KR20160002796A - 폴리아미드 수지 조성물, 및 성형체 - Google Patents

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KR20160002796A
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타카후미 오다
토모노리 카토
마유미 키쿠치
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 폴리아미드(A) 및 자유체적 조정제(B)를 함유하고, 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적이 0.0545nm3 이하인, 폴리아미드 수지 조성물(1)을 제공한다. 또한, 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 적어도 한쪽을 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 함유하는 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여, 실록산 결합으로 주쇄가 구성된 폴리실세스퀴옥산(B)을 0.005~1.200질량부 첨가한, 폴리아미드 수지 조성물(2)을 제공한다
Figure pct00023

[상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.]

Description

폴리아미드 수지 조성물, 및 성형체{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 폴리아미드 수지 조성물, 및 해당 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
염소를 포함하지 않는 가스 배리어성 수지로는, 나일론 6이나 폴리메타자일릴렌아디프아미드(이하, 「N-MXD6」이라고도 함) 등의 폴리아미드 수지나, 에틸렌비닐 공중합체가 알려져 있다.
이들 중에서도, N-MXD6은, 높은 기계적 물성을 갖고, 산소배리어성, 특히 고습도 환경 하에서의 산소배리어성이 우수하므로, 보일이나 레토르트 처리와 같은 가열살균 처리 후의 산소배리어성이 요구되는 식품포장용 재료로서 호적하다.
식품포장용 재료로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 메타자일릴렌아디프아미드를 이용한, 다층보틀, 블렌드보틀, 연신 필름이 사용되고 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 메타자일릴렌아디프아미드로 이루어지는 수지필름에, 폴리올레핀 등의 베이스필름을 적층한 적층필름이나, 나일론 6 등을 추가로 혼합하여 성형한 혼합수지필름도 사용되고 있다.
식품포장용 재료에는, 최근의 유리로부터 플라스틱재로 변환함에 있어서, 플라스틱재에 대한 산소, 이산화탄소, 수증기 등의 추가적인 배리어성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 식품포장용 재료에는, 그 용도에 따라서는 투명성이나 성형성이 우수한 것이 요구되는 경우가 있다.
한편, 종래, 나일론 6, N-MXD6 등을 포함한 수지 조성물이나 수지 성형체에는, 다양한 개량이 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, N-MXD6에 대하여, 나일론 6 등의 결정화 속도가 빠른 특정의 다른 폴리아미드를 혼합한 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 및 시트에 대하여 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 해당 필름 및 시트는, 유연성이 있으며, 고습도 분위기하에 있어서도 우수한 투명성을 유지할 수 있는 취지의 기재가 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 필름 및 시트는, 다른 폴리아미드를 혼합한 수지 조성물에 의해 성형되어 있으므로, N-MXD6 단독의 필름 등과 비교했을 때, 가스 배리어성이 저하된다는 문제를 갖는다.
또한, 비특허문헌 1에는, 나일론 6 중에, 분자 사이즈의 점토광물이 분산되고, 또한 나일론 6과 점토광물이 이온결합되어 있는 복합재료, 이른바 「나일론 6-점토 하이브리드」에 대하여 개시되어 있다. 비특허문헌 1에는, 해당 나일론 6-점토 하이브리드는, 구정의 성장이 점토의 층에 의해 방해되어 구정의 크기가 가시광의 파장 이하로 제어되므로, 가시광의 투과율이 통상의 폴리아미드보다 증대된다고 기재되어 있다.
또한, 동일한 결정성 폴리아미드인 N-MXD6에 있어서도 동일한 효과를 기대할 수 있는데, 그 효과 발현을 위해서는 점토광물을 1% 첨가할 필요가 있다.
그러나, 점토광물을 1% 이상 첨가한 N-MXD6으로 이루어지는 복합재료로부터 성형된 필름, 시트 등은, 충격강도가 저하되는 등의 기계적 물성의 저하를 초래함과 함께, 색조가 악화된다.
무기물로서, 탈크, 마이카 등을 N-MXD6에 블렌드한 복합재료로 이루어지는 필름에 대해서도, 보일·레토르트 용도로 이용한 경우, 가열 후의 백화 개선 효과는 기대할 수 있다. 그러나, 이러한 복합재료는, 결정화 속도가 무첨가의 N-MXD6과 비교했을 때 2배 이상 가속되므로, 연신 필름이나, 시트로부터 성형되는 딥 드로잉 컵 등의 성형재료로서 이용하는 경우, 결정화 속도가 지나치게 빨라, 결정화에 의해, 필름이나 시트의 연신을 할 수 없게 되어, 파단이나 신장 불균일 등이 발생하고, 성형성이 극단적으로 저하된다는 문제가 있다.
특허문헌 2에는, 폴리아미드 MXD6에, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 특정의 지방산과 특정의 디아민 또는 특정의 디올로부터 얻어지는 디아미드 화합물 또는 디에스테르 화합물을 특정량 첨가하여 혼합한, 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻은 필름, 시트 및 중공용기가 개시되어 있다. 해당 필름 등은, 비정이며 무연신 또는 비정이며 저배율의 연신 상태이어도, 고습도 분위기하에서의 보존 중이나, 물, 특히 비수(沸水)와의 접촉시의 백화가 적어, 투명성을 유지할 수 있다고 여겨지고 있다. 그러나, 특허문헌 2에서는, 이들 시트 등의 산소 등의 배리어성에 대해서는 검토가 이루어지지 않았다.
또한, 특허문헌 3에는, 알킬치환 방향족 알데히드, 및 관련된 아세탈로부터 얻어지는 비스(디벤질리덴)솔비톨아세탈로 이루어지는 폴리프로필렌용 유기계 결정핵제에 대하여 기재되어 있다.
해당 폴리프로필렌용 유기계 결정핵제는, 비특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 해당 결정핵제가 폴리프로필렌 중에 상용하고, 나노미터 레벨의 네트워크 구조를 구축하여, 이 네트워크를 핵으로 하여 나노미터 오더의 폴리프로필렌의 구정이 성장하는 것이 알려져 있다. 나노레벨의 결정 사이즈이므로, 투명성이 우수하여, 폴리프로필렌의 투명성을 개선하기 위하여 널리 사용되고 있다.
그러나, 이들 비스(디벤질리덴)솔비톨아세탈을 폴리아미드에 첨가한 경우, 폴리아미드 등의 중축합수지 조성물에 대한 투명성 개선효과가 있는 것이나 저습도 하에서의 배리어성 개선효과가 있으나, 고습도하 환경에 있어서는, 배리어성이 극단적으로 악화되는 문제가 있다.
일본특허공개 H4-198329호 공보 일본특허공개 2000-248176호 공보 일본특허공개 H3-169882호 공보
「신소재」지 1996년 12월호 17쪽 Macromolecules Vol.36, No.14.2003
즉, 나일론이나 M-MXD6을 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체는, 가스 배리어성에 대하여 개선의 여지가 있으며, 예를 들어, 이산화탄소나 산소 등에 대한 성형체의 가스 배리어성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 투명성이나 성형성에 관해서도 개선의 여지가 있으며, 예를 들어, 성형체의 가스 배리어성을 양호하게 하면서도 투명성이나 성형성이 양호한 폴리아미드 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 제1 과제는, 이산화탄소나 산소 등에 대한 가스 배리어성, 특히 이산화탄소에 대한 가스 배리어성이 우수한 성형체의 형성재료가 될 수 있는, 폴리아미드 수지 조성물, 및 해당 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 과제는, 연신 필름이나 딥 드로잉 컵 등으로의 성형성을 저하시키지 않고, 투명성이 양호하며, 산소나 수증기 등의 가스 배리어성(특히 고습도 환경 하에서의 가스 배리어성)이 우수한 성형체가 될 수 있는 폴리아미드 수지 조성물, 및 해당 수지 조성물을 이용하여 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 양전자 소멸법에 의해 구해지는 폴리아미드 수지 조성물의 자유체적의 값을 소정값 이하로 조정함으로써, 제1 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이하의 본 발명의 제1 실시태양을 완성시켰다.
또한, 본 발명자들은, 특정의 디아민 단위와 특정의 디카르본산 단위를 포함하는 폴리아미드에 대하여, 실록산 결합으로 주쇄가 구성된 폴리실세스퀴옥산을 소정량 첨가한 폴리아미드 수지 조성물이, 상기 제2 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이하의 본 발명의 제2 실시태양을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 실시태양으로서, 이하의 [1]~[11]을 제공한다.
〔1〕 폴리아미드(A) 및 자유체적 조정제(B)를 함유하고, 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적이 0.0545nm3 이하인, 폴리아미드 수지 조성물.
〔2〕 폴리아미드(A)가, 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 적어도 한쪽을 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 함유하는 폴리아미드(A1)인, 상기 〔1〕에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.]
