低，且远远低于100克/ml。正常时间长度延伸甚至额外的24小时在48小时的总后缩合时间长度没有导致粘度数的显著增加。
在甚至进一步的后缩合之后，不可能测得VN的进一步增加，而且可能发生聚合物变色的问题。
而利用根据本发明的方法制得的聚合物则示出以缩合时间为函数的粘度数的强劲提高。
在对比实验A和B以及实施例1的对比中，表明在步骤2结束时减少水含量导致最终聚合物更高的粘度数。
在对比实验A和C以及实施例1的对比中，表明在预缩合步(步骤3)结束时降低反应温度导致最终聚合物更高的粘度数。

Claims (12)

1.一种制备包含1,4-丁二胺和1,10-癸二酸的单体单元的聚合物（PA-410）的方法，所述方法包括如下步骤：
1）制备1,4-丁二胺和1,10-癸二酸的盐在水中的溶液，
2）在100和180℃之间的温度且0.8和6.0bar之间的压强下，将所述盐的溶液浓缩至2和8wt%之间的水含量，
3）在185和205℃间的温度下，由所述盐生成包含1,4-丁二胺和1,10-癸二酸（PA-410）的单体单元的预聚物，以及
4）后缩合所述预聚物。
2.如权利要求1所述的制备包含1,4-丁二胺和1,10-癸二酸的单体单元的聚合物（PA-410）的方法，其中在步骤2中，所述温度在120和160℃之间。
3.如权利要求1或2所述的制备包含1,4-丁二胺和1,10-癸二酸的单体单元的聚合物（PA-410）的方法，其中在步骤2中，所述溶液的浓缩进行至水含量在5和7wt.%之间。
4.如权利要求1或2所述的制备包含1,4-丁二胺和1,10-癸二酸的单体单元的聚合物（PA-410）的方法，其中步骤3中所述温度在190和200℃之间。
5.具有至少105ml/克的粘度数（VN）的PA-410，所述粘度数根据ISO307，2007版在90wt.%的甲酸中25℃下测定。
6.如权利要求5所述的PA-410，其中VN为至少110ml/克。
7.如权利要求5-6中任意一项所述的PA-410，其中
（[酸端基]+[胺端基]）>b-a.VN  式1
其中[酸端基]为以meq/kg表示的聚合物中的酸端基的浓度，[胺端基]为以meq/kg表示的聚合物中的胺端基的浓度，a等于0.77且b等于160，VN是以ml/克表示的粘度数。
8.如权利要求7所述的PA-410，其中b等于165。
9.如权利要求7所述的PA-410，其中式1在（[酸端基]+[胺端基]）>20meq/kg的限制条件下适用。
10.如权利要求8所述的PA-410，其中式1在（[酸端基]+[胺端基]）>20meq/kg的限制条件下适用。
11.包含如权利要求5-10中任意一项所述的PA-410的成型制品。
12.如权利要求11所述的成型制品，所述成型制备通过挤出工艺制成。
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