JP2015178551A - ジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 ジカルボン酸と１，５−ペンタンジアミンとを重縮合してなる、均一かつ優れた色調のポリアミド樹脂を得ることを課題とする。
【解決手段】 主として１，５−ペンタンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸を混合して塩水溶液を調製する工程において内液温度を３０℃以下にする。
【選択図】なし

Description

本発明は、色調の優れたポリアミド樹脂組成物の原料となる１，５−ペンタンジアミンとジカルボン酸を混合してなるジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の製造方法に関するものである。

環境問題への意識の高まりから、近年従来の石油由来原料の代替として植物由来原料を用いた環境配慮型ポリマーの開発が盛んに進められている。例えば、モノマー成分に植物由来原料から得られた１，５−ペンタンジアミンを用いたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造した例が特許文献１に開示されている。この方法では、従来の課題であった高重合度化が達成されている。

１，５−ペンタンジアミンを原料としたポリアミド樹脂は、高分子材料としての期待が高まりつつある一方、ナイロン６６やナイロン６のような汎用ナイロンと比較して着色しやすい課題があり、特許文献２には、重縮合時に比較的低い加熱温度でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造した例が開示されている。また、特許文献３には重縮合装置と重縮合時の圧力条件などを限定することで、前バッチから残存するポリマーの量とその着色を抑え、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の色調を改善する方法が示されている。

特開２０１１−５２０３４号公報 特開２００９−１９５２０２号公報 国際公開第２０１１／１２２２３１号

本発明は、１，５−ペンタンジアミンを原料としたポリペンタメチレンアジパミド樹脂の着色を改善するため、原料であるジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の調製に着目した。

本発明では、ジアミン−ジカルボン塩水溶液を調製する工程において、その内液温度を低温とすることにより、優れた色調のポリアミド樹脂を製造することができた。

上記課題を解決するための、本発明は以下の構成からなる。
（１）主として１，５−ペンタンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸を混合して塩水溶液を調製する工程において、内液温度を３０℃以下にすることを特徴としたジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の製造方法。
（２）ジアミンの温度を３０℃以下にすることを特徴とした前記（１）記載のジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の製造方法。
（３）ジカルボン酸がアジピン酸および／またはセバシン酸であることを特徴とした前記（１）または（２）記載のジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の製造方法。
（４）前記（１）または（２）記載の製造方法で得られたジアミン−ジカルボン酸塩水溶液を、重縮合してなるポリアミド樹脂のペレットであって、前記ジカルボン酸がアジピン酸であり、かつ黄色度ＹＩが６．０以下であるペレット。
（５）前記（１）または（２）記載の製造方法で得られたジアミン−ジカルボン酸塩水溶液を、重縮合してなるポリアミド樹脂のペレットであって、前記ジカルボン酸がセバシン酸であり、かつ黄色度ＹＩが０以下であるペレット。

本発明により、優れた色調の１，５−ペンタンジアミンとジカルボン酸を原料にしたポリアミド樹脂を得ることができる。

本発明で用いるジアミンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、１，５−ペンタンジアミンを除く他のジアミンを含んでも良い。ジアミンとして、主に含む１，５−ペンタンジアミンは７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。

その他のジアミンとして、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどを含むことができる。

本発明で用いるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、なかでもアジピン酸および／またはセバシン酸が工業的に入手し易く、また得られた塩水溶液を重縮合してなるポリアミド樹脂において耐熱性等のポリマー特性が優れるため好適に用いられる。

一般的なポリアミド樹脂であるヘキサメチレンアジパミドの製造原料として用いられているヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）とアジピン酸の塩水溶液、あるいはヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）とセバシン酸の塩水溶液を調製する工程では、６０℃まで内液温度を上げた場合にも塩水溶液の着色はなく、それを重縮合して得られるポリアミド樹脂についても、色調の悪化はない。