〔3〕 자유체적 조정제(B)가, 실록산 결합으로 주쇄가 구성된 폴리실세스퀴옥산(B1)인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
〔4〕 폴리실세스퀴옥산(B1)이, 하기 일반식(b)로 표시되는 화합물인, 상기 〔3〕에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
(RSiO1 .5)n (b)
〔상기 일반식(b) 중, n은 2m+4(m은 1 이상의 정수)로 표시되는 정수이며, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 이미드기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 6~24의 아릴알킬기, 탄소수 2~10의 폴리알킬렌옥시기, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬카르보닐기, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴옥시기, 또는 실록산류이며, 이들 기의 수소원자가 치환되어 있을 수도 있다.〕
〔5〕 폴리실세스퀴옥산(B1)의 함유량이, 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여, 0.005질량부 이상인, 상기 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
〔6〕 폴리실세스퀴옥산(B1)이, 케이지 구조를 갖는 화합물인, 상기 〔3〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
〔7〕 폴리실세스퀴옥산(B1)이, 케이지 구조를 갖는 화합물로서, 해당 케이지 구조를 형성하는 결합의 1개 이상이 개열하여, 규소원자 및/또는 산소원자에 추가로 치환기가 붙은 폴리실세스퀴옥산인, 상기 〔6〕에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
〔8〕 폴리실세스퀴옥산(B1)이, 케이지 구조를 갖는 화합물로서, 해당 케이지 구조를 형성하는 규소원자 및 산소원자의 1개 이상이 소실되고, 규소원자 및/또는 산소원자에 추가로 치환기가 붙은 폴리실세스퀴옥산인, 상기 〔6〕에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
〔9〕 상기 폴리아미드 수지 조성물의 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적이 0.0535nm3 이하인, 상기 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
〔10〕 상기 〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형체.
〔11〕 상기 〔10〕에 기재된 성형체를, 추가로 연신 및/또는 열성형하여 이루어지는, 2차 성형체.
또한, 본 발명은, 제2 실시태양으로서, 이하의 [12]~[17]을 제공한다.
〔12〕 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 적어도 한쪽을 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 함유하는 폴리아미드(A2) 100질량부에 대하여, 실록산 결합으로 주쇄가 구성된 폴리실세스퀴옥산(B1)을 0.005~1.200질량부 첨가한, 폴리아미드 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.]
〔13〕 폴리실세스퀴옥산(B1)이, 케이지 구조 또는 래더 구조의 입체 구조를 갖는 화합물인, 상기 〔12〕에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
〔14〕 폴리실세스퀴옥산(B1)이, 하기 일반식(b)로 표시되는 화합물인, 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
(RSiO1 .5)n (b)
〔상기 일반식(b) 중, n은 2m+4(m은 1 이상의 정수)로 표시되는 정수이며, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 이미드기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 6~24의 아릴알킬기, 탄소수 2~10의 폴리알킬렌옥시기, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬카르보닐기, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴옥시기, 또는 실록산류이며, 이들 기의 수소원자가 치환되어 있을 수도 있다.〕
〔15〕 추가로 폴리아미드(A2) 이외의 수지를 포함하는, 〔12〕~〔14〕 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
〔16〕 상기 〔12〕~〔15〕 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형체.
〔17〕 상기 〔16〕에 기재된 성형체를, 추가로 연신 및/또는 열성형하여 이루어지는, 2차 성형체.
이상의 본 발명의 제1 실시태양의 폴리아미드 수지 조성물은, 이산화탄소나 산소 등에 대한 가스 배리어성, 특히 이산화탄소에 대한 가스 배리어성이 우수한 성형체의 형성재료가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시태양의 폴리아미드 수지 조성물은, 연신 필름이나 딥 드로잉 컵 등으로의 성형성을 저하시키지 않고, 투명성이 양호하고, 산소, 이산화탄소, 수증기 등의 가스 배리어성(특히, 고습도 환경 하에서의 가스 배리어성)이 우수한 성형체의 형성재료가 될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 조제한 폴리아미드 수지 조성물의 자유체적과, 해당 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 무연신 필름의 이산화탄소 투과율의 관계를 나타낸 그래프이다.
이어서, 본 발명에 대하여, 실시형태를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다.
이하, 우선, 본 발명의 제1 실시태양의 폴리아미드 수지 조성물을, 폴리아미드 수지 조성물(1)로 하여 설명한다.
〔폴리아미드 수지 조성물(1)〕
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1)은, 폴리아미드(A) 및 자유체적 조정제(B)를 함유하는 것이며, 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적이 0.0545nm3 이하이다.
고분자의 자유체적을 구하는 수법으로서, 양전자 소멸법이 알려져 있다(고분자 42권 12월호(1993) 참조).
일반적으로, 고분자에 양전자(e+)를 입사시키면, 양전자는 전자(e-)와 결합하여 포지트로늄(Ps)을 생성한다.
양전자 소멸법이란, 이 포지트로늄(Ps)의 3/4을 차지하는 오르토포지트로늄(o-Ps, 반경 0.1nm, 이하, 「o-Ps」라고도 함)이, 고분자의 공공에 들어갔을 때의 o-Ps의 수명(τ3)을 측정함으로써, 고분자의 자유체적을 구하는 수법이다.
o-Ps의 수명(τ3)은, 고분자 중에 존재하는 공공의 벽과 충돌할 때, o-Ps의 양전자(e+)와 공공의 벽 중의 전자(e-)가 중첩하는 확률로 결정되고, 고분자의 공공이 커질수록, o-Ps의 수명(τ3)이 길어진다.
공공을 무한높이의 구상 우물형 포텐셜로 여기고, 공공의 벽면에 두께 ΔR의 전자층이 있다고 가정하여, 이 전자층과 o-Ps의 파동함수의 중첩을 계산함으로써 얻어지는 양전자(e+) 소멸의 속도를 구하는 모델이, 실제로 실험을 행한 경우의 데이터와 잘 맞는다. 이에 따라, 고분자의 공공직경(R)이 0.16~0.8nm 정도까지이면, o-Ps의 수명(τ3)과 공공직경(R)의 사이에서 하기 식(1)의 관계가 성립된다.
[수학식 1]
Figure pct00003
(상기 식(1)에 있어서, τ3은 측정한 오르토포지트로늄(o-Ps)의 수명, R은 고분자의 공공직경, ΔR은 공공의 벽면의 두께를 나타낸다.)
즉, 양전자 소멸법에 의해, 오르토포지트로늄(o-Ps)의 수명(τ3)을 구함으로써, 상기 식(1)로부터 고분자의 공공(空孔)직경(R)이 구해진다. 나아가, 공공체적(자유체적)=4/3πR3이므로, 구한 고분자의 공공직경(R)의 값으로부터, 고분자의 자유체적을 산출할 수 있다.
여기서 이산화탄소의 반데르발스 반경의 0.23nm(A.Bondi J. Phys. Chem. 68, 441, 1964 참조)로부터, 이산화탄소의 분자체적을 4/3πR3에 대입하여 구하면, 0,0509nm3가 된다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리아미드 수지 조성물의 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적(이하, 「폴리아미드 수지 조성물의 자유체적」이라고도 함)을, 자유체적 조정제(B)를 첨가하여, 소정값 이하로 저하시킴으로써, 해당 수지 조성물을 이용한 성형체의 이산화탄소에 대한 가스 배리어성이 매우 양호해지는 경향이 있는 것을 발견하였다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적의 값은, 이산화탄소의 분자체적(0,0509nm3) 이하가 될 필요는 없고, 해당 이산화탄소의 분자체적보다 약간 큰 값으로 조정함으로써, 해당 수지 조성물을 이용한 성형체의 이산화탄소에 대한 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명자들은, 자유체적 조정제(B)의 종류나 첨가량을 적당히 조제하여, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적을 0.0545nm3 이하가 되도록 함으로써, 해당 수지 조성물(1)을 성형하여 이루어지는 성형체의 산소나 이산화탄소 등에 대한 가스 배리어성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서 조제한 폴리아미드 수지 조성물(1)의 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적과, 해당 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 무연신 필름의 이산화탄소 투과율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 1의 그래프에 따르면, 무연신 필름의 이산화탄소 투과율은, 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적이 0.0545nm3 이하가 되면, 무연신 필름의 이산화탄소 투과율이 작은 값이 되고, 이산화탄소에 대한 가스 배리어성이 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적은 0.0545nm3 이하인데, 성형체의 가스 배리어성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.0540nm3 이하, 보다 바람직하게는 0.0535nm3 이하, 더욱 바람직하게는 0.0533nm3 이하이다.
도 1의 그래프에서도, 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적이, 상기의 값 이하가 됨으로써, 무연신 필름의 이산화탄소 투과율이 작은 값이 되고, 해당 무연신 필름의 가스 배리어성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적의 하한값은, 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 후술하는 폴리아미드(A1)를 이용한 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적은, 통상 0.0509nm3 이상이다.
또한, 상기의 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적의 값은, 폴리아미드 수지 조성물(1)을 성형하여 이루어지는 무연신 필름을 시험샘플로 하고, 고시간 분해능 양전자 수명측정장치 등을 이용한 양전자 소멸법에 의해, 오르토포지트로늄(o-Ps)의 수명 τ3을 측정하여, 상기 식(1)로부터 구한 공공직경(R)으로부터 산출한 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진 값이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1)은, 폴리아미드(A) 및 자유체적 조정제(B)를 함유하는데, 이들에 더하여, 추가로 폴리아미드(A) 이외의 기타 수지나 기타 첨가제를 함유할 수도 있다.
폴리아미드 수지 조성물(1)로 사용되는 폴리아미드(A)는, 이하와 같다.
<폴리아미드(A)>
폴리아미드 수지 조성물(1)에서 이용하는 폴리아미드(A)로는, 아미노산, ω-아미노카르본산, 락탐 혹은 디아민과 디카르본산을 모노머로 하여 중합된 공지의 폴리아미드를 이용할 수 있다.
아미노산 모노머의 구체예로는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸안식향산 등을 예시할 수 있고, 락탐으로는, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 예시할 수 있다.
