JP2016069557A - ポリアミドペレットの貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジカルボン酸と１，５−ペンタンジアミンとを重縮合してなる、均一かつ優れた色調のポリアミド樹脂を得る為のポリアミド樹脂の貯蔵方法の提供。
【解決手段】主として１，５−ペンタンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸を重縮合してなるポリアミドペレットの貯蔵において、貯蔵雰囲気での酸素濃度及び温度を規定することで色調変化を抑制する。
【選択図】なし

Description

本発明は、１，５−ペンタンジアミンとジカルボン酸を重縮合してなるポリアミドペレットの貯蔵に関するものである。

環境問題への意識の高まりから、近年従来の石油由来原料の代替として植物由来原料を用いた環境配慮型ポリマーの開発が盛んに進められている。例えば、モノマー成分に植物由来原料から得られた１，５−ペンタンジアミンを用いたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造した例が特許文献１に開示されている。この方法では、従来の課題であった高重合度化が達成されている。

１，５−ペンタンジアミンを原料としたポリアミド樹脂は、高分子材料としての期待が高まりつつある一方、ナイロン６６やナイロン６のような汎用ナイロンと比較して着色しやすい課題があり、特許文献２には、重縮合時に比較的低い加熱温度でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造した例が開示されている。また、特許文献３には重縮合装置と重縮合時の圧力条件などを限定することで、前バッチから残存するポリマーの量とその着色を抑え、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の色調を改善する方法が示されている。

また、特許文献４にはポリアミドを含む一般的な熱可塑性樹脂の数ヶ月という長期間の保存方法が記載されている。ナイロン６やナイロン６６といった一般的なポリアミドの色調は、長期間では色調悪化するが、１ヶ月程度の保管は大気中、常温保管でも実用上問題なく使用できる。

しかしながら、１，５−ペンタンジアミンとジカルボン酸との重縮合において得られたペレットは、１４日間常温保管によって色調が大きく変化するため、１，５−ペンタンジアミンとジカルボン酸のポリマは保管中に色調を悪化させない技術が望まれていた。

特開２０１１−５２０３４号公報 特開２００９−１９５２０２号公報 国際公開第２０１１／１２２２３１号 公開平３−２３９５０８号公報

本発明は、１，５−ペンタンジアミンを原料としたポリアミドペレットの着色を抑制する技術に関する。

本発明では、１，５−ペンタンジアミンとジカルボン酸との重縮合において得られたペレットを貯蔵する工程において、温度管理および酸素濃度管理することにより、優れた色調のポリアミド樹脂を繊維や樹脂用途の製造工程へ提供することを可能にする。

上記課題を解決するための、本発明は以下の構成からなる。
（１）主として１，５−ペンタンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸との反応により製造したポリアミドペレットを貯蔵する方法において、貯蔵雰囲気での酸素濃度をＣ〔ｖｏｌ％〕、温度をＴ〔℃〕としたとき、下記式の条件を満足するポリアミドペレットの貯蔵方法。
１≦（−１．５Ｃ＋５５）／Ｔ（０≦Ｃ）
（２）ポリアミドペレット中の水分率が１０質量％以下であることを特徴とする（１）記載のポリアミドペレットの貯蔵方法。
（３）ジカルボン酸がアジピン酸および／またはセバシン酸であることを特徴とする（１）または（２）記載ポリアミドペレットの貯蔵方法。
（４）前記（１）〜（２）記載の貯蔵方法で得られたポリアミドペレットであって、前記ジカルボン酸がアジピン酸であり、かつ貯蔵１４日間の黄色度ΔＹＩが５．０以下であるポリアミドペレット。
（５）前記（１）〜（２）記載の貯蔵方法で得られたポリアミドペレットであって、前記ジカルボン酸がアジピン酸であり、かつ貯蔵１４日後の黄色度ＹＩが５．０以下であるポリアミドペレット。
（６）前記（１）〜（２）記載の貯蔵方法で得られたポリアミドペレットであって、前記ジカルボン酸がセバシン酸であり、かつ貯蔵１４日間の黄色度ΔＹＩが３．０以下であるポリアミドペレット。
（７）前記（１）〜（２）記載の貯蔵方法で得られたポリアミドペレットであって、前記ジカルボン酸がセバシン酸であり、かつ貯蔵１４日間の黄色度ＹＩが２．０以下であるポリアミドペレット。

