JPWO2014175169A1 - ポリアミド樹脂組成物、及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの中でも、N−MXD6は、高い機械的物性を有し、酸素バリア性、特に高湿度環境下での酸素バリア性に優れているため、ボイルやレトルト処理といった加熱殺菌処理後の酸素バリア性が要求される食品包装用材料として好適である。
食品包装用材料としては、ポリエチレンテレフタレートとメタキシリレンアジパミドとを用いた、多層ボトル、ブレンドボトル、延伸フィルムが使用されている。また、ポリエチレンテレフタレートとメタキシリレンアジパミドとからなる樹脂フィルムに、ポリオレフィン等のベースフィルムを積層した積層フィルムや、ナイロン6等をさらに混合して成形した混合樹脂フィルムも使用されている。
しかしながら、特許文献1記載のフィルム及びシートは、他のポリアミドを混合した樹脂組成物により成形されているため、N−MXD6単独のフィルム等と比較し、ガスバリア性が低下するという問題を有する。
なお、同じ結晶性ポリアミドであるN−MXD6においても同様な効果が期待できるが、その効果発現のためには粘土鉱物を1%添加する必要がある。
しかしながら、粘土鉱物を1%以上添加したN−MXD6からなる複合材料より成形されたフィルム、シート等は、衝撃強度が低下する等の機械的物性の低下を招くと共に、色調が悪化する。
当該ポリプロピレン用有機系結晶核剤は、非特許文献2で示されているように、当該結晶核剤がポリプロピレン中に相溶し、ナノメートルレベルのネットワーク構造を構築し、このネットワークを核としてナノメートルオーダーのポリプロピレンの球晶が成長することが知られている。ナノレベルの結晶サイズであるため、透明性に優れ、ポリプロピレンの透明性を改善するために広く使われている。
しかしながら、これらのビス(ジベンジリデン)ソルビトールアセタールをポリアミドに添加した場合、ポリアミド等の重縮合樹脂組成物への透明性改善効果があることや低湿度下でのバリア性改善効果があるものの、高湿度下環境においては、バリア性が極端に悪化するという問題がある。
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、本発明の第1の課題は、二酸化炭素や酸素等に対するガスバリア性、特に二酸化炭素に対するガスバリア性に優れた成形体の形成材料となり得る、ポリアミド樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することである。
また、本発明の第2の課題は、延伸フィルムや深絞りカップ等への成形性を低下させず、透明性が良好で、酸素や水蒸気等のガスバリア性(特に高湿度環境下でのガスバリア性)に優れた成形体となり得るポリアミド樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いて成形してなる成形体を提供することである。
また、本発明者らは、特定のジアミン単位と特定のジカルボン酸単位を含むポリアミドに対し、シロキサン結合で主鎖が構成されたポリシルセスキオキサンを所定量添加したポリアミド樹脂組成物が、上記第2の課題を解決し得ることを見出し、以下の本発明の第2の実施態様を完成させた。
〔1〕ポリアミド(A)及び自由体積調整剤(B)を含有し、陽電子消滅法により求められる自由体積が0.0545nm3以下である、ポリアミド樹脂組成物。
〔2〕ポリアミド(A)が、下記一般式(I)で表される芳香族ジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド(A1)である、上記〔1〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔3〕自由体積調整剤(B)が、シロキサン結合で主鎖が構成されたポリシルセスキオキサン(B1)である、上記〔1〕又は〔2〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔4〕ポリシルセスキオキサン(B1)が、下記一般式(b)で表される化合物である、上記〔3〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
(RSiO1.5)n (b)
〔上記一般式(b)中、nは2m+4(mは1以上の整数)で表される整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、イミド基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜24のアリールアルキル基、炭素数2〜10のポリアルキレンオキシ基、炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、又はシロキサン類であり、これらの基の水素原子が置換されていてもよい。〕
〔5〕ポリシルセスキオキサン(B1)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対して、0.005質量部以上である、上記〔3〕又は〔4〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔6〕ポリシルセスキオキサン(B1)が、ケージ構造を有する化合物である、上記〔3〕〜〔5〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔7〕ポリシルセスキオキサン(B1)が、ケージ構造を有する化合物であって、当該ケージ構造を形成する結合の1つ以上が開裂して、ケイ素原子及び/又は酸素原子に更に置換基のついたポリシルセスキオキサンである、上記〔6〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔8〕ポリシルセスキオキサン(B1)が、ケージ構造を有する化合物であって、当該ケージ構造を形成するケイ素原子及び酸素原子の1つ以上が失われ、ケイ素原子及び/又は酸素原子に更に置換基がついたポリシルセスキオキサンである、上記〔6〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔9〕前記ポリアミド樹脂組成物の陽電子消滅法により求められる自由体積が0.0535nm3以下である、上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔10〕上記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、成形体。
〔11〕上記〔10〕に記載の成形体を、さらに延伸及び/又は熱成形してなる、2次成形体。
〔12〕下記一般式(I)で表される芳香族ジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド(A2)100質量部に対して、シロキサン結合で主鎖が構成されたポリシルセスキオキサン(B1)を0.005〜1.200質量部添加した、ポリアミド樹脂組成物。
〔13〕ポリシルセスキオキサン(B1)が、ケージ構造又はラダー構造の立体構造を有する化合物である、上記〔12〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔14〕ポリシルセスキオキサン(B1)が、下記一般式(b)で表される化合物である、〔12〕又は〔13〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
(RSiO1.5)n (b)
〔上記一般式(b)中、nは2m+4(mは1以上の整数)で表される整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、イミド基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜24のアリールアルキル基、炭素数2〜10のポリアルキレンオキシ基、炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、又はシロキサン類であり、これらの基の水素原子が置換されていてもよい。〕
〔15〕更にポリアミド(A2)以外の樹脂を含む、〔12〕〜〔14〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔16〕上記〔12〕〜〔15〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、成形体。
〔17〕上記〔16〕に記載の成形体を、さらに延伸及び/又は熱成形してなる、2次成形体。
また、本発明の第2の実施態様のポリアミド樹脂組成物は、延伸フィルムや深絞りカップ等への成形性を低下させず、透明性が良好で、酸素、二酸化炭素、水蒸気等のガスバリア性(特に、高湿度環境下でのガスバリア性)に優れた成形体の形成材料となり得る。
以下、まず、本発明の第1の実施態様のポリアミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂組成物(1)として説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物(1)は、ポリアミド(A)及び自由体積調整剤(B)を含有するものであり、陽電子消滅法により求められる自由体積が0.0545nm3以下である。
高分子の自由体積を求める手法として、陽電子消滅法が知られている(高分子 42巻12月号(1993)参照)。
一般に、高分子に陽電子(e+)を入射させると、陽電子は電子(e-)と結合してポジトロニウム(Ps)を生成する。