디아민의 모노머로는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸헥산, 5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환식 디아민 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
디카르본산의 모노머로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르본산, 시클로헥산디카르본산, 데칼린디카르본산, 노보난디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 트리시클로데칸디카르본산, 펜타시클로도데칸디카르본산, 이소포론디카르본산, 3,9-비스(2-카르복시에틸) 2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸 등의 지환족 디카르본산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 트리카바릴산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르본산, 비페닐디카르본산, 테트랄린디카르본산 등의 방향족 디카르본산, 및 이들의 에스테르화물 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들의 모노머로부터 얻는 폴리아미드 수지의 구체예로서, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(폴리아미드 MXD6), 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리운데카메틸렌아디프아미드(나일론 116), 폴리헥사메틸렌도데카아미드(나일론 612), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12) 및 이들의 공중합 아미드 등이 있다. 이들의 폴리아미드 수지는 단독으로도 2종류 이상을 혼합해도 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물(1) 중의 폴리아미드(A)의 함유량은, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 99.995질량% 이하이다.
<폴리아미드(A1)>
폴리아미드 수지 조성물(1)에 사용되는 폴리아미드(A)로서는 그 중에서도, 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위 및 하기 일반식(II-2)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위의 적어도 한쪽을 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 함유하는 폴리아미드(A1)가 바람직하다.
해당 폴리아미드(A1)를 이용함으로써, 성형체의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 또한, 해당 폴리아미드(A1)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물(1)은, 결정화 온도가 높으므로, PET병, 연신 필름, 딥 드로잉 용기 등의 2차 성형체의 성형성이 우수하다.
[화학식 3]
Figure pct00004
[상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.]
폴리아미드(A1)에 있어서의, 디아민 단위의 함유량은, PET병, 연신 필름 및 딥 드로잉 용기 등의 2차 성형체의 성형성의 향상, 얻어지는 성형체의 가스 배리어성의 향상의 관점에서, 폴리아미드(A1)의 전체 구성단위에 대하여, 바람직하게는 20~65몰%, 보다 바람직하게는 25~60몰%, 더욱 바람직하게는 30~55몰%이다.
또한, 폴리아미드(A1)에 있어서의, 디카르본산 단위의 함유량은, 상기와 동일한 관점에서, 폴리아미드(A1)의 전체 구성단위에 대하여, 바람직하게는 20~65몰%, 보다 바람직하게는 25~60몰%, 더욱 바람직하게는 30~55몰%이다.
폴리아미드 수지 조성물(1)에서 이용하는 폴리아미드(A1)에는, 디아민 단위 및 디카르본산 단위 이외에도, 후술하는 ω-아미노카르본산 단위, 3급 수소함유 카르본산 단위 등의 기타 단위를 함유할 수도 있다. 또한, 폴리아미드(A1)는, 폴리아미드(A1)를 이용하여 얻어지는 성형체의 가스 배리어성을 보다 향상시키는 관점에서, 3급 수소함유 카르본산 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리아미드(A1)에 있어서의, 디아민 단위 및 디카르본산 단위의 합계량은, 폴리아미드(A1)의 전체 구성단위에 대하여, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰%이다.
[디아민 단위]
폴리아미드(A1) 중의 디아민 단위로는, 폴리아미드(A1)를 이용하여 얻어지는 성형체의 가스 배리어성 및 투명성이나 색조의 향상의 관점, 그리고, 폴리아미드(A1)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물(1)의 성형성을 향상시키는 관점에서, 상기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위의 함유량은, 폴리아미드(A1)의 전체 디아민 단위에 대하여, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
상기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 구성하는 방향족 디아민으로는, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 및 파라자일릴렌디아민을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 폴리아미드(A1)를 이용하여 얻어지는 성형체의 가스 배리어성을 향상시키는 관점에서, 메타자일릴렌디아민이 바람직하다.
메타자일릴렌디아민 유래의 단위의 함유량은, 상기 관점에서, 폴리아미드(A1) 중의 전체 디아민 단위에 대하여, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
상기 식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민; 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 지방족 디아민; Huntsman Corporation제의 JEFFAMINE이나 ELASTAMINE(모두 상품명)으로 대표되는 에테르 결합을 갖는 폴리에테르계 디아민 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[디카르본산 단위]
폴리아미드(A1) 중의 디카르본산 단위로는, 얻어지는 폴리아미드(A1)의 결정성 및 폴리아미드(A1)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 성형성의 향상의 관점에서, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 적어도 한쪽을 합계 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드(A1)에 있어서는, 디카르본산 단위로서, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위만을 50몰% 이상 포함하는 것일 수도 있고, 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위만을 50몰% 이상 포함하는 것일 수도 있고, 해당 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및 방향족 디카르본산 단위를 병용하여 합계 50몰% 이상 포함하는 것일 수도 있다.
상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 합계 함유량은, 폴리아미드(A1) 중의 전체 디카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
상기 일반식(II-1) 또는 (II-2)로 표시되는 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 말레산, 1,3-벤젠이아세트산, 1,4-벤젠이아세트산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(직쇄 지방족 디카르본산 단위)
본 발명에서 이용하는 폴리아미드(A1)는, 폴리아미드(A1)에 적절한 유리전이온도나 결정성을 부여하는 것에 더하여, 폴리아미드(A1)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 포장재료나 포장용기로서 필요한 유연성을 부여하는 목적인 경우, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타내는데, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~8이다.
상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위를 구성하는 직쇄 지방족 디카르본산으로는, 용도에 따라 적당히 결정되며, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서도, 직쇄 지방족 디카르본산 단위로는, 폴리아미드(A1)를 이용하여 얻어지는 성형체에 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 해당 성형체에 가열살균에 견딜 수 있는 내열성을 부여하는 관점에서, 아디프산 단위, 세바스산 단위, 및 1,12-도데칸디카르본산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
아디프산 단위, 세바스산 단위, 및 1,12-도데칸디카르본산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단위의 합계 함유량은, 폴리아미드(A1) 중의 전체 직쇄 지방족 디카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
나아가, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드(A1) 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위로서, 폴리아미드(A1)를 이용하여 얻어지는 성형체의 가스 배리어성의 향상의 관점, 그리고, 폴리아미드(A1)의 유리전이온도나 융점 등의 열적 성질의 관점에서, 아디프산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
아디프산 단위의 함유량은, 폴리아미드(A1) 중의 전체 직쇄 지방족 디카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드(A1) 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위로서, 폴리아미드(A1)를 이용하여 얻어지는 성형체에 적당한 가스 배리어성을 부여함과 함께, 폴리아미드(A1)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 성형가공적성을 부여하는 관점에서, 세바스산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
세바스산 단위의 함유량은, 폴리아미드(A1) 중의 전체 직쇄 지방족 디카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
또한, 저흡수성, 내후성, 내열성이 요구되는 용도에 이용되는 경우, 폴리아미드(A1) 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위로서, 1,12-도데칸디카르본산 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
1,12-도데칸디카르본산 단위의 함유량은, 폴리아미드(A1) 중의 전체 직쇄 지방족 디카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
(방향족 디카르본산 단위)
본 발명에서 이용하는 폴리아미드(A1)는, 폴리아미드(A1)를 이용하여 얻어지는 성형체에 향상된 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 폴리아미드(A1)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 포장재료나 포장용기 등에의 성형가공성의 향상이 목적인 경우, 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
아릴렌기로는, 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기이며, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(II-2)로 표시되는 단위를 구성하는 방향족 디카르본산으로는, 용도에 따라 적당히 결정되고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
방향족 디카르본산 단위로는, 폴리아미드(A1)를 이용하여 얻어지는 성형체에 향상된 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 폴리아미드(A1)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 포장재료나 포장용기 등에의 성형가공성의 향상의 관점에서, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 및 2,6-나프탈렌디카르본산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 및 2,6-나프탈렌디카르본산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단위의 합계 함유량은, 폴리아미드(A1) 중의 전체 방향족 디카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
본 발명의 폴리아미드(A1)의 디카르본산 단위에 있어서, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위와 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 직쇄 지방족 디카르본산 단위와 방향족 디아민 단위를 병용하는 경우, 직쇄 지방족 디카르본산 단위와 방향족 디카르본산 단위의 함유량비(직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위)는, 용도에 따라 적당히 결정된다.
즉, 폴리아미드(A1)의 유리전이온도를 높여, 폴리아미드(A1)의 결정성을 저하시키는 것을 목적으로 하는 경우, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위와 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 함유량비(직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위)는, 바람직하게는 0/100~60/40, 보다 바람직하게는 0/100~40/60, 더욱 바람직하게는 0/100~30/70이다.
또한, 폴리아미드(A1)의 유리전이온도를 낮춰, 폴리아미드(A1)에 유연성을 부여하는 것을 목적으로 하는 경우, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위와 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 함유량비(직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위)는, 바람직하게는 40/60~100/0, 보다 바람직하게는 60/40~100/0, 더욱 바람직하게는 70/30~100/0이다.
[기타 단위]
본 발명에서 이용하는 폴리아미드(A1)는, 상기의 디아민 단위 및 디카르본산 단위 이외의 기타 단위를 함유할 수도 있다.
기타 단위로는, 3급 수소함유 카르본산 단위, ω-아미노카르본산 단위 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1)에 함유되는 자유체적 조정제(B)에 대하여 설명한다.
<자유체적 조정제(B)>
폴리아미드 수지 조성물(1)에서 이용하는 자유체적 조정제(B)는, 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적의 값을, 소정값 이하로 저하시킬 수 있는 기능을 갖는 첨가제를 의미한다.