一方で、１，５−ペンタンジアミンを用いる場合、塩調製時に熱を与えると着色してしまうことから、塩調製時はジアミンとジカルボン酸との中和反応によって発生する熱を除熱するために冷却し、内液温度３０℃以下の状態を維持しつつジカルボン酸を加えていくのが好ましい。それらの冷却方法としてはこれに限定されないが、例えば氷水や冷媒を用いた冷却方法が挙げられる。また、酸化防止と反応熱除熱のために上記塩調製は窒素雰囲気下かつ撹拌しながら行われることが好ましい。

本発明におけるジアミン（主として１，５−ペンタンジアミン）とジカルボン酸を混合して塩水溶液を調製する工程としては、ジアミンを水溶液として、そこにジカルボン酸を加えるものであり、その際のジアミン水溶液の温度を３０℃以下とすることが好ましい。そして、塩水溶液の内液温度を３０℃以下に維持しながらジカルボン酸を加えることで塩水溶液の着色を抑制できるものである。ここで内液温度とは、ジアミン水溶液にジカルボン酸を加える塩反応開始時から塩反応終了後および塩水溶液の保存に至るまでの温度である。

また、主として１，５−ペンタンジアミンを含むジアミンとアジピン酸を混合して調製したジアミン−アジピン酸塩水溶液において、その塩水溶液の濃度は好ましくは１０重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以上５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、そのジアミン水溶液の温度は好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１５℃以下である。また、ジアミン水溶液にジカルボン酸を加えていく際に維持する内液温度は好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１５℃以下である。

主として１，５−ペンタンジアミンを含むジアミンとセバシン酸を混合して調製したジアミン−アジピン酸塩水溶液においては、その塩水溶液の濃度は好ましくは１０重量％以上３０％以下、さらに好ましくは２０％以上３０％以下であるとよい。また、そのジアミン水溶液の温度は３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下である。

また、ジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の調製において、ジアミン／ジカルボン酸のモル％の比率が好ましくは０．９０〜１．１０であり、より好ましくは０．９５〜１．０５である。このようにすることにより、ジアミン−ジカルボン酸のモルバランスが保たれ、得られるポリアミド樹脂の相対粘度を十分に上昇させることができるのである。

本発明で得られるジアミン−ジカルボン酸塩水溶液を重縮合してなるポリアミド樹脂の相対粘度は、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度として、好ましくは２．０以上であるとよい。より好ましくは、２．０５〜７．０、さらに好ましくは２．１〜６．５、特に好ましくは２．１５〜６．０である。相対粘度は２．０以上であればポリアミド樹脂の機械物性が十分に発現し、８．０以下であれば成形が困難とならず好ましい。

本発明で得られるジアミン−ジカルボン酸塩水溶液を重縮合してなるポリアミド樹脂には、さらに分子量調節のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノカルボン酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。これらのモノカルボン酸を１種以上用いても良い。

本発明で得られるジアミン−ジカルボン酸塩水溶液を重縮合して得られるポリアミド樹脂について、その重縮合方法は特に限定されない。ポリアミド樹脂の重縮合方法には一般に連続重合法およびバッチ重合法があるが、バッチ重合法によるポリアミド樹脂の重縮合法をポリペンタメチレンアジパミドおよびポリペンタメチレンセバカミドを例にとり製造法の概略を示す。

ジアミン（１，５−ペンタンジアミン）とジカルボン酸（アジピン酸またはセバシン酸）の等モル塩の水溶液を調製し、耐圧容器で加熱による濃縮を行う（濃縮工程）。濃縮は、一旦重縮合装置とは別の装置で任意の水分率とすることもでき、この場合の濃縮後水分率は１０％以上、３０％以下が好ましく、１０％以上、２０％以下がさらに好ましい。

濃縮後のジアミン−ジカルボン酸塩水溶液は、目標とする圧力となるまで密閉加熱を行う（昇圧工程）。容器内の圧力（絶対圧）の最大は、１．０ＭＰａ以上で実施する。１．０ＭＰａ以上であれば、モノマー成分である１，５−ペンタンジアミンの蒸発量が多くなりすぎず、モルバランスが崩れることなくポリアミド樹脂の重合度やアミノ基量が低くなりすぎることがない。上限は特にないが、重縮合装置の耐圧などを考慮して、好ましくは３．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２．０ＭＰａ以下が採用される。