陽電子消滅法とは、このポジトロニウム(Ps)の3/4を占めるオルソポジトロニウム(o−Ps、半径0.1nm、以下、「o−Ps」ともいう)が、高分子の空孔に入り込んだ際のo−Psの寿命(τ3)を測定することで、高分子の自由体積を求める手法である。
o−Psの寿命(τ3)は、高分子中に存在する空孔の壁と衝突したときに、o−Psの陽電子(e+)と空孔の壁の中の電子(e-)が重なる確率で決まり、高分子の空孔が大きいほど、o−Psの寿命(τ3)が長くなる。
空孔を無限高さの球状井戸型ポテンシャルと考え、空孔の壁面に厚さΔRの電子層があると仮定して、この電子層とo−Psの波動関数との重なりを計算することによって得られる陽電子(e+)消滅の速度を求めるモデルが、実際に実験を行った場合のデータと良く合う。そのため、高分子の空孔径Rが0.16〜0.8nm程度までであれば、o−Psの寿命τ3と空孔径Rとの間で下記式(1)の関係が成り立つ。
発明者らは鋭意検討の結果、ポリアミド樹脂組成物の陽電子消滅法により求められる自由体積(以下、「ポリアミド樹脂組成物の自由体積」ともいう)を、自由体積調整剤(B)を添加して、所定値以下に低下させることで、当該樹脂組成物を用いた成形体の二酸化炭素に対するガスバリア性が極めて良好となる傾向にあることを見出した。
なお、ポリアミド樹脂組成物(1)の自由体積の値は、二酸化炭素の分子体積(0,0509nm3)以下とする必要はなく、当該二酸化炭素の分子体積よりもやや大きい値に調整することで、当該樹脂組成物を用いた成形体の二酸化炭素に対するガスバリア性を向上させ得る。
図1は、実施例及び比較例で調製したポリアミド樹脂組成物(1)の陽電子消滅法により求められる自由体積と、当該樹脂組成物を成形してなる無延伸フィルムの二酸化炭素透過率との関係を示したグラフである。
図1のグラフによれば、無延伸フィルムの二酸化炭素透過率は、ポリアミド樹脂組成物(1)の自由体積が0.0545nm3以下となると、無延伸フィルムの二酸化炭素透過率が小さい値となり、二酸化炭素に対するガスバリア性が向上していることがわかる。
図1のグラフからも、ポリアミド樹脂組成物(1)の自由体積が、上記の値以下となることで、無延伸フィルムの二酸化炭素透過率が小さい値となり、当該無延伸フィルムのガスバリア性が向上していることがわかる。
例えば、後述のポリアミド(A1)を用いたポリアミド樹脂組成物(1)の自由体積は、通常0.0509nm3以上である。
<ポリアミド(A)>
ポリアミド樹脂組成物(1)で用いるポリアミド(A)としては、アミノ酸、ω−アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸をモノマーとして重合された公知のポリアミドを用いることができる。
アミノ酸モノマーの具体例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが例示でき、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが例示できる。
ポリアミド樹脂組成物(1)に使用されるポリアミド(A)としては中でも、下記一般式(I)で表される芳香族ジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、下記一般式(II−1)で表される芳香族ジカルボン酸単位及び下記一般式(II−2)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド(A1)が好ましい。
当該ポリアミド(A1)を用いることで、成形体のガスバリア性を向上させることができる。また、当該ポリアミド(A1)を含むポリアミド樹脂組成物(1)は、結晶化温度が高いため、PETボトル、延伸フィルム、深絞り容器等の2次成形体の成形性に優れる。
また、ポリアミド(A1)における、ジカルボン酸単位の含有量は、上記と同様の観点から、ポリアミド(A1)の全構成単位に対して、好ましくは20〜65モル%、より好ましくは25〜60モル%、更に好ましくは30〜55モル%である。
ポリアミド(A1)における、ジアミン単位及びジカルボン酸単位の合計量は、ポリアミド(A1)の全構成単位に対して、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%である。
ポリアミド(A1)中のジアミン単位としては、ポリアミド(A1)を用いて得られる成形体のガスバリア性及び透明性や色調の向上の観点、並びに、ポリアミド(A1)を含むポリアミド樹脂組成物(1)の成形性を向上させる観点から、前記一般式(I)で表される芳香族ジアミン単位を70モル%以上含むことが好ましい。
前記一般式(I)で表される芳香族ジアミン単位の含有量は、ポリアミド(A1)の全ジアミン単位に対して、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ポリアミド(A1)を用いて得られる成形体のガスバリア性を向上させる観点から、メタキシリレンジアミンが好ましい。
メタキシリレンジアミン由来の単位の含有量は、上記観点から、ポリアミド(A1)中の全ジアミン単位に対して、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
なお、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアミド(A1)中のジカルボン酸単位としては、得られるポリアミド(A1)の結晶性及びポリアミド(A1)を含むポリアミド樹脂組成物の成形性の向上の観点から、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で50モル%以上含むことが好ましい。
なお、ポリアミド(A1)においては、ジカルボン酸単位として、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位のみを50モル%以上含むものであってもよく、前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位のみを50モル%以上含むものであってもよく、当該直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位とを併用し合計で50モル%以上含むものであってもよい。
本発明で用いるポリアミド(A1)は、ポリアミド(A1)に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、ポリアミド(A1)を含むポリアミド樹脂組成物に対して包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表すが、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜12、更に好ましくは4〜8である。
アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び1,12−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる単位の合計含有量は、ポリアミド(A1)中の全直鎖脂肪族ジカルボン酸単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
アジピン酸単位の含有量は、ポリアミド(A1)中の全直鎖脂肪族ジカルボン酸単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
セバシン酸単位の含有量は、ポリアミド(A1)中の全直鎖脂肪族ジカルボン酸単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
1,12−ドデカンジカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド(A1)中の全直鎖脂肪族ジカルボン酸単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
本発明で用いるポリアミド(A1)は、ポリアミド(A1)を用いて得られる成形体に更なるガスバリア性を付与することに加え、ポリアミド(A1)を含むポリアミド樹脂組成物の包装材料や包装容器等への成形加工性の向上を目的の場合、前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。
アリーレン基としては、好ましくは炭素数6〜30のアリーレン基、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基等が挙げられる。
つまり、ポリアミド(A1)のガラス転移温度を上げて、ポリアミド(A1)の結晶性を低下させることを目的とする場合、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位との含有量比(直鎖脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位)は、好ましくは0/100〜60/40、より好ましくは0/100〜40/60、更に好ましくは0/100〜30/70である。
また、ポリアミド(A1)のガラス転移温度を下げて、ポリアミド(A1)に柔軟性を付与することを目的とする場合、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位との含有量比(直鎖脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位)は、好ましくは40/60〜100/0、より好ましくは60/40〜100/0、更に好ましくは70/30〜100/0である。