本発明により、優れた色調の１，５−ペンタンジアミンとジカルボン酸を原料にしたポリアミド樹脂を得ることができる。

本発明で用いるジアミンは、本発明の効果を損なわない範囲で、１，５−ペンタンジアミンを除く他のジアミンを含んでも良い。ジアミンとして、主に含む１，５−ペンタンジアミンは７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。

その他のジアミンとして、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどを含むことができる。

本発明で用いるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、なかでもアジピン酸および／またはセバシン酸が工業的に入手し易く、また得られた塩水溶液を重縮合してなるポリアミド樹脂において耐熱性等のポリマー特性が優れるため好適に用いられる。

本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度として、好ましくは２．０以上であるとよい。より好ましくは、２．０５〜７．０、さらに好ましくは２．１〜６．５、特に好ましくは２．１５〜６．０である。相対粘度は２．０以上であればポリアミド樹脂の機械物性が十分に発現し、８．０以下であれば成形が困難とならず好ましい。

本発明のポリアミドペレットには、さらに分子量調節のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノカルボン酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。これらのモノカルボン酸を１種以上用いても良い。

本発明においてポリアミド樹脂の重縮合方法は特に限定されない。ポリアミド樹脂の重縮合方法には一般に連続重合法およびバッチ重合法があるが、バッチ重合法によるポリアミド樹脂の重縮合法をポリペンタメチレンアジパミドおよびポリペンタメチレンセバカミドを例にとり製造法の概略を示す。

ジアミン（１，５−ペンタンジアミン）とジカルボン酸（アジピン酸またはセバシン酸）の等モル塩の水溶液を調製し、耐圧容器で加熱による濃縮を行う（濃縮工程）。濃縮は、一旦重縮合装置とは別の装置で任意の水分率とすることもでき、この場合の濃縮後水分率は１０質量％以上、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、２０質量％以下がさらに好ましい。

濃縮後のジアミン−ジカルボン酸塩水溶液は、目標とする圧力となるまで密閉加熱を行う（昇圧工程）。容器内の圧力（絶対圧）の最大は、１．０ＭＰａ以上で実施する。１．０ＭＰａ以上であれば、モノマー成分である１，５−ペンタンジアミンの蒸発量が多くなりすぎず、モルバランスが崩れることなくポリアミド樹脂の重合度やアミノ基量が低くなりすぎることがない。上限は特にないが、重縮合装置の耐圧などを考慮して、好ましくは３．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２．０ＭＰａ以下が採用される。

上記圧力を維持しながら、濃縮後のジアミン−ジカルボン酸塩水溶液の缶内温度が２４０〜２６０℃となるまで水分を留去させた後（制圧工程）、さらに加熱を継続しながら内圧を徐々に０．１ＭＰａ（大気圧）まで放圧する（放圧工程）。放圧開始する温度は、２４０℃以上であれば、放圧工程で内液が固化することなく重縮合ができ、また、２６０℃以下であれば、熱劣化によるポリマーの着色が抑制できる点で好ましい。