上記圧力を維持しながら、濃縮後のジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の缶内温度が２４０〜２６０℃となるまで水分を留去させた後（制圧工程）、さらに加熱を継続しながら内圧を徐々に０．１ＭＰａ（大気圧）まで放圧する（放圧工程）。放圧開始する温度は、２４０℃以上であれば、放圧工程で内液が固化することなく重縮合ができ、また、２６０℃以下であれば、熱劣化によるポリマーの着色が抑制できる点で好ましい。

放圧工程の後、耐圧の反応容器内を減圧し、重縮合を進めた後（減圧工程）、加圧し、重縮合したポリマーを吐出する。

減圧工程終了後のポリマーの温度は重縮合するポリアミド樹脂の種類によって好ましい温度が異なる。ポリペンタメチレンアジパミドの場合、２６０〜２８５℃が好ましく、より好ましくは２６５〜２８０℃である。２６０℃以上であれば、ポリマーの溶融粘度が上がりすぎることがなく容器内での流動性を良好に保つことができる。また、２８５℃以下であればポリマーの色調悪化も抑制できる。

また、ポリヘキサメチレンアジパミドの場合、減圧工程終了後のポリマーの温度は２７０〜２９５℃が好ましく、より好ましくは２７５〜２９５℃である。２７０℃以上であれば、ポリマーの溶融粘度が上がりすぎることなく容器内での流動性を良好に保つことができる。また、２９５℃以下であればポリマーの色調悪化も抑制できる。

また、ポリペンタメチレンセバカミドの場合、減圧工程終了後のポリマーの温度は２４５〜２７５℃が好ましく、より好ましくは２５０〜２６５℃である。２４５℃以上であれば、ポリマーの溶融粘度が上がりすぎることなく容器内での流動性を良好に保つことができる。また、２７５℃以下であればポリマーの色調悪化も抑制できる。

また、ポリヘキサメチレンセバカミドの場合、減圧工程終了後のポリマーの温度は２４５〜２７５℃が好ましく、より好ましくは２５０〜２６５℃である。２４５℃以上であれば、ポリマーの溶融粘度が上がりすぎることなく容器内での流動性を良好に保つことができる。また、２７５℃以下であればポリマーの色調悪化も抑制できる。

また、加熱重縮合後のポリアミド樹脂は、反応容器からストランド状に押し出し、カッティングして、ペレットとすることが好ましい。このペレットを固相重合することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行し、加熱重縮合では分子量が不十分なポリアミド樹脂を高分子量化することができる。

本発明で得られるジアミン−ジカルボン酸塩水溶液を重縮合してなるポリアミド樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で用途に応じて添加剤を配合することができる。これら添加剤は、ポリアミド樹脂の重合時に添加、もしくはポリアミド樹脂と溶融混合することにより配合することができる。溶融混合する際には押出機を用いて溶融混合することもできる。さらにこれら添加剤を含むマスターチップをチップブレンドすることもできる。ポリアミド樹脂ペレットと物理的に混合したりした後、紡糸、押出成形、射出成形などの成形に供することにより配合することもできる。

このような添加剤の例として、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムといったラクタムが挙げられる。

また、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド等）、帯電防止剤（４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填剤等）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を挙げることができる。

かくして本発明で得られるジアミン−ジカルボン酸塩水溶液を重縮合してなるポリアミド樹脂のペレットは、黄色度ＹＩが低減した色調に優れるものである。ジカルボン酸としてアジピン酸を用いたポリペンタメチレンアジパミド樹脂の黄色度ＹＩは６．０以下であり、より好ましい態様においては、２．６以下である。さらに好ましくは０以下であり、下限値としては−１５．０程度である。

また、ジカルボン酸としてセバシン酸を用いたポリペンタメチレンセバカミド樹脂のペレットの黄色度ＹＩは、０以下であることが好ましく、より好ましい態様においては、−１．０以下である。さらに好ましくは−３．０以下であり、下限値としては−２０．０程度である。