本発明で用いるポリアミド(A1)は、上記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外のその他の単位を含有してもよい。
その他の単位としては、3級水素含有カルボン酸単位、ω−アミノカルボン酸単位等が挙げられる。
<自由体積調整剤(B)>
ポリアミド樹脂組成物(1)で用いる自由体積調整剤(B)は、ポリアミド樹脂組成物(1)の自由体積の値を、所定値以下に低下させ得る機能を有する添加剤を意味する。
対象となる添加剤が、本発明でいう自由体積調整剤(B)に該当するかの判断は、任意のポリアミドのみの自由体積の値(Vo)に対する、当該ポリアミド100質量部と対象となる添加剤0.100質量部とを配合してなる樹脂組成物の自由体積の値(V)の比率(V/Vo)により判断される。本発明では、当該V/Voの値が0.990以下となれば、この対象となる添加剤は、本発明でいう「自由体積調整剤(B)」に該当するものとする。
また、ポリシルセスキオキサンは、少ない添加量でポリアミド樹脂組成物の自由体積の値を低下させることができ、加えて、成形体の透明性を向上させることもできる。なお、ポリアミド樹脂組成物(1)に使用されるポリシルセスキオキサンの詳細は、後述するポリシルセスキオキサン(B1)である。
一方、得られるポリアミド樹脂組成物(1)を成形してなる成形体の透明性を良好とする観点から、ポリシルセスキオキサンの含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、好ましくは2.000質量部以下、より好ましくは1.500質量部以下、更に好ましくは1.200質量部以下、より更に好ましくは0.800質量部以下である。
〔ポリアミド樹脂組成物(2)〕
本発明のポリアミド樹脂組成物(2)は、ポリアミド(A2)と、シロキサン結合で主鎖が構成されたポリシルセスキオキサン(B1)を含有する。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物(2)は、さらにその他の添加剤やポリアミド(A2)以外のその他の樹脂を含有してもよい。
<ポリアミド(A2)>
本発明のポリアミド樹脂組成物(2)に含有されるポリアミド(A2)は、下記一般式(I)で表される芳香族ジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位と、下記一般式(II−1)で表される芳香族ジカルボン酸単位及び下記一般式(II−2)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。
また、ポリアミド(A2)における、ジカルボン酸単位の含有量は、上記と同様の観点から、ポリアミド(A2)の全構成単位に対して、好ましくは20〜60モル%、より好ましくは25〜55モル%、更に好ましくは30〜50モル%である。
当該含有量のモル比が上記範囲内であれば、ポリアミドの重合度が上がり易く、重合度を上げるための時間を短縮でき、ポリアミドの熱劣化を抑制することができる。
また、ポリアミド(A2)は、延伸フィルムや深絞りカップ等の成形体のガスバリア性をより向上させる観点から、3級水素含有カルボン酸単位を含有することが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物(2)で用いるポリアミド(A2)中のジアミン単位は、ポリアミド(A2)に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上、良好な成形性を付与する観点から、前記一般式(I)で表される芳香族ジアミン単位を70モル%以上含む。
前記一般式(I)で表される芳香族ジアミン単位の含有量は、ポリアミド(A2)の全ジアミン単位に対して、70モル%以上含み、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、優れたガスバリア性を発現させると共に、汎用的な熱可塑性樹脂と混合した際の成形性を良好とする観点から、メタキシリレンジアミンが好ましい。
メタキシリレンジアミン由来の単位の含有量は、上記観点から、ポリアミド(A2)中の全ジアミン単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリアミド樹脂組成物(2)で用いるポリアミド(A2)中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びに、得られるポリアミド(A2)の結晶性及び成形性の向上の観点から、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で50モル%以上含む。
なお、本発明で用いるポリアミド(A2)においては、ジカルボン酸単位として、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位のみを50モル%以上含むものであってもよく、前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位のみを50モル%以上含むものであってもよく、当該直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位とを併用し合計で50モル%以上含むものであってもよい。
つまり、ポリアミド(A2)のガラス転移温度を上げて、ポリアミド(A2)の結晶性を低下させることを目的とする場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との含有量比(直鎖脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位)は、好ましくは0/100〜60/40、より好ましくは0/100〜40/60、更に好ましくは0/100〜30/70である。
また、ポリアミド(A2)のガラス転移温度を下げて、ポリアミド(A2)に柔軟性を付与することを目的とする場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との含有量比(直鎖脂肪族ジカルボン酸単位/芳香族ジカルボン酸単位)は、好ましくは40/60〜100/0、より好ましくは60/40〜100/0、更に好ましくは70/30〜100/0である。
ポリアミド樹脂組成物(2)で用いるポリアミド(A2)は、ポリアミド(A2)に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表すが、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜12、更に好ましくは4〜8である。
アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び1,12−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる単位の合計含有量は、ポリアミド(A2)中の全直鎖脂肪族ジカルボン酸単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
アジピン酸単位の含有量は、ポリアミド(A2)中の全直鎖脂肪族ジカルボン酸単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
セバシン酸単位の含有量は、ポリアミド(A2)中の全直鎖脂肪族ジカルボン酸単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
1,12−ドデカンジカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド(A2)中の全直鎖脂肪族ジカルボン酸単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリアミド樹脂組成物(2)で用いるポリアミド(A2)は、ポリアミド(A2)に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性の向上を目的の場合、前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。
アリーレン基としては、好ましくは炭素数6〜30のアリーレン基、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基等が挙げられる。
イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる単位の合計含有量は、ポリアミド(A2)中の全芳香族ジカルボン酸単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有量比(イソフタル酸単位/テレフタル酸単位)は、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点から、好ましくは0/100〜100/0、より好ましくは0/100〜60/40、更に好ましくは0/100〜40/60、より更に好ましくは0/100〜30/70である。
本発明のポリアミド樹脂組成物(2)中に、ポリシルセスキオキサン(B1)が0.5〜10nm程度の大きさで分散し、特に、ポリアミド(A2)の自由体積部分をポリシルセスキオキサン(B1)が占めることで、ガスバリア性が改善されると推測される。
当該添加量が0.005質量部未満であると、得られるポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体のガスバリア性が劣る。一方、当該添加量が1.200質量部を超えると、得られるポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体の透明性が悪化する。