대상이 되는 첨가제가, 본 발명에서 말하는 자유체적 조정제(B)에 해당하는지의 판단은, 임의의 폴리아미드만의 자유체적의 값(Vo)에 대한, 해당 폴리아미드 100질량부와 대상이 되는 첨가제 0.100질량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물의 자유체적의 값(V)의 비율(V/Vo)에 의해 판단된다. 본 발명에서는, 해당 V/Vo의 값이 0.990 이하가 되면, 이 대상이 되는 첨가제는, 본 발명에서 말하는 「자유체적 조정제(B)」에 해당하는 것으로 한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1)에 있어서, 자유체적 조정제(B)의 함유량은, 사용하는 자유체적 조정제의 종류에 따라 적당히 변경할 수 있는데, 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적의 값을 저하시키고, 성형체의 가스 배리어성을 향상시키는 관점에서, 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.010질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.100질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.250질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.400질량부 이상이며, 또한, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체의 투명성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 2.000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.500질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.200질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.800질량부 이하이다.
본 발명에 있어서, 자유체적 조정제(B)로는, 상기 정의를 만족시키는 첨가제이면, 특별히 제한은 되지 않으나, 실록산 결합으로 주쇄가 구성된 폴리실세스퀴옥산인 것이 바람직하다. 폴리실세스퀴옥산은, 폴리아미드 수지 조성물의 자유체적의 값을 저하시키는 효과가 크다. 이에 따라, 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물(1)을 성형하여 이루어지는 성형체는, 산소나 이산화탄소 등에 대한 가스 배리어성, 특히 이산화탄소에 대한 가스 배리어성이 우수하다.
또한, 폴리실세스퀴옥산은, 적은 첨가량으로 폴리아미드 수지 조성물의 자유체적의 값을 저하시킬 수 있고, 나아가, 성형체의 투명성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물(1)에 사용되는 폴리실세스퀴옥산의 상세는, 후술하는 폴리실세스퀴옥산(B1)이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1)에 있어서, 폴리실세스퀴옥산의 함유량은, 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적의 값을 저하시키고, 성형체의 가스 배리어성을 향상시키는 관점에서, 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.010질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.100질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.250질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.400질량부 이상이다.
한편, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물(1)을 성형하여 이루어지는 성형체의 투명성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리실세스퀴옥산의 함유량은, 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2.000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.500질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.200질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.800질량부 이하이다.
이상과 같은 구성에 의해, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1)은, 이산화탄소나 산소 등에 대한 가스 배리어성, 특히 이산화탄소에 대한 가스 배리어성이 우수한 성형체의 형성재료가 될 수 있다.
이어서, 본 발명의 제2 실시태양의 폴리아미드 수지 조성물을, 폴리아미드 수지 조성물(2)로서 설명한다.
〔폴리아미드 수지 조성물(2)〕
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(2)은, 폴리아미드(A2)와, 실록산 결합으로 주쇄가 구성된 폴리실세스퀴옥산(B1)을 함유한다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(2)은, 추가로 기타 첨가제나 폴리아미드(A2) 이외의 기타 수지를 함유할 수도 있다.
(폴리아미드(A2))
<폴리아미드(A2)>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(2)에 함유되는 폴리아미드(A2)는, 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위 및 하기 일반식(II-2)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위의 적어도 한쪽을 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 함유하는 폴리아미드이다.
[화학식 4]
Figure pct00005
[상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.]
상기 폴리아미드(A2)에 있어서의, 디아민 단위의 함유량은, 연신 필름이나 딥 드로잉 컵 등으로의 성형성의 향상, 얻어지는 성형체의 가스 배리어성의 향상, 및 폴리머 성상의 관점에서, 폴리아미드(A2)의 전체 구성단위에 대하여, 바람직하게는 20~60몰%, 보다 바람직하게는 25~55몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
또한, 폴리아미드(A2)에 있어서의, 디카르본산 단위의 함유량은, 상기와 동일한 관점에서, 폴리아미드(A2)의 전체 구성단위에 대하여, 바람직하게는 20~60몰%, 보다 바람직하게는 25~55몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
디아민 단위와 디카르본산 단위의 함유량의 몰비〔디아민 단위/디카르본산 단위〕는, 중합반응의 관점에서, 통상 49.5/50.5~50.5/49.5인데, 폴리아미드의 중합도를 쉽게 높아지도록 하고, 폴리아미드의 열 열화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 49.7/50.3~50.3/49.7, 보다 바람직하게는 49.8/50.2~50.2/49.8, 더욱 바람직하게는 49.5/50.5~50.5/49.5이다.
해당 함유량의 몰비가 상기 범위내이면, 폴리아미드의 중합도가 쉽게 높아져, 중합도를 높이기 위한 시간을 단축할 수 있고, 폴리아미드의 열 열화를 억제할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물(2)에서 이용하는 폴리아미드(A2)에는, 디아민 단위 및 디카르본산 단위 이외의 기타 단위를 함유할 수도 있다. 기타 단위로는, 3급 수소함유 카르본산 단위, ω-아미노카르본산 단위 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드(A2)는, 연신 필름이나 딥 드로잉 컵 등의 성형체의 가스 배리어성을 보다 향상시키는 관점에서, 3급 수소함유 카르본산 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리아미드(A2)에 있어서의, 디아민 단위 및 디카르본산 단위의 합계량은, 폴리아미드(A2)의 전체 구성단위에 대하여, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 80~100몰%, 더욱 바람직하게는 90~100몰%이다.
[디아민 단위]
폴리아미드 수지 조성물(2)에서 이용하는 폴리아미드(A2) 중의 디아민 단위는, 폴리아미드(A2)에 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 투명성이나 색조의 향상, 양호한 성형성을 부여하는 관점에서, 상기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 70몰% 이상 포함한다.
상기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위의 함유량은, 폴리아미드(A2)의 전체 디아민 단위에 대하여, 70몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
상기 일반식(I)로 표시되는 단위를 구성하는 방향족 디아민으로는, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 및 파라자일릴렌디아민을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 우수한 가스 배리어성을 발현시킴과 함께, 범용적인 열가소성 수지와 혼합했을 때의 성형성을 양호하게 하는 관점에서, 메타자일릴렌디아민이 바람직하다.
메타자일릴렌디아민 유래의 단위의 함유량은, 상기 관점에서, 폴리아미드(A2) 중의 전체 디아민 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
상기 식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 지방족 디아민, Huntsman Corporation제의 JEFFAMINE이나 ELASTAMINE(모두 상품명)으로 대표되는 에테르 결합을 갖는 폴리에테르계 디아민 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[디카르본산 단위]
폴리아미드 수지 조성물(2)에서 이용하는 폴리아미드(A2) 중의 디카르본산 단위는, 중합시의 반응성, 그리고, 얻어지는 폴리아미드(A2)의 결정성 및 성형성의 향상의 관점에서, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 적어도 한쪽을 합계 50몰% 이상 포함한다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리아미드(A2)에 있어서는, 디카르본산 단위로서, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위만을 50몰% 이상 포함하는 것일 수도 있고, 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위만을 50몰% 이상 포함하는 것일 수도 있고, 해당 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및 방향족 디카르본산 단위를 병용하여 합계 50몰% 이상 포함하는 것일 수도 있다.
상기 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및 상기 방향족 디카르본산 단위의 합계 함유량은, 폴리아미드(A2) 중의 전체카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
상기 일반식(II-1) 또는 (II-2)로 표시되는 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 말레산, 1,3-벤젠이아세트산, 1,4-벤젠이아세트산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리아미드 수지 조성물(2)의 폴리아미드(A2)의 디카르본산 단위에 있어서, 상기 직쇄 지방족 디카르본산 단위와 상기 방향족 디카르본산 단위의 함유량비(직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위)는, 용도에 따라 적당히 결정된다.
즉, 폴리아미드(A2)의 유리전이온도를 높여, 폴리아미드(A2)의 결정성을 저하시키는 것을 목적으로 하는 경우, 직쇄 지방족 디카르본산 단위와 방향족 디카르본산 단위의 함유량비(직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위)는, 바람직하게는 0/100~60/40, 보다 바람직하게는 0/100~40/60, 더욱 바람직하게는 0/100~30/70이다.
또한, 폴리아미드(A2)의 유리전이온도를 낮춰, 폴리아미드(A2)에 유연성을 부여하는 것을 목적으로 하는 경우, 직쇄 지방족 디카르본산 단위와 방향족 디카르본산 단위의 함유량비(직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위)는, 바람직하게는 40/60~100/0, 보다 바람직하게는 60/40~100/0, 더욱 바람직하게는 70/30~100/0이다.
(직쇄 지방족 디카르본산 단위)
폴리아미드 수지 조성물(2)에서 이용하는 폴리아미드(A2)는, 폴리아미드(A2)에 적절한 유리전이온도나 결정성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기로서 필요한 유연성을 부여하는 목적인 경우, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타내는데, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~8이다.