放圧工程の後、耐圧の反応容器内を減圧し、重縮合を進めた後（減圧工程）、加圧し、重縮合したポリマーを吐出する。

減圧工程終了後のポリマーの温度は重縮合するポリアミド樹脂の種類によって好ましい温度が異なる。ポリペンタメチレンアジパミドの場合、２６０〜２８５℃が好ましく、より好ましくは２６５〜２８０℃である。２６０℃以上であれば、ポリマーの溶融粘度が上がりすぎることがなく容器内での流動性を良好に保つことができる。また、２８５℃以下であればポリマーの色調悪化も抑制できる。
また、ポリヘキサメチレンアジパミドの場合、減圧工程終了後のポリマーの温度は２７０〜２９５℃が好ましく、より好ましくは２７５〜２９５℃である。２７０℃以上であれば、ポリマーの溶融粘度が上がりすぎることなく容器内での流動性を良好に保つことができる。また、２９５℃以下であればポリマーの色調悪化も抑制できる。
また、ポリペンタメチレンセバカミドの場合、減圧工程終了後のポリマーの温度は２４５〜２７５℃が好ましく、より好ましくは２５０〜２６５℃である。２４５℃以上であれば、ポリマーの溶融粘度が上がりすぎることなく容器内での流動性を良好に保つことができる。また、２７５℃以下であればポリマーの色調悪化も抑制できる。

また、加熱重縮合後のポリアミド樹脂は、反応容器からストランド状に押し出し、カッティングして、ペレットとすることが好ましい。

このペレットを固相重合することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行し、加熱重縮合では分子量が不十分なポリアミド樹脂を高分子量化することができる。

一般的なポリアミド樹脂であるポリカプロアミドの製造原料として用いられているε−カプロラクタムを重縮合して得られるポリアミドペレット、あるいはヘキサメチレンアジパミドの製造原料として用いられているヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）とアジピン酸の塩を重縮合して得られるポリアミドペレット、あるいはヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）とセバシン酸の塩を重縮合して得られるポリアミドペレットは、１４日間常温保管による色調の悪化小さい。

一方で、１，５−ペンタンジアミンとジカルボン酸との重縮合において得られたペレットは、１４日間常温保管によって色調が大きく悪化する。

よって、１，５−ペンタンジアミンとジカルボン酸との重縮合において得られたペレットは、一般的なポリアミド樹脂でＮ６、Ｎ６６は貯蔵期間１ヶ月程度であれば常温、大気条件下で放置しても問題ないが、１，５−ペンタンジアミンとジカルボン酸との重縮合において得られたペレットは着色しやすく、短期的な貯蔵においても管理された条件下で行う必要があった。

鋭意検討した結果、１，５−ペンタンジアミンとジカルボン酸との重縮合において得られたペレットを貯蔵する方法において、貯蔵雰囲気での酸素濃度をＣ〔ｖｏｌ％〕、温度をＴ〔℃〕としたとき、下記式を満足する条件において色調悪化が抑制されることを見いだした。
１≦（−１．５Ｃ＋５５）／Ｔ（０≦Ｃ）、より好ましくは、２≦（−１．５Ｃ＋５５）／Ｔ（０≦Ｃ）である。

ポリアミドペレットを保管の際の温度Ｔは、上限が５５℃以下である上記式を満たす範囲であることが必要である。好ましい範囲は、上限が２０℃以下、さらに好ましい範囲は１０℃以下である。下限は特に制限はないが、冷却に要するコストの面から０℃以上が好ましい。

また、ポリアミドペレットを保管する際の酸素濃度Ｃは上記式を満たす範囲であることが必要である。好ましい範囲は、２１ｖｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは１０ｖｏｌ％以下である。下限は特に制限はないが、管理の煩雑さより、０．１ｖｏｌ％以上が好ましい。

容器内の酸素を除去もしくは低下させる方法としては、特に限定されないが、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによるガス置換、または脱酸素剤による酸素の捕集等、真空による酸素濃度の低下が挙げられる。この中でも、窒素によるガス置換することが好ましい。

また、酸素濃度を管理する上で密閉された状態で保存しても良い。密閉する方法は、密閉機能を備えた空間で貯蔵しておく方法、密閉機能を備えた袋に貯蔵しておく方法、窒素流通下のサイロに貯蔵しておく方法等が挙げられる。この中でも、密閉機能を備えた袋に入れ、貯蔵することが好ましい。

袋の材質としては、気密性の高いものが好ましく、この様な特性を持った包装材は種々市販されているが、ヒートシールにより簡便に密封できるものがよく、熱融着及び／または縫製などの手段で包装袋に成型される。