上記観点から、ポリシルセスキオキサン(B1)の添加量は、ポリアミド(A2)100質量部に対して、好ましくは0.007〜1.100質量部、より好ましくは0.008〜1.050質量部、更に好ましくは0.010〜0.500質量部である。
次に、以上のポリアミド樹脂組成物(1)及び(2)において、使用されるポリシルセスキオキサン(B1)についてさらに詳述する。
ポリシルセスキオキサン(B1)は、下記一般式(b)で表される化合物である。
(RSiO1.5)n (b)
上記式(b)中、Rは、1価の基であり、互いに同じものでも、異なるものでもよい。nは2m+4(mは1以上の整数)で表される整数であり、好ましくは6〜30の偶数、より好ましくは6〜18の偶数、更に好ましくは6〜12の偶数である。
つまり、ポリシルセスキオキサンは、シロキサン結合で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーであるポリシロキサンのうち、基本構成単位がT単位(シルセスキオキサン中のケイ素は、3個の酸素と結合し、酸素は2個のケイ素と結合している)であるものをいう。
そのような置換基としては、ヒドロキシ、ハロゲン原子、アミン、イミン、アンモニウム、シアノ、ピリジン、ピリジニウム、エーテル、エポキシ、グリシジル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、カルボニル、カルボキシル、イミド、チオカルボニル、スルファート、スルホナート、スルホン酸、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスホニウム、ホスファート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホン、アシル、酸無水物、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、カルボキシラート、カルボン酸、ウレタン、尿素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シリル、シロキシル、シラン等が挙げられる。
また、1価の基中には、酸素、窒素、イオウ、ケイ素、リン、ホウ素等のヘテロ原子が存在していてもよい。
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい
炭素数6〜24のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
ポリシルセスキオキサン(B1)は、ランダム構造、ラダー構造、ケージ(かご)構造等の構造を有する化合物が挙げられるが、ポリアミド樹脂組成物の自由体積の値を効果的に低下させ、二酸化炭素等に対するガスバリア性の向上の観点から、ケージ(かご)構造又はラダー構造を有する化合物であることが好ましく、ケージ(かご)構造を有する化合物であることがより好ましい。
以下、ポリシルセスキオキサン(B1)が有する構造として好適なケージ(かご)構造を有するポリシルセスキオキサン、及びラダー構造を有するポリシルセスキオキサンについて説明する。
ケージ(かご)構造を有する化合物として、例えば、上記式(b)中のnが8の場合の化合物として、下記式(b−I−1A)で表されるポリシルセスキオキサンや、nが12の場合の下記式(b−I−1B)で表されるポリシルセスキオキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、ケージ(かご)構造を有するポリシルセスキオキサンについて、以下の上記式(b)中のnが8及び12の場合の化合物を一例として説明しているが、nが8及び12以外の場合のケージ(かご)構造を有する化合物についても、同種の立体構造を取ることができ、好適な立体構造及び官能基の種類についても同じである。
そのようなポリシルセスキオキサンとしては、上記式(b)中のnが8の場合、式(b−I−1A)で表されるポリシルセスキオキサンのケージ(かご)構造を形成する結合の1つ以上が開裂した、下記式(b−I−2A)又は(b−I−3A)で表されるポリシルセスキオキサンが挙げられる。
なお、ケージ(かご)構造を形成する結合の1つ以上が開裂したポリシルセスキオキサンについて、以下の記載にて、上記式(b)中のnが8の場合を例に説明するが、上記式(b)中のnが12の場合はもとより、nが8及び12以外の場合についても、同種の立体構造を取ることができ、好適な立体構造及び官能基の種類についても同じである。
そのようなポリシルセスキオキサンとしては、上記式(b)中のnが8の場合、式(b−I−1A)で表されるポリシルセスキオキサンのケージ(かご)構造を形成するケイ素原子及び酸素原子の1つ以上が失われ、ケイ素及び酸素原子に更に置換基の付いた、下記式(b−I−6A)で表されるポリシルセスキオキサンが挙げられる。
なお、ケージ(かご)構造を形成するケイ素原子及び酸素原子の1つ以上が失われ、ケイ素及び酸素原子に更に置換基の付いたポリシルセスキオキサンについて、以下の記載にて、上記式(b)中のnが8の場合を例に説明するが、上記式(b)中のnが12の場合はもとより、nが8及び12以外の場合についても、同種の立体構造を取ることができ、好適な立体構造及び官能基の種類についても同じである。
なお、当該アリール基中の水素原子が、上述の置換基により置換されてもよい。
上記アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
上記アリール基としては、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
そのため、上記式(b−I−1A)〜(b−I−7A)及び式(b−I−1B)中のR1〜R12及びRa〜Rdは、全てフェニル基であることが更に好ましい。
ラダー構造を有するポリシルセスキオキサンとしては、下記式(b−II)で表される構成単位を有するポリシルセスキオキサンが好ましい。
なお、当該アリール基中の水素原子が、上述の置換基により置換されてもよい。
上記アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
上記アリール基としては、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。そのため、上記R1及びR2は、全てフェニル基であることが更に好ましい。
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定されるポリスチレン換算の値である。
また、ポリシルセスキオキサン(B1)は、押出時に脱水や脱アルコール反応による影響がない限り、ヒドロキシル基やアルコキシ基等の反応性末端基が残存していてもよい。
(3級水素含有カルボン酸単位)
上記ポリアミド(A1)、(A2)それぞれにおいて好ましく含有される3級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド(A1)、(A2)の重合の観点、及び延伸フィルムや深絞りカップ等の成形体のガスバリア性をより向上させる観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも1つずつ有する単位、もしくはカルボキシル基を2つ以上有する単位であることが好ましく、具体例には、下記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される単位であることが好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜15(好ましくは1〜6)の直鎖、分岐又は環状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜10(好ましくは2〜6)の直鎖、分岐又は環状アルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数2〜10(好ましくは2〜6)のアルキニル基が挙げられ、例えば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
アリール基としては、核炭素数6〜18(好ましくは6〜10)のアリール基又は炭素数6〜16(好ましくは炭素数6〜10)の炭素原子を有するアリール基等が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
複素環基としては、5員環又は6員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から1個の水素原子を取り除くことによって得られる、1〜12個、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する一価の基が挙げられ、例えば1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル基、2−フリル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜10(好ましくは1〜6)の直鎖、分岐又は環状アルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数6〜12(好ましくは6〜8)のアリールオキシ基が挙げられ、例えば、フェノキシ基が挙げられる。