상기 일반식(II-1)로 표시되는 단위를 구성하는 직쇄 지방족 디카르본산으로는, 용도에 따라 적당히 결정되고, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
직쇄 지방족 디카르본산 단위로는, 폴리아미드(A2)에 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 가열살균 후의 내열성을 유지하는 관점에서, 아디프산 단위, 세바스산 단위, 및 1,12-도데칸디카르본산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
아디프산 단위, 세바스산 단위, 및 1,12-도데칸디카르본산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단위의 합계 함유량은, 폴리아미드(A2) 중의 전체 직쇄 지방족 디카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
나아가, 폴리아미드 수지 조성물(2)에서 이용하는 폴리아미드(A2) 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위로서, 폴리아미드(A2)의 가스 배리어성 및 적절한 유리전이온도나 융점 등의 열적 성질의 관점에서, 아디프산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
아디프산 단위의 함유량은, 폴리아미드(A2) 중의 전체 직쇄 지방족 디카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
폴리아미드 수지 조성물(2)에서 이용하는 폴리아미드(A2) 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위로서, 폴리아미드(A2)에 적절한 가스 배리어성 및 성형가공적성을 부여하는 관점에서, 세바스산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
세바스산 단위의 함유량은, 폴리아미드(A2) 중의 전체 직쇄 지방족 디카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
또한, 저흡수성, 내후성, 내열성이 요구되는 용도에 이용되는 경우, 직쇄 지방족 디카르본산 단위로서, 1,12-도데칸디카르본산 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
1,12-도데칸디카르본산 단위의 함유량은, 폴리아미드(A2) 중의 전체 직쇄 지방족 디카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
(방향족 디카르본산 단위)
폴리아미드 수지 조성물(2)에서 이용하는 폴리아미드(A2)는, 폴리아미드(A2)에 추가적인 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 성형가공성의 향상을 목적으로 하는 경우, 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
아릴렌기로는, 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기이며, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(II-2)로 표시되는 단위를 구성하는 방향족 디카르본산으로는, 용도에 따라 적당히 결정되고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
방향족 디카르본산 단위로는, 폴리아미드(A2)에 추가적인 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 성형가공성의 향상의 관점에서, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 및 2,6-나프탈렌디카르본산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 및 2,6-나프탈렌디카르본산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단위의 합계 함유량은, 폴리아미드(A2) 중의 전체 방향족 디카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
또한, 방향족 디카르본산 단위로서, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이소프탈산 단위와 테레프탈산 단위의 함유량비(이소프탈산 단위/테레프탈산 단위)는, 적당한 유리전이온도나 결정성을 낮추는 관점에서, 바람직하게는 0/100~100/0, 보다 바람직하게는 0/100~60/40, 더욱 바람직하게는 0/100~40/60, 보다 더욱 바람직하게는 0/100~30/70이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(2)에 함유되는 폴리실세스퀴옥산(B1)은, 실록산 결합으로 주쇄가 구성된 폴리실세스퀴옥산(B1)이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(2) 중에, 폴리실세스퀴옥산(B1)이 0.5~10nm 정도의 크기로 분산되고, 특히, 폴리아미드(A2)의 자유체적부분을 폴리실세스퀴옥산(B1)이 차지함으로써, 가스 배리어성이 개선된다고 추측된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(2)에 있어서, 폴리아미드(A2) 100질량부에 대하여, 폴리실세스퀴옥산(B1)을 0.005~1.200질량부 첨가한다.
해당 첨가량이 0.005질량부 미만이면, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체의 가스 배리어성이 뒤떨어진다. 한편, 해당 첨가량이 1.200질량부를 초과하면, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체의 투명성이 악화된다.
상기 관점에서, 폴리실세스퀴옥산(B1)의 첨가량은, 폴리아미드(A2) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.007~1.100질량부, 보다 바람직하게는 0.008~1.050질량부, 더욱 바람직하게는 0.010~0.500질량부이다.
이상의 구성에 의해, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(2)은, 연신 필름이나 딥 드로잉 컵 등으로의 성형성을 저하시키지 않고, 투명성이 양호하며, 산소, 이산화탄소, 수증기 등의 가스 배리어성(특히, 고습도 환경 하에서의 가스 배리어성)이 우수한 성형체의 형성재료가 될 수 있다.
[폴리실세스퀴옥산(B1)]
이어서, 이상의 폴리아미드 수지 조성물(1) 및 (2)에 있어서, 사용되는 폴리실세스퀴옥산(B1)에 대하여 더욱 상세하게 서술한다.
폴리실세스퀴옥산(B1)은, 하기 일반식(b)로 표시되는 화합물이다.
(RSiO1 .5)n (b)
상기 식(b) 중, R은, 1가의 기이며, 서로 동일한 것일 수도, 상이한 것일 수도 있다. n은 2m+4(m은 1 이상의 정수)로 표시되는 정수이며, 바람직하게는 6~30의 짝수, 보다 바람직하게는 6~18의 짝수, 더욱 바람직하게는 6~12의 짝수이다.
즉, 폴리실세스퀴옥산은, 실록산 결합으로 주쇄가 구성되는 함규소폴리머인 폴리실록산 중, 기본구성단위가 T 단위(실세스퀴옥산 중의 규소는, 3개의 산소와 결합되고, 산소는 2개의 규소와 결합되어 있음)인 것을 말한다.
상기 식(b) 중의 R로 나타내는 1가의 기로는, 예를 들어, 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 이미드기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 6~24의 아릴알킬기, 탄소수 2~10의 폴리알킬렌옥시기, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬카르보닐기, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴옥시기, 실란 등의 실록산류 등을 들 수 있다.
이들의 1가의 기는, 해당 기 중의 수소원자가 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 치환기로는, 하이드록시, 할로겐원자, 아민, 이민, 암모늄, 시아노, 피리딘, 피리디늄, 에테르, 에폭시, 글리시딜, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르보닐, 카르복실, 이미드, 티오카르보닐, 설페이트, 설포네이트, 설폰산, 설파이드, 설폭시드, 포스핀, 포스포늄, 포스페이트, 니트릴, 메르캅토, 니트로, 니트로소, 설폰, 아실, 산무수물, 아지드, 아조, 시아나토, 이소시아나토, 티오시아나토, 이소티오시아나토, 카르복실레이트, 카르본산, 우레탄, 요소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 실릴, 실록실, 실란 등을 들 수 있다.
또한, 1가의 기 중에는, 산소, 질소, 황, 규소, 인, 붕소 등의 헤테로원자가 존재할 수도 있다.
상기 식(b) 중의 R로 나타나는 1가의 기 중에서도, 수소원자, 수산기, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 6~24의 아릴기가 바람직하다.
탄소수 1~10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
탄소수 6~24의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
폴리실세스퀴옥산의 분자 중의 규소-산소골격은 복수의 환구조를 포함하고 있고, 각각의 규소원자는 1개의 유기기와 3개의 산소원자와 결합하여, 완전히 축합한 다환구조를 이루고 있다.
폴리실세스퀴옥산(B1)은, 랜덤 구조, 래더 구조, 케이지(바구니) 구조 등의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있는데, 폴리아미드 수지 조성물의 자유체적의 값을 효과적으로 저하시키고, 이산화탄소 등에 대한 가스 배리어성의 향상의 관점에서, 케이지(바구니) 구조 또는 래더 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 케이지(바구니) 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이하, 폴리실세스퀴옥산(B1)이 갖는 구조로서 호적한 케이지(바구니) 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산, 및 래더 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산에 대하여 설명한다.
〔케이지(바구니) 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산〕
케이지(바구니) 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 상기 식(b) 중의 n이 8인 경우의 화합물로서, 하기 식(b-I-1A)로 표시되는 폴리실세스퀴옥산이나, n이 12인 경우의 하기 식(b-I-1B)로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 케이지(바구니) 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산에 대하여, 이하의 상기 식(b) 중의 n이 8 및 12인 경우의 화합물을 일례로서 설명하고 있는데, n이 8 및 12 이외인 경우의 케이지(바구니) 구조를 갖는 화합물에 대해서도, 동종의 입체 구조를 취할 수 있고, 호적한 입체 구조 및 관능기의 종류에 대해서도 동일하다.
[화학식 5]
Figure pct00006
〔상기 식(b-I-1A) 중, R1~R8은, 각각 독립적으로, 상기 식(b) 중의 R과 동일하다. 또한, R1~R8은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.〕
[화학식 6]
Figure pct00007
〔상기 식(b-I-1B) 중, R1~R12는, 각각 독립적으로, 상기 식(b) 중의 R과 동일하다. 또한, R1~R12는, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.〕
또한, 폴리실세스퀴옥산(B1)으로는, 폴리아미드 수지 조성물의 자유체적의 값을 효과적으로 저하시키고, 성형체의 이산화탄소에 대한 가스 배리어성을 향상시키기 위해서는, 케이지(바구니) 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산의 케이지(바구니) 구조를 형성하는 결합의 1개 이상이 개열하여, 규소원자 및/또는 산소원자에 추가로 치환기가 붙은 폴리실세스퀴옥산이 바람직하다.
이러한 폴리실세스퀴옥산으로는, 상기 식(b) 중의 n이 8인 경우, 식(b-I-1A)로 표시되는 폴리실세스퀴옥산의 케이지(바구니) 구조를 형성하는 결합의 1개 이상이 개열한, 하기 식(b-I-2A) 또는 (b-I-3A)로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 들 수 있다.
또한, 케이지(바구니) 구조를 형성하는 결합의 1개 이상이 개열한 폴리실세스퀴옥산에 대하여, 이하의 기재에서, 상기 식(b) 중의 n이 8인 경우를 예로 들어 설명하는데, 상기 식(b) 중의 n이 12인 경우는 물론, n이 8 및 12 이외인 경우에 대해서도, 동종의 입체 구조를 취할 수 있고, 호적한 입체 구조 및 관능기의 종류에 대해서도 동일하다.