包装袋の形状は特に制限はなく、平袋、ガゼット袋、角底袋、フレコンなどのフレキシブル容器等公知の包装袋形状を採用することができる。

水分率は、ペレット中の水分量が質量比でペレットに対して、上限は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましいのは１質量％以下である。水分率が１〜５質量％程度であれば、遠心脱水等による水分除去が可能であり、加熱乾燥等の必要がないため、ペレット色調が良好に保たれる。また、貯蔵時のＹＩは良好である。水分率が１質量％以下であれば、乾燥による水分除去が必要となり、加熱乾燥によってペレットのＹＩが悪化するが、貯蔵後のΔＹＩは小さくなる。下限に制限はないが０．０１質量％以上が好ましい。０．０１質量％未満の場合、設備や管理工程が煩雑となり経済的に不利になる傾向があるばかりでなく、乾燥時間に多大な時間を要するため着色や熱分解、異物の生成等の劣化が引き起こされる傾向がある。

かくして得られる本発明の保管１４日後のポリアミドペレットは、色調に優れるので、ポリアミドペレットの黄色度ＹＩを低減させることができる。好ましい態様においては、ポリペンタメチレンアジパミドペレットの黄色度ＹＩは５．０以下であり、より好ましい態様においては、３．０以下である。さらに好ましくは１．５以下であり、下限値としては特にないが−１５以上であることが実用上好ましい。

また、ポリペンタメチレンセバカミドペレットの保管１４日後の黄色度ＹＩは、２．０以下であることが好ましく、より好ましい態様においては、０．５以下である。さらに好ましくは０以下であり、下限値としては特にないが−１５以上であることが実用上好ましい。

なお、ここでいうＹＩ値は後述する方法により測定された値をいう。ＹＩが低いことは、着色の少ないことを表す。着色が大きいと用途範囲が限定され、また製品価値の低下につながるため、ＹＩは低いほうが好ましい。

本発明のポリアミドペレットには、本発明の効果を阻害しない範囲で用途に応じて添加剤を配合することができる。これら添加剤は、ポリアミド樹脂の重合時に添加、もしくはポリアミド樹脂と溶融混合することにより配合することができる。溶融混合する際には押出機を用いて溶融混合することもできる。さらにこれら添加剤を含むマスターチップをチップブレンドすることもできる。ポリアミドペレットと物理的に混合したりした後、紡糸、押出成形、射出成形などの成形に供することにより配合することもできる。

このような添加剤の例として、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムといったラクタムが挙げられる。

また、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド等）、帯電防止剤（４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填剤等）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を挙げることができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

［相対粘度（ηｒ）］
試料０．２５ｇを濃度９８重量％の硫酸１００ｍｌに対してサンプル濃度０．０１ｇ／ｍＬになるように溶解し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃での流下時間（Ｔ１）を測定した。引き続き、濃度９８重量％の硫酸のみの流下時間（Ｔ２）を測定した。Ｔ２に対するＴ１の比、すなわちＴ１／Ｔ２を硫酸相対粘度（ηｒ）とした。

［アミノ基量］
試料１ｇを５０ｍＬのフェノール／エタノール混合溶液（体積比；フェノール／エタノール＝８０／２０）に、３０℃で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し、要した０．０２Ｎ塩酸の量を求めた。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。そしてその差から試料１ｇあたりのアミノ基量を求めた。

［融点（Ｔｍ）］
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料１０ｍｇを完全に溶融させて３分保持した。その後１５℃／分で３０℃まで降温し、３分保持した後、昇温速度１５℃／分にて測定して得た示差熱量曲線において吸熱側に極値を示すピークを融解ピークと判断し、極値を与える温度を融点Ｔｍ（℃）とした。

［黄色度（ＹＩ）］
スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてペレットのＹＩ値を測定した。該測定方法はＪＩＳ規格Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に従って測定した。