アシル基としては、ホルミル基、炭素数2〜10(好ましくは2〜6)のアルキルカルボニル基、又は炭素数7〜12(好ましくは7〜9)のアリールカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アミノ基としては、アミノ基、炭素数1〜10(好ましくは1〜6)のアルキルアミノ基、炭素数6〜12(好ましくは6〜8)のアニリノ基、又は炭素数1〜12(好ましくは2〜6)の複素環アミノ基が挙げられ、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数1〜10(好ましくは1〜6)のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数6〜12(好ましくは6〜8)のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基が挙げられる。
複素環チオ基としては、炭素数2〜10(好ましくは1〜6)の複素環チオ基が挙げられ、例えば2−ベンゾチアゾリルチオ基が挙げられる。
イミド基としては、炭素数2〜10(好ましくは4〜8)のイミド基が好ましく、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基等が挙げられる。
なお、上記の置換基中の水素原子が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更に置換した基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
これらの連結基は、さらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、R、R1及びR2で表される置換基として上記に例示した基が挙げられる。
また、前記一般式(V)で表される単位を構成し得る化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記一般式(III)、(IV)、又は(V)で表される単位を構成し得る化合物は、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、3級水素含有カルボン酸単位を構成し得る化合物中に不純物として含まれる硫酸イオン及びアンモニウムイオンのそれぞれの含有量は、好ましくは500ppm以下、より好ましくは200ppm以下、更に好ましくは50ppm以下である。
本発明で用いるポリアミド(A1)、(A2)それぞれは、柔軟性等を向上させる観点から、下記一般式(A)で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
炭素数5〜19のω−アミノカルボン酸としては、6−アミノヘキサン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。
炭素数5〜19のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等を挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、3級水素含有カルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。
6−アミノヘキサン酸単位及び12−アミノドデカン酸単位の合計含有量は、全ω−アミノカルボン酸単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリアミドの相対粘度は、ポリアミドの重合度の指標となる。
ポリアミド(A1)、(A2)それぞれの相対粘度としては、成形品の外観や成形加工性の観点から、好ましくは1.5〜4.2、より好ましくは1.7〜4.0、更に好ましくは1.9〜3.8である。
なお、ここでいうポリアミドの相対粘度は、ポリアミド0.2gを、96質量%硫酸20mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
ポリアミド(A1)、(A2)それぞれの末端アミノ基濃度は、得られるポリアミド樹脂組成物から延伸フィルム、深絞りカップ、PETボトル等の2次成形体へ成形する際の成形性を良好とし、得られる成形体のガスバリア性を向上させる観点から、好ましくは5〜150μeq/g、より好ましくは10〜100μeq/g、更に好ましくは15〜80μeq/gである。
なお、ポリアミド(A1)、(A2)の末端アミノ基濃度は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
ポリアミド(A1)、(A2)それぞれのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは60〜140℃、より好ましくは70〜120℃、更に好ましくは80〜100℃である。
ポリアミド(A1)、(A2)それぞれの融点(Tm)は、好ましくは190〜270℃、より好ましくは210〜255℃、更に好ましくは220〜240℃である。
なお、ポリアミドのガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
本発明で用いるポリアミド(A1)、(A2)それぞれは、ジアミン単位を構成しうるジアミン成分、及び前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分とともに、必要により、3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる3級水素含有カルボン酸成分、ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分等のその他の単位を構成する成分とを重縮合させることで製造することができる。また、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。
また、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。
また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド(A)を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率(モル比)を1からずらして調整してもよい。
ジアミン成分とジカルボン酸成分との配合量のモル比〔ジアミン成分/ジカルボン酸成分〕は、重合反応の観点から、通常49.5/50.5〜50.5/49.5であるが、ポリアミドの重合度を上がり易くし、ポリアミドの熱劣化を抑制する観点から、好ましくは49.7/50.3〜50.3/49.7、より好ましくは49.8/50.2〜50.2/49.8である。
当該モル比が上記範囲内であれば、ポリアミドの重合度が上がり易く、重合度を上げるための時間を短縮でき、ポリアミドの熱劣化を抑制することができる。
反応温度はポリアミド(A1)、(A2)の融点以上であればよいが、出来る限り低い方が、ポリアミド(A1)、(A2)の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド(A1)、(A2)が得られる。
具体的な反応温度としては、好ましくは180〜300℃、より好ましくは200〜270℃である。
以下、本発明のポリアミド(A1)、(A2)の重縮合方法として好適な常圧滴下法、及び加圧滴下法について説明する。
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、その他の成分と、次亜リン酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムとを仕込み加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行うことが好ましい。
常圧滴下法は、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化の程度が低く、凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できるため好ましい。
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、その他の成分と、次亜リン酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムとを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内圧力を好ましくは0.3〜0.4MPaG程度に加圧しながら、混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行うことが好ましい。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミドの融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続することが好ましい。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド(A1)、(A2)を回収することができる。
加圧滴下法は、その他の成分の蒸散を防ぎ、更にその他の成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド(A1)、(A2)が得られるため好ましい。
さらに、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド(A1)、(A2)を得ることができる。
上記重縮合方法で製造されたポリアミド(A1)、(A2)は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。