なお、ここでいうＹＩ値は後述する方法により測定された値をいう。ＹＩが低いことは、着色の少ないことを表す。着色が大きいと用途範囲が限定され、また製品価値の低下につながるため、ＹＩは低いほうが好ましい。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

［相対粘度（ηｒ）］
試料０．２５ｇを濃度９８重量％の硫酸１００ｍｌに対してサンプル濃度０．０１ｇ／ｍＬになるように溶解し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃での流下時間（Ｔ１）を測定した。引き続き、濃度９８重量％の硫酸のみの流下時間（Ｔ２）を測定した。Ｔ２に対するＴ１の比、すなわちＴ１／Ｔ２を硫酸相対粘度（ηｒ）とした。

［アミノ基量］
試料１ｇを５０ｍＬのフェノール／エタノール混合溶液（体積比；フェノール／エタノール＝８０／２０）に、３０℃で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し、要した０．０２Ｎ塩酸の量を求めた。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。そしてその差から試料１ｇあたりのアミノ基量を求めた。

［融点（Ｔｍ）］
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料１０ｍｇを完全に溶融させて３分保持した。その後１５℃／分で３０℃まで降温し、３分保持した後、昇温速度１５℃／分にて測定して得た示差熱量曲線において吸熱側に極値を示すピークを融解ピークと判断し、極値を与える温度を融点Ｔｍ（℃）とした。

［黄色度（ＹＩ）］
スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてペレットのＹＩ値を測定した。該測定方法はＪＩＳ規格Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に従って測定した。

（実施例１）
ジアミンの温度を１５℃として、１，５−ペンタンジアミン（関東化学社製）５７６．１ｇをイオン交換水１４００ｇ中に溶解したジアミン水溶液を、氷浴に浸して撹拌しながら、塩水溶液の内液温度を１５℃に維持しつつ、８２３．９ｇのアジピン酸（関東化学社製）を加えていき、１，５−ペンタンジアミン−アジピン酸塩の５０重量％水溶液２８００ｇを調製した。

その後、得られた１，５−ペンタンジアミン−アジピン酸塩水溶液を、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調製工程）。

次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５重量％（濃縮後水分率１５％）となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。

そして濃縮が終了後、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに缶内温度２５５℃到達後、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。減圧終了時のポリマーの温度が２７２℃となるよう加熱温度を調節し、さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重縮合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重縮合により得られたポリアミド樹脂を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す
（実施例２〜４）
１，５−ペンタンジアミン−アジピン酸塩水溶液を表１に示した温度で調製した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。

（実施例５）
ジアミンとして１，５−ペンタンジアミン５１５．０ｇと１，６−ジアミノヘキサン（関東化学社製）６５．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。

（実施例６）
ジカルボン酸としてアジピン酸７３６．５ｇとセバシン酸（関東化学社製）１１３．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１記載の方法にて調製した１，５−ペンタンジアミン−アジピン酸塩水溶液へε−カプロラクタム（関東化学社製）を１２．０ｇ添加して混合した。その後、得られた原料を、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。

（実施例８）
ジアミンの温度を２５℃として、１，５−ペンタンジアミン２８１．９ｇをイオン交換水１９６０ｇ中に溶解したジアミン水溶液を、氷浴に浸して撹拌しながら、塩水溶液の内液温度を２５℃に維持しつつ、５５８．１ｇのセバシン酸を加えていき、１，５−ペンタンジアミン−セバシン酸塩の３０重量％水溶液２８００ｇを調製した。

その後、得られた１，５−ペンタンジアミン−セバシン酸塩水溶液を、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調製工程）。

次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５重量％（濃縮後水分率１５％）となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。

そして濃縮が終了後、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに缶内温度２５５℃到達後、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。減圧終了時のポリマーの温度が２５６℃となるよう加熱温度を調節し、さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重縮合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重縮合により得られたポリアミド樹脂を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。