[화학식 7]
Figure pct00008
〔상기 식(b-I-2A) 또는 (b-I-3A) 중, R1~R8, Ra~Rd는, 상기 식(b) 중의 R과 동일하다.〕
나아가 상기 식(b) 중의 n이 8인 경우, 상기 식(b-I-2A) 또는 (b-I-3A)로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중에서도, 하기 식(b-I-4A) 또는 (b-I-5A)로 표시되는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00009
〔상기 식(b-I-4A) 또는 (b-I-5A) 중, R1~R8은, 상기 식(b) 중의 R과 동일하다.〕
또한, 폴리실세스퀴옥산(B1)으로는, 폴리아미드 수지 조성물의 자유체적의 값을 효과적으로 저하시키고, 성형체의 이산화탄소에 대한 가스 배리어성을 향상시키기 위해서는, 케이지(바구니) 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산의 케이지(바구니) 구조를 형성하는 규소원자 및/또는 산소원자의 1개 이상이 없어지고, 규소원자 및/또는 산소원자에 추가로 치환기가 붙은 폴리실세스퀴옥산이 바람직하다.
이러한 폴리실세스퀴옥산으로는, 상기 식(b) 중의 n이 8인 경우, 식(b-I-1A)로 표시되는 폴리실세스퀴옥산의 케이지(바구니) 구조를 형성하는 규소원자 및 산소원자의 1개 이상이 없어지고, 규소 및 산소원자에 추가로 치환기가 붙은, 하기 식(b-I-6A)로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 들 수 있다.
또한, 케이지(바구니) 구조를 형성하는 규소원자 및 산소원자의 1개 이상이 없어지고, 규소 및 산소원자에 추가로 치환기가 붙은 폴리실세스퀴옥산에 대하여, 이하의 기재에서, 상기 식(b) 중의 n이 8인 경우를 예로 설명하는데, 상기 식(b) 중의 n이 12인 경우는 물론이고, n이 8 및 12 이외인 경우에 대해서도, 동종의 입체 구조를 취할 수 있고, 호적한 입체 구조 및 관능기의 종류에 대해서도 동일하다.
[화학식 9]
Figure pct00010
〔상기 식(b-I-6A) 중, R1, R3~R8, Ra~Rc는, 각각 독립적으로, 상기 식(b) 중의 R과 동일하다.〕
또한, 상기 식(b) 중의 n이 8인 경우, 상기 식(b-I-6A)로 표시되는 폴리실세스퀴옥산 중에서도, 하기 식(b-I-7A)로 표시되는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00011
〔상기 식(b-I-7A) 중, R1, R3~R8은, 각각 독립적으로, 상기 식(b) 중의 R과 동일하다.〕
상기 식(b-I-1A)~(b-I-7A) 및 식(b-I-1B) 중의 R1~R12 및 Ra~Rd는, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 6~40의 아릴기인 것이 바람직하고, 적어도 하나가 탄소수 6~40의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 전부 탄소수 6~40의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 해당 아릴기 중의 수소원자가, 상기 서술한 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기로는, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
이에 따라, 상기 식(b-I-1A)~(b-I-7A) 및 식(b-I-1B) 중의 R1~R12 및 Ra~Rd는, 전부 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
케이지(바구니) 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산의 분자량(식량)은, 바람직하게는 300~10000, 보다 바람직하게는 500~7000, 더욱 바람직하게는 700~5000, 보다 더욱 바람직하게는 800~3000이다.
〔래더 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산〕
래더 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산으로는, 하기 식(b-II)로 표시되는 구성단위를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00012

상기 식(b-II) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 상기 식(b) 중의 R과 동일하나, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 6~40의 아릴기인 것이 바람직하고, 적어도 하나가 탄소수 6~40의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 전부 탄소수 6~40의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 해당 아릴기 중의 수소원자가, 상기 서술한 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기로는, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 이에 따라, 상기 R1 및 R2는, 전부 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 식(b-II)로 표시되는 구성단위를 갖는 폴리실세스퀴옥산의 말단을 -Si-OR'로 나타내는 경우, R'로는, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식(b-II)로 표시되는 구성단위를 갖는 폴리실세스퀴옥산의 중량평균분자량(Mw)은, 바람직하게는 300~10000, 보다 바람직하게는 400~5000, 더욱 바람직하게는 450~2500이다.
또한, 중량평균분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
이상의 폴리실세스퀴옥산(B1)은, 폴리아미드와의 상용성을 높이는 관점에서, 다른 폴리머와 공중합 또는 그래프트 중합할 수도 있다.
또한, 폴리실세스퀴옥산(B1)은, 압출시에 탈수나 탈알코올 반응에 의한 영향이 없는 한, 하이드록실기나 알콕시기 등의 반응성 말단기가 잔존할 수도 있다.
폴리실세스퀴옥산(B1)의 시판품으로는, Konishi Chemical Inc. Co., Ltd.제의 SR 시리즈, Toagosei Company, Limited제의 SQ 시리즈, Arakawa Chemical Industries, Ltd.제의 COMPOCERAN SQ 시리즈, Hybrid Chemical Co., Ltd의 POSS(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 폴리실세스퀴옥산(B1)은, 트리알콕시실란을 가수분해하고, 용액에서 졸, 졸에서 겔로 변화시켜 제조하는 것이 일반적이기는 하나, 이들 제조방법으로 한정되지 않는다.
[폴리아미드(A2) 및 (A1)에 있어서의 기타 단위]
(3급 수소함유 카르본산 단위)
상기 폴리아미드(A1), (A2) 각각에 있어서 바람직하게 함유되는 3급 수소함유 카르본산 단위는, 폴리아미드(A1), (A2)의 중합의 관점, 및 연신 필름이나 딥 드로잉 컵 등의 성형체의 가스 배리어성을 보다 향상시키는 관점에서, 아미노기 및 카르복실기를 적어도 1개씩 갖는 단위, 혹은 카르복실기를 2개 이상 갖는 단위인 것이 바람직하고, 구체예에는, 하기 일반식(III), (IV) 또는 (V) 중 어느 하나로 표시되는 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00013

[상기 일반식(III)~(V) 중, R, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 이미드기 등의 치환기를 나타낸다. 또한, A1~A3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 일반식(IV)에 있어서 A1 및 A2가 모두 단결합인 경우를 제외한다.]
할로겐원자로는, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 탄소수 1~15(바람직하게는 1~6)의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, 탄소수 2~10(바람직하게는 2~6)의 직쇄, 분지 또는 환상 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
알키닐기로는, 탄소수 2~10(바람직하게는 2~6)의 알키닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 에티닐기, 프로파길기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 핵탄소수 6~18(바람직하게는 6~10)의 아릴기 또는 탄소수 6~16(바람직하게는 탄소수 6~10)의 탄소원자를 갖는 아릴기 등을 들 수 있고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
복소환기로는, 5원환 또는 6원환의 방향족 또는 비방향족의 복소환 화합물로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 얻어지는, 1~12개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 갖는 1가의 기를 들 수 있고, 예를 들어 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-푸릴기를 들 수 있다.
알콕시기로는, 탄소수 1~10(바람직하게는 1~6)의 직쇄, 분지 또는 환상 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.
아릴옥시기로는, 탄소수 6~12(바람직하게는 6~8)의 아릴옥시기를 들 수 있고 예를 들어, 페녹시기를 들 수 있다.
아실기로는, 포밀기, 탄소수 2~10(바람직하게는 2~6)의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 7~12(바람직하게는 7~9)의 아릴카르보닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
아미노기로는, 아미노기, 탄소수 1~10(바람직하게는 1~6)의 알킬아미노기, 탄소수 6~12(바람직하게는 6~8)의 아닐리노기, 또는 탄소수 1~12(바람직하게는 2~6)의 복소환 아미노기를 들 수 있고, 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로는, 탄소수 1~10(바람직하게는 1~6)의 알킬티오기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기를 들 수 있다.
아릴티오기로는, 탄소수 6~12(바람직하게는 6~8)의 아릴티오기를 들 수 있고, 예를 들어, 페닐티오기를 들 수 있다.
복소환 티오기로는, 탄소수 2~10(바람직하게는 1~6)의 복소환 티오기를 들 수 있고, 예를 들어 2-벤조티아졸릴티오기를 들 수 있다.
이미드기로는, 탄소수 2~10(바람직하게는 4~8)의 이미드기가 바람직하고, 예를 들어, N-석신이미드기, N-프탈이미드기 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 치환기 중에서 수소원자를 갖는 것은, 수소원자가 추가로 상기의 기로 치환되어 있을 수도 있고, 예를 들어, 수산기로 치환된 알킬기(예를 들어, 하이드록시에틸기), 알콕시기로 치환된 알킬기(예를 들어, 메톡시에틸기), 아릴기로 치환된 알킬기(예를 들어, 벤질기), 알킬로 치환된 아릴기(예를 들어, p-톨릴기), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예를 들어, 2-메틸페녹시기) 등일 수도 있다.
또한, 상기의 치환기 중의 수소원자가 추가로 치환되어 있는 경우, 상기 서술한 탄소수에는, 추가로 치환한 기의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. 예를 들어, 벤질기는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 이후의 탄소수에 관한 기재에 대해서도, 특별히 언급이 없는 한, 동일하게 해석하는 것으로 한다.
해당 2가의 연결기로는, 예를 들어, 직쇄, 분지 혹은 환상의 알킬렌기(탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기), 아랄킬렌기(탄소수 7~30, 바람직하게는 탄소수 7~13의 아랄킬렌기, 예를 들어 벤질리덴기), 아릴렌기(탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기, 예를 들어, 페닐렌기) 등을 들 수 있다.