固相重合で用いられる加熱装置としては、公知の装置を用いることができ、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好ましい。
これらの中でも、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進行させることが出来るとの観点から、回転ドラム式の加熱装置が好ましい。
本発明のポリアミド(A1)、(A2)の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの中でも、アミド化反応を促進する効果が高く、且つ着色防止効果にも優れるとの観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
0.1ppm以上であれば、重合中にポリアミド(A1)、(A2)が着色しにくく透明性が高くなる。1000ppm以下であれば、ポリアミド(A1)、(A2)がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属アルコキシドが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられる。
アルカリ炭酸金属塩としては、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド等が挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物(1)、(2)それぞれは、要求される用途や性能に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、自由体積調整剤(B)及びポリシルセスキオキサン(B1)以外のその他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を含有してもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物中のその他の添加剤の含有量は、添加剤の種類に応じて適宜設定されるが、ポリアミド(A)、(A2)それぞれ100質量部に対して、好ましくは0〜8質量部、より好ましくは0〜4質量部、更に好ましくは0〜1質量部である。
本発明のポリアミド樹脂組成物(1)、(2)それぞれは、ポリアミド(A)、(A2)以外のその他の樹脂を含有してもよい。
その他の樹脂としては、熱可塑性樹脂を配合することができ、具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、樹脂組成物(2)においては上記ポリアミド(A2)以外の構造を有するポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び植物由来樹脂等が挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物中のその他の樹脂の含有量は、ポリアミド(A)、(A2)それぞれ100質量部に対して、好ましくは0〜20質量部、より好ましくは0〜10質量部、更に好ましくは0〜5質量部、より更に好ましくは0〜2質量部である。
ポリアミド樹脂組成物(1)、(2)それぞれは、上述のポリアミド(A2)もしくはポリアミド(A)及びポリシルセスキオキサン(B1)もしくは自由体積調整剤(B)を添加し、また、必要に応じて上述のその他の樹脂やその他の添加剤をさらに添加し、混合し、押出機等で溶融混練することにより製造することができる。
混合方法は、従来公知の方法を用いることができるが、コスト面及び熱履歴による樹脂の劣化を防止する観点から、乾式混合(ドライブレンド)が好ましい。
具体的な混合方法としては、例えば、上述の各成分をタンブラーに添加し、タンブラーを回転させることで混合する方法が挙げられる。
展着剤としては、界面活性剤等が挙げられるが、これに限定されることなく公知のものを使用することができる。
また、事前に、ポリアミド又はその他の樹脂と、ポリシルセスキオキサン(B1)もしくは自由体積調整剤(B)やその他の添加剤とを押出機にて溶融混練したのちペレタイズして作成したマスターバッチを用いてもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物(1)、(2)それぞれのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは60〜140℃、より好ましくは70〜120℃、更に好ましくは80〜100℃である。
本発明のポリアミド樹脂組成物(1)、(2)それぞれの融点(Tm)は、好ましくは190〜270℃、より好ましくは210〜255℃、更に好ましくは220〜240℃である。
本発明のポリアミド樹脂組成物(1)、(2)それぞれのDSC測定による昇温時の発熱ピーク温度(結晶化温度、Tch)は、2次成形体の成形性が良好な樹脂組成物とする観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは145℃以上である。
本発明のポリアミド樹脂組成物(1)、(2)それぞれのDSC測定による冷却時の発熱ピーク温度(結晶化温度、Tcc)は、好ましくは190℃以下である。
なお、ポリアミド樹脂組成物のTg、Tm、Tch、Tccの値は、当該ポリアミド樹脂組成物を成形してなる無延伸フィルムを試験サンプルとして用い、実施例に記載の方法により得られた値である。
本発明の成形体は、上述の本発明のポリアミド樹脂組成物(1)又は(2)を成形してなるものである。
本発明の成形体としては、シート、フィルム等の包装材料、及びボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の包装容器等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物(1)又は(2)からなる成形体は、包装材料や包装容器等を構成する少なくとも一部の構成部材として使用することもできる。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物からなるフィルム状又はシート状の成形体を、ボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の包装容器を構成する少なくとも一部の構成部材(例えば、持ち手部材、容器本体部材、外表面部材、内表面部材等)として使用することができる。
本発明の成形体の厚みは、特に制限はないが、好ましくは1μm以上である。
そのような2次成形体としては、例えば、無延伸フィルム(1次成形体)を延伸及び/又は熱成形してなる延伸フィルム、プリフォーム(1次成形体)を延伸及び/又は熱成形してなるボトル形状の包装容器等が挙げられ、具体的には、PETボトル、延伸フィルム、及び深絞り容器等が挙げられる。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融したポリアミド樹脂組成物を射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
延伸フィルムは、例えば、Tダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させたポリアミド樹脂組成物を付属した押出機から押し出して製造された無延伸フィルム(1次成形体)を、延伸装置を用いて、加熱しながら延伸することにより製造することができる。
また、ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融したポリアミド樹脂組成物を射出してプリフォーム(1次成形体)を、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより製造することができる。
本発明の成形体(2)である、厚さ100μmの無延伸フィルムの23℃、60%RH(相対湿度)の雰囲気下で2週間保存後の酸素透過率は、好ましくは0.80(ml/atm・day・m2)以下、より好ましくは0.70(ml/atm・day・m2)以下、更に好ましくは0.67(ml/atm・day・m2)以下である。
なお、以下の実施例において、ポリメタキシリレンアジパミドを「N−MXD6」ともいい、また共重合体を構成する単位に関して、必要に応じて、以下の略称を用いた。
・「MXDA」:メタキシリレンジアミン由来の単位
・「AA」:アジピン酸由来の単位
・「IPA」:イソフタル酸由来の単位
・「L−Ala」:L−アラニン由来の単位
(1)ポリアミドの相対粘度
ポリアミド0.2gを精秤し、96質量%硫酸20mlに20〜30℃で撹拌溶解し、完全に溶解し溶液を調製した後、調製した当該溶液5mlを、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下速度(t)を測定した。また、同様にして、96質量%硫酸の落下速度(t0)も測定した。測定したt及びt0から、下記式(a)により、ポリアミドの相対粘度を算出した。
式(a):ポリアミドの相対粘度=t/t0
ポリアミド0.5gを精秤し、フェノール/エタノール=4/1(体積比)の混合溶液30mlに20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解し溶液を調製した後、撹拌しながら、メタノール5mlで容器内壁を洗い流した後、0.01mol/L塩酸水溶液を用いて中和滴定して、末端アミノ基濃度〔NH2〕(単位:μ当量/g)を算出した。
示差走査熱量計(島津製作所(株)製、製品名「DSC−60」)を用いて、昇温速度10℃/分で窒素気流下にて10℃〜260℃まで昇温した後、ドライアイスで急冷し、再度、昇温速度10℃/分で窒素気流下にて10℃〜260℃まで昇温後、5分間保存し、更に−5℃/分で120℃まで降温させて、DSC測定(示差走査熱量測定)を行い、ポリアミドのガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を測定した。