（実施例９）
１，５−ペンタンジアミン−セバシン酸塩水溶液を表２に示した温度で調製した以外は、実施例８と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。

（実施例１０）
ジアミンとして１，５−ペンタンジアミン２５７．５ｇと１，６−ジアミノヘキサン３２．５ｇを用いた以外は、実施例８と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。

（実施例１１）
ジカルボン酸としてアジピン酸４０．９ｇとセバシン酸５０９．７ｇを用いた以外は、実施例８と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。

（実施例１２）
実施例８記載の方法にて調製した１，５−ペンタンジアミン−セバシン酸塩水溶液へε−カプロラクタムを７．４ｇ添加して混合した。その後、得られた原料を、実施例８と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。

（比較例１〜２）
１，５−ペンタンジアミン−アジピン酸塩水溶液を表１に示した温度で調製した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。

（参考例１）
ジアミンの温度を１５℃として、１，６−ジアミノヘキサン６２０．１ｇをイオン交換水１４００ｇ中に溶解したジアミン水溶液を、氷浴に浸して撹拌しながら、塩水溶液の内液温度を１５℃に維持しつつ、７７９．９ｇのアジピン酸を加えていき、１，６−ジアミノヘキサン−アジピン酸塩の５０重量％水溶液２８００ｇを調製した。

その後、得られた１，６−ジアミノヘキサン−アジピン酸塩水溶液を、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調製工程）。

次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５重量％（濃縮後水分率１５％）となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。

そして濃縮が終了後、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに缶内温度２５５℃到達後、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。減圧終了時のポリマーの温度が２８５℃となるよう加熱温度を調節し、さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重縮合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重縮合により得られたポリアミド樹脂を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。

（参考例２）
１，６−ジアミノヘキサン−アジピン酸塩水溶液を表１に示した温度で調製した以外は、参考例１と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表１に示す。

（比較例３〜４）
１，５−ペンタンジアミン−セバシン酸塩水溶液を表２に示した温度で調製した以外は、実施例８と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。

（参考例３）
ジアミンの温度を３０℃として、１，６−ジアミノヘキサン３０６．５ｇをイオン交換水１９６０ｇ中に溶解したジアミン水溶液を、氷浴に浸して撹拌しながら、塩水溶液の内液温度を３０℃に維持しつつ、５３３．５ｇのセバシン酸を加えていき、１，６−ジアミノヘキサン−セバシン酸塩の３０重量％水溶液２８００ｇを調製した。

その後、得られた１，６−ジアミノヘキサン−セバシン酸塩塩水溶液を、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調製工程）。

次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５重量％（濃縮後水分率１５％）となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。

そして濃縮が終了後、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに缶内温度２５５℃到達後、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。減圧終了時のポリマー温度が２５６℃となるよう加熱温度を調節し、さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重縮合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重縮合により得られたポリアミド樹脂を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。

（参考例４）
１，６−ジアミノヘキサン−セバシン酸塩水溶液を表２に示した温度で調製した以外は、参考例３と同様の方法でポリアミド樹脂ペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の結果を表２に示す。

Claims (5)

1. 主として１，５−ペンタンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸を混合して塩水溶液を調製する工程において、内液温度を３０℃以下にすることを特徴としたジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の製造方法。
2. ジアミンの温度を３０℃以下にすることを特徴とした請求項１記載のジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の製造方法。
3. ジカルボン酸がアジピン酸および／またはセバシン酸であることを特徴とした請求項１または２記載のジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の製造方法。
4. 請求項１または２記載の製造方法で得られたジアミン−ジカルボン酸塩水溶液を重縮合してなるポリアミド樹脂のペレットであって、前記ジカルボン酸がアジピン酸であり、かつ黄色度ＹＩが６．０以下であるペレット。
5. 請求項１または２記載の製造方法で得られたジアミン−ジカルボン酸塩水溶液を重縮合してなるポリアミド樹脂のペレットであって、前記ジカルボン酸がセバシン酸であり、かつ黄色度ＹＩが０以下であるペレット。