이들의 연결기는, 추가로 치환기를 가질 수도 있고, 해당 치환기로는, R, R1 및 R2로 나타내는 치환기로서 상기에 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(III), (IV) 또는 (V) 중 어느 하나로 표시되는 구성단위의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하나, 이들 중에서도, 원료의 입수성, 및 연신 필름이나 딥 드로잉 컵 등의 성형체의 가스 배리어성을 보다 향상시키는 관점에서, α탄소(카르복실기에 인접하는 탄소원자)에 3급 수소를 갖는 카르본산 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식(III)으로 표시되는 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(III) 중의 R은, 상기 서술한 바와 같은데, 치환 또는 비치환의 알킬기, 혹은 치환 또는 비치환의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~6의 알킬기, 혹은 치환 또는 비치환의 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기, 혹은 치환 또는 비치환의 페닐기가 더욱 바람직하다.
호적한 R의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 메르캅토메틸기, 메틸설파닐에틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 4-하이드록시벤질기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 2-메틸프로필기, 또는 벤질기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 알라닌, 2-아미노부티르산, 발린, 노르발린, 류신, 노르류신, tert-류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 메티오닌, 2-페닐글리신, 페닐알라닌, 티로신, 히스티딘, 트립토판, 프롤린 등의 α-아미노산을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(IV)로 표시되는 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 3-아미노부티르산 등의 β-아미노산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식(V)로 표시되는 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 메틸말론산, 메틸석신산, 사과산, 주석산 등의 디카르본산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식(III), (IV), 또는 (V)로 표시되는 단위를 구성할 수 있는 화합물은, D체, L체, 라세미체 중 어느 하나일 수도 있고, 알로체일 수도 있다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서도, 원료의 입수성, 및 연신 필름이나 딥 드로잉 컵 등의 성형체의 가스 배리어성을 보다 향상시키는 관점에서, α탄소에 3급 수소를 갖는 α-아미노산이 바람직하고, 공급의 용이성, 저렴한 가격, 중합의 용이성, 폴리머의 황색도(YI)가 낮은 관점에서, 알라닌이 보다 바람직하다.
또한, 3급 수소함유 카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물의 순도는, 중합속도의 지연 등의 중합에 미치는 영향이나 폴리머의 황색도 등의 품질면으로의 영향의 관점에서, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다.
또한, 3급 수소함유 카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물 중에 불순물로서 포함되는 황산이온 및 암모늄이온의 각각의 함유량은, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
폴리아미드(A1), (A2) 각각에 있어서의, 3급 수소함유 카르본산 단위의 함유량은, 연신 필름이나 딥 드로잉 컵 등의 성형체의 가스 배리어성을 보다 향상시키는 점에서, 폴리아미드(A1), (A2) 각각의 전체 구성단위에 대하여, 바람직하게는 0.1~30몰%, 보다 바람직하게는 1~20몰%, 더욱 바람직하게는 2~10몰%이다.
(ω-아미노카르본산 단위)
본 발명에서 이용하는 폴리아미드(A1), (A2) 각각은, 유연성 등을 향상시키는 관점에서, 하기 일반식(A)로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위를 추가로 함유할 수도 있다.
[화학식 13]
Figure pct00014

상기 일반식(A) 중, p는 2~18의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~14, 더욱 바람직하게는 5~12이다.
상기 일반식(A)로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 탄소수 5~19의 ω-아미노카르본산, 탄소수 5~19의 락탐 등을 들 수 있다.
탄소수 5~19의 ω-아미노카르본산으로는, 6-아미노헥산산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다.
탄소수 5~19의 락탐으로는, ε-카프로락탐, 라우로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리아미드(A1), (A2) 각각에 있어서의, ω-아미노카르본산 단위의 함유량은, 폴리아미드(A1), (A2) 각각의 전체 구성단위에 대하여, 바람직하게는 0.1~30몰%, 보다 바람직하게는 1~20몰%, 더욱 바람직하게는 2~10몰%이다.
또한, 상기의 디아민 단위, 디카르본산 단위, 3급 수소함유 카르본산 단위, 및 ω-아미노카르본산 단위의 합계는 100몰%를 초과하지 않는 것으로 한다.
또한, ω-아미노카르본산 단위는, 6-아미노헥산산 단위 및/또는 12-아미노도데칸산 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
6-아미노헥산산 단위 및 12-아미노도데칸산 단위의 합계 함유량은, 전체 ω-아미노카르본산 단위에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
[폴리아미드(A1), (A2)의 중합도(상대점도)]
폴리아미드의 상대점도는, 폴리아미드의 중합도의 지표가 된다.
폴리아미드(A1), (A2) 각각의 상대점도로는, 성형품의 외관이나 성형가공성의 관점에서, 바람직하게는 1.5~4.2, 보다 바람직하게는 1.7~4.0, 더욱 바람직하게는 1.9~3.8이다.
또한, 여기서 말하는 폴리아미드의 상대점도는, 폴리아미드 0.2g을, 96질량% 황산 20Ml에 용해하고, 케논펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 마찬가지로 측정한 96%황산 자체의 낙하시간(t0)의 비이며, 다음 식으로 나타낸다.
상대점도=t/t0
[폴리아미드(A1), (A2)의 말단아미노기 농도]
폴리아미드(A1), (A2) 각각의 말단아미노기 농도는, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물로부터 연신 필름, 딥 드로잉 컵, PET병 등의 2차 성형체로 성형할 때의 성형성을 양호하게 하고, 얻어지는 성형체의 가스 배리어성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5~150μeq/g, 보다 바람직하게는 10~100μeq/g, 더욱 바람직하게는 15~80μeq/g이다.
또한, 폴리아미드(A1), (A2)의 말단아미노기 농도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
[폴리아미드(A1), (A2)의 유리전이온도(Tg), 융점(Tm)]
폴리아미드(A1), (A2) 각각의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 60~140℃, 보다 바람직하게는 70~120℃, 더욱 바람직하게는 80~100℃이다.
폴리아미드(A1), (A2) 각각의 융점(Tm)은, 바람직하게는 190~270℃, 보다 바람직하게는 210~255℃, 더욱 바람직하게는 220~240℃이다.
또한, 폴리아미드의 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
[폴리아미드(A1), (A2)의 제조방법]
본 발명에서 이용하는 폴리아미드(A1), (A2) 각각은, 디아민 단위를 구성할 수 있는 디아민 성분, 및 상기 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 디카르본산 성분과 함께, 필요에 따라, 3급 수소함유 카르본산 단위를 구성할 수 있는 3급 수소함유 카르본산 성분, ω-아미노카르본산 단위를 구성할 수 있는 ω-아미노카르본산 성분 등의 기타 단위를 구성하는 성분을 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 중축합조건 등을 조정함으로써 중합도를 제어할 수 있다.
또한, 중축합조건 등을 조정함으로써 중합도를 제어할 수 있다. 중축합시에 분자량 조정제로서 소량의 모노아민이나 모노카르본산을 첨가할 수도 있다.
또한, 중축합반응을 억제하여 원하는 중합도로 하기 위하여, 폴리아미드(A)를 구성하는 디아민 성분과 카르본산 성분의 비율(몰비)을 1부터 조금씩 변경하여 조정할 수도 있다.
디아민 성분과 디카르본산 성분의 배합량의 몰비〔디아민 성분/디카르본산 성분〕는, 중합반응의 관점에서, 통상 49.5/50.5~50.5/49.5인데, 폴리아미드의 중합도를 쉽게 높아지게 하고, 폴리아미드의 열 열화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 49.7/50.3~50.3/49.7, 보다 바람직하게는 49.8/50.2~50.2/49.8이다.
해당 몰비가 상기 범위 내이면, 폴리아미드의 중합도가 쉽게 높아지고, 중합도를 높이기 위한 시간을 단축할 수 있으며, 폴리아미드의 열 열화를 억제할 수 있다.
폴리아미드(A1), (A2)의 중축합방법으로는, 반응압출법, 가압염법, 상압적하법, 가압적하법 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중축합방법 중에서도, 상압적하법, 가압적하법이 바람직하다.
반응온도는 폴리아미드(A1), (A2)의 융점 이상이면 되는데, 가능한 한 낮은 편이, 폴리아미드(A1), (A2)의 황색화나 겔화를 억제할 수 있고, 안정된 성상의 폴리아미드(A1), (A2)가 얻어진다.
구체적인 반응온도로는, 바람직하게는 180~300℃, 보다 바람직하게는 200~270℃이다.
이하, 본 발명의 폴리아미드(A1), (A2)의 중축합방법으로서 호적한 상압적하법, 및 가압적하법에 대하여 설명한다.
(상압적하법)
상압적하법에서는, 상압하에서, 디카르본산 성분과, 기타 성분과, 차아인산나트륨 및 아세트산나트륨을 투입하고, 가열용융한 혼합물에, 디아민 성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 또한, 생성되는 폴리아미드의 융점보다도 반응온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합반응을 행하는 것이 바람직하다.
상압적하법은, 나일론염을 원료로 하여 가압하에서 용융중축합을 행하는 가압염법과 비교하면, 염을 용해하기 위한 물을 사용하지 않으므로, 배치당 수량이 크고, 또한, 원료성분의 기화의 정도가 낮아, 응축을 필요로 하지 않으므로, 반응속도의 저하가 적고, 공정시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다.