また、ポリアミド樹脂組成物については、当該樹脂組成物からなる厚さ100μmの無延伸フィルムを用いて、Tg、Tmに加え、昇温時の発熱ピーク温度(結晶化温度)(Tch)及び冷却時の発熱ピーク温度(結晶化温度)(Tcc)も測定した。
100μmの無延伸フィルムを10枚重ねて固定したものを試験サンプルとし、日本原子力研究開発機構の高崎量子応用研究所の高時間分解能陽電子寿命測定装置を用いて、25℃、50%RH(相対湿度)の雰囲気下で、オルソポジトロニウム(o−Ps)の寿命τ3を測定した。そして、測定したτ3の値を基に、前記式(1)から、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物の空孔半径Rを求め、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物の陽電子消滅法により求められる自由体積(=4/3πR3)を算出した。
なお、本試験で用いた無延伸フィルムは、DSCの昇温結晶化発熱量が20〜40J/gの範囲にあるフィルムであり、当該範囲であれば、フィルムの結晶化度がほぼ同じであることの目安となる。
ガス透過率測定装置(東洋精機製作所製、製品名「ガス透過率測定装置」)を用いて、JIS−K7126−1:2006差圧法(ガス圧力:100KPa)に準じて、ポリアミド樹脂組成物からなる厚さ100μmの無延伸フィルムの二酸化炭素透過率(CO2TR)を測定した。
なお、測定に際し、上記の無延伸フィルムを23℃、0%RH(相対湿度)の雰囲気下にて保存し、保存しながら当該無延伸フィルムの二酸化炭素透過率を継続して測定し、2週間保存後の測定値を、当該雰囲気下での無延伸フィルムの二酸化炭素透過率とした。
酸素透過率測定装置(MOCON社製、製品名「OX−TRAN 2/21SH」)を用いて、ASTM D3985に準じて、ポリアミド樹脂組成物からなる厚さ100μmの無延伸フィルム及び厚さ15μmの延伸フィルムの酸素透過率(OTR)を測定した。
なお、測定に際し、無延伸フィルムについては、23℃、60%RH(相対湿度)の雰囲気下にて、及び23℃、90%RH(相対湿度)の雰囲気下にて、それぞれ保存し、保存しながらそれぞれの無延伸フィルムの酸素透過率を継続して測定し、2週間保存後の測定値を、各雰囲気下での無延伸フィルムの酸素透過率とした。
また、延伸フィルムについては、23℃、60%RH(相対湿度)の雰囲気下にて保存し、保存しながら当該延伸フィルムの酸素透過率を継続して測定し、2週間保存後の測定値を、当該雰囲気下での延伸フィルムの酸素透過率とした。
曇値測定装置(日本電色工業社製、製品名「COH−300A」)を用いて、JIS−K−7105に準じて、ポリアミド樹脂組成物からなる厚さ50μmの無延伸フィルムを、23℃、50%RH(相対湿度)の雰囲気下で1週間保存後、当該無延伸フィルムのヘイズを算出した。
水蒸気透過率測定装置(MOCON社製、製品名「PERMA−TRAN」)を用いて、40℃、90%RH(相対湿度)の雰囲気下で継続して測定し、24時間後の測定値を、当該環境下でのポリアミド樹脂組成物からなる厚さ100μmの無延伸フィルムの水蒸気透過率(WVTR)とした。
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸13000g(88.95mol)、次亜リン酸ナトリウム11.29g(0.11mol)、酢酸ナトリウム5.85g(0.07mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、反応容器内を0.4MPaGに保ちながら撹拌下170℃まで昇温した。
170℃に到達後、反応容器内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン12040g(88.42mol)の滴下を開始し、反応容器内の圧力を0.4MPaGに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、反応容器内を連続的に260℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応容器内を80kPaGに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応容器内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。
次にこのペレットを、ステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、5min-1で回転させた。そして、十分に窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温(23℃)から150℃まで昇温した。反応系内温度が150℃に達した時点で1torr以下まで減圧を行い、さらに反応系内の温度を110分間で190℃まで昇温した。反応系内の温度が180℃に達した時点から、同温度にて180分間、固相重合反応を継続した。
反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて反応系内の温度を下げ、60℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、MXDA/AA共重合体(MXDA:AA=49.8:50.2(mol%))である「ポリアミドNo.1」を得た。
原料として、アジピン酸12120g(82.94mol)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製)880g(5.29mol)、次亜リン酸ナトリウム11.25g(0.11mol)、酢酸ナトリウム5.83g(0.07mol)、及びメタキシリレンジアミン11940g(87.7mol)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行い、MXDA/AA/IPA共重合体(MXDA:AA:IPA=49.8:47.2:3.0(mol%))である「ポリアミドNo.2」を得た。
製造例1で用いたものと同じ内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸13000g(88.95mol)、L−アラニン689g(7.74mol)、次亜リン酸ナトリウム22.35g(0.21mol)、酢酸ナトリウム13.84g(0.17mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、反応容器内を0.4MPaGに保ちながら撹拌下170℃まで昇温した。
170℃に到達後、反応容器内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン12110g(88.94mol)の滴下を開始し、反応容器内の圧力を0.4MPaGに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、反応容器内を連続的に240℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応容器内を80kPaGに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応容器内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化した。
次にこのペレットを、ステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、5min-1で回転させた。そして、十分に窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温(23℃)から140℃まで昇温した。反応系内温度が140℃に達した時点で1torr以下まで減圧を行い、さらに反応系内の温度を110分間で180℃まで昇温した。反応系内の温度が180℃に達した時点から、同温度にて180分間、固相重合反応を継続した。
反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて反応系内の温度を下げ、60℃に達した時点でペレットを取り出すことにより、MXDA/AA/L−Ala共重合体(MXDA:AA:L−Ala=47.9:47.9:4.2(mol%))である「ポリアミドNo.3」を得た。
以下、ポリアミド樹脂組成物(1)について、以下の実施例1A〜9A、比較例1A〜6Aを用いてさらに詳細に説明する。
実施例1A〜9A、比較例1A〜6A
表2に示す種類のポリアミド(A)100質量部に対し、表2に示す種類及び添加量の自由体積調整剤(B)を添加し、ドライブレンドして、ポリアミド樹脂混合物(1)を調製した。なお、比較例1Aでは、自由体積調整剤(B)に該当する成分は配合していない。
そして、調製したポリアミド樹脂混合物を、直径25mmの2軸フルフライトスクリュー、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた単軸フィルム製造装置に投入し、265℃で押出して、厚さ100μm及び厚さ50μmのポリアミド樹脂組成物からなる無延伸フィルムをそれぞれ作製した。
また、上記と同様にして、厚さ235〜245μmのポリアミド樹脂組成物からなる無延伸フィルムを作製し、この無延伸フィルムを、二軸延伸装置(テンター法、東洋精機製作所(株)製)により、延伸温度130℃でMD方向に4倍、TD方向に4倍に延伸し、210℃で30秒間、熱固定して、2次成形体である厚さ15μmの延伸フィルムを作製した。