［水分量］
水分量の測定方法としては、水分気化装置（三菱化学株式会社製ＶＡ−１００型）を用いて０．５ｇの試料を２００℃で加熱溶融させて試料中の水を気化させた後、気化した全水分量を、微量水分測定装置（三菱化学株式会社製ＣＡ−１００型）を用いてカール・フィッシャー反応の原理に基づく電量滴定法により定量することにより試料中の水分量を測定した。

（実施例１〜９）
１，５−ペンタンジアミン（関東化学社製）５７６．１ｇをイオン交換水１４００ｇ中に溶解したジアミン水溶液を、氷浴に浸して撹拌しているところに８２３．９ｇのアジピン酸（関東化学社製）を少量ずつ添加していき、１，５−ペンタンジアミン−アジピン酸塩の５０重量％水溶液２８００ｇを調製した。

その後、得られた１，５−ペンタンジアミン−アジピン酸塩水溶液を、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調製工程）。

次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５重量％（濃縮後水分率１５％）となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。

そして濃縮が終了後、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに缶内温度２５５℃到達後、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。減圧終了時のポリマーの温度が２７２℃となるよう加熱温度を調節し、さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重縮合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重縮合により得られたポリアミド樹脂を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミドペレットを貯蔵温度Ｔ、酸素濃度Ｃ、水分率をかえて貯蔵前後（１４日間）のＹＩの変化を表１に示す。

（実施例１０）
ジアミンとして１，５−ペンタンジアミン５１５．０ｇと１，６−ジアミノヘキサン（関東化学社製）６５．１ｇを用いた以外は、実施例１〜９と同様の方法でポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドペレットを実施例１〜９と同様に貯蔵した結果を表１に示す。

（実施例１１）
ジカルボン酸としてアジピン酸７３６．５ｇとセバシン酸（関東化学社製）１１３．３ｇを用いた以外は、実施例１〜９と同様の方法でポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドペレットを実施例１〜９と同様に貯蔵した結果を表１に示す。

（実施例１２）
実施例１〜９記載の方法にて調製した１，５−ペンタンジアミン−アジピン酸塩水溶液へε−カプロラクタム（関東化学社製）を１２．０ｇ添加して混合した。その後、得られた原料を、実施例１〜９と同様の方法でポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドペレットを実施例１〜９と同様に貯蔵した結果を表１に示す。

（実施例１３〜１４）
１，５−ペンタンジアミン２８１．９ｇをイオン交換水１９６０ｇ中に溶解したジアミン水溶液を、氷浴に浸して撹拌しているところに、５５８．１ｇのセバシン酸を加えていき、１，５−ペンタンジアミン−セバシン酸塩の３０重量％水溶液２８００ｇを調製した。

その後、得られた１，５−ペンタンジアミン−セバシン酸塩水溶液を、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調製工程）。

次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５重量％（濃縮後水分率１５％）となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。

そして濃縮が終了後、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに缶内温度２５５℃到達後、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。減圧終了時のポリマーの温度が２５６℃となるよう加熱温度を調節し、さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重縮合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重縮合により得られたポリアミド樹脂を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミドペレットを貯蔵温度Ｔ、酸素濃度Ｃ、水分率をかえて貯蔵前後（１４日間）のＹＩの変化を表２に示す。

（実施例１５）
ジアミンとして１，５−ペンタンジアミン２５７．５ｇと１，６−ジアミノヘキサン３２．５ｇを用いた以外は、実施例１３〜１４と同様の方法でポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドペレットを実施例１３〜１４と同様に貯蔵した結果を表２に示す。

（実施例１６）
ジカルボン酸としてアジピン酸４０．９ｇとセバシン酸５０９．７ｇを用いた以外は、実施例１３〜１４と同様の方法でポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドペレットを実施例１３〜１４と同様に貯蔵した結果を表２に示す。

（実施例１７）
実施例１３〜１４記載の方法にて調製した１，５−ペンタンジアミン−セバシン酸塩水溶液へε−カプロラクタムを７．４ｇ添加して混合した。その後、得られた原料を、実施例１３〜１４と同様の方法でポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドペレットを実施例１３〜１４と同様に貯蔵した結果を表２に示す。