<ポリアミド(A1)>
・「No.1」:製造例1で合成したポリアミドNo.1。
・「No.2」:製造例2で合成したポリアミドNo.2。
・「No.3」:製造例3で合成したポリアミドNo.3。
・「B−1」:ドデカフェニルPOSS(登録商標)(製品名、ハイブリッドケミカル社製、下記式(b1)で表される化合物、分子量(式量):1550.26)
・「B−2」:トリシラノフェニルPOSS(登録商標)(製品名、ハイブリッドケミカル社製、下記式(b2)で表される化合物、分子量(式量):931.34)
・「タルク」:DG−5000(製品名、松村産業(株)製、粉状タルク)
・「ソルビトール」:Millad NX8000(製品名、Milliken製、ビス(N−プロピルベンジリデン)ソルビトール)
一方、比較例3A、4Aで使用した「タルク」、「ソルビトール」は、上記V/Voの値から、「自由体積調整剤(B)」には該当しない添加剤である。
なお、比較例3Aでは、無延伸フィルムの昇温時の発熱ピーク温度(結晶化温度、Tch)が下がり、結晶化速度が加速したために、延伸フィルムを作成することができなかった。また、比較例4のソルビトールをポリアミドに添加した樹脂組成物からなる成形体は、高湿度下の環境(23℃、90%RH)においては、酸素に対するガスバリア性が極端に悪化した。
次に、ポリアミド樹脂組成物(2)について、以下の実施例1B〜12B、比較例1B〜4B、参考例1Bを用いてさらに詳細に説明する。
実施例1B〜12B、比較例1B、参考例1B
直径25mmの2軸フルフライトスクリュー、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた単軸フィルム製造装置を用いて、無延伸フィルムを作製した。
まず、表3に示す種類のポリアミド100質量部に対して、表3に示す種類及び添加量のポリシルセスキオキサン(B)を添加してドライブレンドしたものを、上記装置に投入し、265℃で押出して、厚さ100μm及び厚さ50μmの無延伸フィルムをそれぞれ作製した。
また、上記と同様にして、厚さ235〜245μmの無延伸フィルムを作製し、この無延伸フィルムを、二軸延伸装置(テンター法、東洋精機製作所(株)製)により、延伸温度130℃でMD方向に4倍、TD方向に4倍に延伸し、210℃で30秒間、熱固定して、2次成形体である厚さ15μmの延伸フィルムを得た。
なお、実施例1B〜12B、及び比較例1B、参考例1Bにおいては、ポリシルセスキオキサン(B)として、上記化合物B−1、B−2、及び以下の化合物B−3を用いた。
ポリシルセスキオキサン(B)を添加しなったこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ100μm及び厚さ50μmの無延伸フィルム、並びに、2次成形体である厚さ15μmの延伸フィルムをそれぞれ作製した。
ポリシルセスキオキサン(B)の代わりに、粉状タルク(松村産業(株)製、製品名「DG−5000」)を0.100質量部添加したこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ100μm及び厚さ50μmの無延伸フィルムをそれぞれ作製した。なお、2次成形体である延伸フィルムの作製を試みたが、延伸できず、作製することができなかった。
ポリシルセスキオキサン(B)の代わりに、ビス(N−プロピルベンジリデン)ソルビトール(Milliken製、製品名「Millad NX8000」)を0.100質量部添加したこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ100μm及び厚さ50μmの無延伸フィルム、並びに、2次成形体である厚さ15μmの延伸フィルムをそれぞれ作製した。
なお、成分(B)の添加量が少ない樹脂組成物から成形した比較例1Bのフィルムでは、酸素透過及び水蒸気透過の添加効果が発現されなかった。
また、ポリシルセスキオキサン(B1)の添加量の多い樹脂組成物から成形した参考例1Bのフィルムは、ヘイズが悪化した。
さらに、成分(B1)の代わりにタルクを添加した樹脂組成物を用いた比較例3Bでは、無延伸フィルムの昇温時の発熱ピーク温度(結晶化温度、Tch)が下がり、結晶化速度が加速したために、延伸フィルムを作成することができなかった。
加えて、成分(B1)の代わりにベンジリデンソルビトール系の結晶化核剤を添加した樹脂組成物から成形した比較例4Bのフィルムは、23℃、90%RH(相対湿度)の環境下での酸素透過率の値及び水蒸気透過率の値も高い。そのため、高湿度下での酸素透過及び水蒸気透過の抑制効果が劣る結果となった。
そのため、本発明のポリアミド樹脂組成物(1)を成形してなる成形体は、特に二酸化炭素のガスバリア性が優れているため、炭酸飲料、ビール等を保存するPETボトル等の食品包装用材料として好適である。
本発明の第2の実施態様に係るポリアミド樹脂組成物(2)は、結晶化温度が高いため、延伸フィルムや深絞りカップ等への成形性を低下させず、透明性が良好で、酸素や水蒸気等のガスバリア性(特に高湿度環境下でのガスバリア性)に優れた成形体の形成材料となり得る。
そのため、本発明のポリアミド樹脂組成物(2)を成形してなる成形体は、酸素や水蒸気等のバリア性、特に高湿度環境下でのガスバリア性に優れているため、ボイルやレトルト処理といった加熱殺菌処理後のガスバリア性が要求される食品包装用材料として好適である。
Claims (15)
- ポリアミド(A)及び自由体積調整剤(B)を含有し、陽電子消滅法により求められる自由体積が0.0545nm3以下である、ポリアミド樹脂組成物。
- 自由体積調整剤(B)が、シロキサン結合で主鎖が構成されたポリシルセスキオキサン(B1)である、請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリシルセスキオキサン(B1)が、下記一般式(b)で表される化合物である、請求項3に記載のポリアミド樹脂組成物。
(RSiO1.5)n (b)
〔上記一般式(b)中、nは2m+4(mは1以上の整数)で表される整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、イミド基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜24のアリールアルキル基、炭素数2〜10のポリアルキレンオキシ基、炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、又はシロキサン類であり、これらの基の水素原子が置換されていてもよい。〕 - ポリシルセスキオキサン(B1)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対して、0.005質量部以上である、請求項3又は4に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリシルセスキオキサン(B1)が、ケージ構造を有する化合物である、請求項3〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリシルセスキオキサン(B1)が、ケージ構造を有する化合物であって、当該ケージ構造を形成する結合の1つ以上が開裂して、ケイ素原子及び/又は酸素原子に更に置換基のついたポリシルセスキオキサンである、請求項6に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリシルセスキオキサン(B1)が、ケージ構造を有する化合物であって、当該ケージ構造を形成するケイ素原子及び酸素原子の1つ以上が失われ、ケイ素原子及び/又は酸素原子に更に置換基がついたポリシルセスキオキサンである、請求項6に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物の陽電子消滅法により求められる自由体積が0.0535nm3以下である、請求項1〜8のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリシルセスキオキサン(B1)が、ケージ構造又はラダー構造の立体構造を有する化合物である、請求項10に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリシルセスキオキサン(B1)が、下記一般式(b)で表される化合物である、請求項10又は11に記載のポリアミド樹脂組成物。
(RSiO1.5)n (b)
〔上記一般式(b)中、nは2m+4(mは1以上の整数)で表される整数であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、イミド基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜24のアリールアルキル基、炭素数2〜10のポリアルキレンオキシ基、炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、又はシロキサン類であり、これらの基の水素原子が置換されていてもよい。〕 - 更にポリアミド(A2)以外の樹脂を含む、請求項10〜12のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、成形体。
- 請求項14に記載の成形体を、さらに延伸及び/又は熱成形してなる、2次成形体。
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