（比較例１〜３）
実施例１〜９と同様の方法でポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドペレットを表１に記載の条件（貯蔵温度Ｔ、酸素濃度Ｃ、水分率）で貯蔵した結果を示す。

（参考例１〜２）
１，６−ジアミノヘキサン６２０．１ｇをイオン交換水１４００ｇ中に溶解したジアミン水溶液を、撹拌しているところに７７９．９ｇのアジピン酸を加えていき、１，６−ジアミノヘキサン−アジピン酸塩の５０重量％水溶液２８００ｇを調製した。

その後、得られた１，６−ジアミノヘキサン−アジピン酸塩水溶液を、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調製工程）。

次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５重量％（濃縮後水分率１５％）となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。

そして濃縮が終了後、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに缶内温度２５５℃到達後、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。減圧終了時のポリマーの温度が２８５℃となるよう加熱温度を調節し、さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重縮合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重縮合により得られたポリアミド樹脂を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミドペレットを貯蔵温度Ｔ、酸素濃度Ｃ、水分率をかえて貯蔵前後（１４日間）のＹＩの変化を表１に示す。

（比較例４〜５）
実施例１３〜１４と同様の方法でポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドペレットを表２に記載の条件（貯蔵温度Ｔ、酸素濃度Ｃ、水分率）で貯蔵した結果を示す。

（参考例３〜４）
１，６−ジアミノヘキサン３０６．５ｇをイオン交換水１９６０ｇ中に溶解したジアミン水溶液を、撹拌しているところに５３３．５ｇのセバシン酸を加えていき、１，６−ジアミノヘキサン−セバシン酸塩の３０重量％水溶液２８００ｇを調製した。

その後、得られた１，６−ジアミノヘキサン−セバシン酸塩塩水溶液を、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調製工程）。

次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５重量％（濃縮後水分率１５％）となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。

そして濃縮が終了後、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに缶内温度２５５℃到達後、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。減圧終了時のポリマー温度が２５６℃となるよう加熱温度を調節し、さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重縮合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重縮合により得られたポリアミド樹脂を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。得られたポリアミドペレットを貯蔵温度Ｔ、酸素濃度Ｃ、水分率をかえて貯蔵前後（１４日間）のＹＩの変化を表２に示す。

Claims (7)

1. 主として１，５−ペンタンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸との反応により製造したポリアミドペレットを貯蔵する方法において、貯蔵雰囲気での酸素濃度をＣ〔ｖｏｌ％〕、温度をＴ〔℃〕としたとき、下記式の条件を満足するポリアミドペレットの貯蔵方法。
   １≦（−１．５Ｃ＋５５）／Ｔ（０≦Ｃ）
2. ポリアミドペレット中の水分率が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミドペレットの貯蔵方法。
3. ジカルボン酸がアジピン酸および／またはセバシン酸であることを特徴とする請求項１または２記載ポリアミドペレットの貯蔵方法。
4. 請求項１または２記載の貯蔵方法で得られたポリアミドペレットであって、前記ジカルボン酸がアジピン酸であり、かつ貯蔵１４日間の黄色度ΔＹＩが５．０以下であるポリアミドペレット。
5. 請求項１または２記載の貯蔵方法で得られたポリアミドペレットであって、前記ジカルボン酸がアジピン酸であり、かつ貯蔵１４日後の黄色度ＹＩが５．０以下であるポリアミドペレット。
6. 請求項１または２記載の貯蔵方法で得られたポリアミドペレットであって、前記ジカルボン酸がセバシン酸であり、かつ貯蔵１４日間の黄色度ΔＹＩが３．０以下であるポリアミドペレット。
7. 請求項１または２記載の貯蔵方法で得られたポリアミドペレットであって、前記ジカルボン酸がセバシン酸であり、かつ貯蔵１４日間の黄色度ＹＩが２．０以下であるポリアミドペレット。