(가압적하법)
가압적하법에서는, 우선, 중축합 캔에 디카르본산 성분과, 기타 성분과, 차아인산나트륨 및 아세트산나트륨을 투입하고, 각 성분을 교반하고 용융혼합하여 혼합물을 조제한다. 이어서, 캔 내 압력을 바람직하게는 0.3~0.4MPaG 정도로 가압하면서, 혼합물에 디아민 성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 이때, 생성되는 폴리아미드의 융점보다도 반응온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합반응을 행하는 것이 바람직하다. 설정몰비에 도달하면 디아민 성분의 적하를 종료하고, 캔 내를 서서히 상압으로 되돌리면서, 폴리아미드의 융점+10℃ 정도까지 승온하여, 유지한 후, 다시, 0.02MPaG까지 서서히 감압하면서, 그대로의 온도로 유지하고, 중축합을 계속하는 것이 바람직하다. 일정한 교반토크에 도달하면, 캔 내를 질소로 0.3MPaG 정도로 가압하여 폴리아미드(A1), (A2)를 회수할 수 있다.
가압적하법은, 가압염법과 마찬가지로, 휘발성 성분을 모노머로서 사용한 경우에 유용하며, 기타 성분의 공중합률이 높은 경우에는 바람직한 중축합방법이다.
가압적하법은, 기타 성분의 증산을 방지하고, 나아가 기타 성분끼리의 중축합을 억제할 수 있어, 중축합반응을 원활하게 진행하는 것이 가능하므로, 성상이 우수한 폴리아미드(A1), (A2)가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 가압적하법은, 가압염법에 비해, 염을 용해하기 위한 물을 사용하지 않으므로, 배치당 수량이 크고, 상압적하법과 마찬가지로 반응시간을 짧게 할 수 있는 점에서, 겔화 등을 억제하고, 황색도가 낮은 폴리아미드(A1), (A2)를 얻을 수 있다.
(중합도를 높이는 공정)
상기 중축합방법으로 제조된 폴리아미드(A1), (A2)는, 그대로 사용할 수도 있는데, 중합도를 더욱 높이기 위한 공정을 거칠 수도 있다. 중합도를 더욱 높이는 공정으로는, 압출기 내에서의 반응압출이나 고상중합 등을 들 수 있다.
고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 공지의 장치를 이용할 수 있고, 연속식의 가열건조장치나 텀블드라이어, 코니컬드라이어, 로터리드라이어 등이라 불리는 회전드럼식의 가열장치 및 나우타믹서라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원추형의 가열장치가 바람직하다.
이들 중에서도, 계 내를 밀폐화할 수 있고, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행시킬 수 있는 관점에서, 회전드럼식의 가열장치가 바람직하다.
(인원자 함유 화합물, 알칼리금속 화합물)
본 발명의 폴리아미드(A1), (A2)의 중축합에 있어서는, 아미드화 반응을 촉진하는 관점에서, 인원자 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
인원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸 등의 디아인산 화합물; 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산리튬, 포스폰산칼륨, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물; 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 아미드화 반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색방지효과도 우수하다는 관점에서, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이 바람직하고, 차아인산나트륨이 보다 바람직하다.
인원자 함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드(A1), (A2) 중 각각의 인원자농도 환산으로, 바람직하게는 0.1~1000ppm, 보다 바람직하게는 1~600ppm이며, 더욱 바람직하게는 5~400ppm이다.
0.1ppm 이상이면, 중합 중에 폴리아미드(A1), (A2)가 착색되기 어려워 투명성이 높아진다. 1000ppm 이하이면, 폴리아미드(A1), (A2)가 겔화하기 어렵고, 또한, 인원자 함유 화합물에 기인하는 것으로 여겨지는 피쉬아이의 성형품 중으로의 혼입도 저감할 수 있어, 성형품의 외관이 양호해진다.
또한, 폴리아미드(A1), (A2) 각각의 중축합계 내에는, 아미드화의 반응속도를 조정하고, 폴리아미드의 겔화를 억제하는 관점에서, 인원자 함유 화합물과 병용하여 알칼리금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
알칼리금속 화합물로는, 알칼리금속수산화물, 알칼리금속아세트산염, 알칼리금속탄산염, 및 알칼리금속알콕사이드가 바람직하다.
알칼리금속수산화물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있다.
알칼리금속아세트산염으로는, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘 등을 들 수 있다.
알칼리탄산금속염으로는, 탄산나트륨 등을 들 수 있다.
알칼리금속알콕사이드로는, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨프로폭사이드, 나트륨부톡사이드, 칼륨메톡사이드, 리튬메톡사이드 등을 들 수 있다.
알칼리금속 화합물과 인원자 함유 화합물의 함유비율(몰비)〔알칼리금속 화합물/인원자 함유 화합물〕은, 중합속도제어의 관점이나, 황색도를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 0.05/1.0~1.5/1.0, 보다 바람직하게는 0.1/1.0~1.2/1.0, 더욱 바람직하게는 0.2/1.0~1.1/1.0이다.
<기타 첨가제>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1), (2) 각각은, 요구되는 용도나 성능에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 자유체적 조정제(B) 및 폴리실세스퀴옥산(B1) 이외의 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
기타 첨가제로는, 활제, 결정화핵제, 백화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 산화방지제, 내충격성 개량재 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중의 기타 첨가제의 함유량은, 첨가제의 종류에 따라 적당히 설정되는데, 폴리아미드(A), (A2) 각각 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0~8질량부, 보다 바람직하게는 0~4질량부, 더욱 바람직하게는 0~1질량부이다.
<기타 수지>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1), (2) 각각은, 폴리아미드(A), (A2) 이외의 기타 수지를 함유할 수도 있다.
기타 수지로는, 열가소성 수지를 배합할 수 있고, 구체적으로는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 수지 조성물(2)에 있어서는 상기 폴리아미드(A2) 이외의 구조를 갖는 폴리아미드, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 식물유래수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중의 기타 수지의 함유량은, 폴리아미드(A), (A2) 각각 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0~20질량부, 보다 바람직하게는 0~10질량부, 더욱 바람직하게는 0~5질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0~2질량부이다.
<폴리아미드 수지 조성물의 제조방법>
폴리아미드 수지 조성물(1), (2) 각각은, 상기 서술한 폴리아미드(A2) 혹은 폴리아미드(A) 및 폴리실세스퀴옥산(B1) 혹은 자유체적 조정제(B)를 첨가하고, 또한, 필요에 따라 상기 서술한 기타 수지나 기타 첨가제를 추가로 첨가하고, 혼합하여, 압출기 등으로 용융혼련함으로써 제조할 수 있다.
혼합방법은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 비용면 및 열이력에 의한 수지의 열화를 방지하는 관점에서, 건식혼합(드라이 블렌드)이 바람직하다.
구체적인 혼합방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 각 성분을 텀블러에 첨가하고, 텀블러를 회전시킴으로써 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 건식혼합 후의 폴리아미드와 첨가제의 분급을 방지하는 관점에서, 점성이 있는 액체를 전착제로서 폴리아미드에 부착시킨 후, 폴리실세스퀴옥산(B1) 혹은 자유체적 조정제(B) 등의 기타 성분을 첨가하고, 혼합할 수도 있다.
전착제로는, 계면활성제 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 사전에, 폴리아미드 또는 기타 수지와, 폴리실세스퀴옥산(B1) 혹은 자유체적 조정제(B)나 기타 첨가제를 압출기로 용융혼련한 후 펠릿타이즈하여 작성한 마스터배치를 이용할 수도 있다.
<폴리아미드 수지 조성물의 물성>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1), (2) 각각의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 60~140℃, 보다 바람직하게는 70~120℃, 더욱 바람직하게는 80~100℃이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1), (2) 각각의 융점(Tm)은, 바람직하게는 190~270℃, 보다 바람직하게는 210~255℃, 더욱 바람직하게는 220~240℃이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1), (2) 각각의 DSC 측정에 의한 승온시의 발열 피크온도(결정화 온도, Tch)는, 2차 성형체의 성형성이 양호한 수지 조성물로 하는 관점에서, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 145℃ 이상이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1), (2) 각각의 DSC 측정에 의한 냉각시의 발열 피크온도(결정화 온도, Tcc)는, 바람직하게는 190℃ 이하이다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물의 Tg, Tm, Tch, Tcc의 값은, 해당 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 무연신 필름을 시험샘플로서 이용하여, 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진 값이다.
〔성형체〕
본 발명의 성형체는, 상기 서술한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1) 또는 (2)를 성형하여 이루어진 것이다.
본 발명의 성형체로는, 시트, 필름 등의 포장재료, 및 보틀, 트레이, 컵, 튜브, 보통의 봉지나 스탠딩파우치 등의 각종 파우치 등의 포장용기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1) 또는 (2)로 이루어지는 성형체는, 포장재료나 포장용기 등을 구성하는 적어도 일부의 구성부재로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 필름상 또는 시트상의 성형체를, 보틀, 트레이, 컵, 튜브, 비닐봉투나 스탠딩파우치 등의 각종 파우치 등의 포장용기를 구성하는 적어도 일부의 구성부재(예를 들어, 손잡이 부재, 용기본체 부재, 외표면 부재, 내표면 부재 등)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 성형체의 두께는, 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 1μm 이상이다.
또한, 본 발명의 성형체에는, 이미 성형된, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로부터 성형되어 이루어지는 성형체(1차 성형체)를, 추가로 연신 및/또는 열성형하여 이루어지는 2차 성형체도 포함된다.
이러한 2차 성형체로는, 예를 들어, 무연신 필름(1차 성형체)을 연신 및/또는 열성형하여 이루어지는 연신 필름, 프리폼(1차 성형체)을 연신 및/또는 열성형하여 이루어지는 보틀형상의 포장용기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, PET병, 연신 필름, 및 딥 드로잉 용기 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체의 제조방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 필름상 또는 시트상의 포장재료, 혹은 튜브상의 포장재료의 성형에 대해서는, T 다이, 원형 다이 등을 통과하여 용융시킨 폴리아미드 수지 조성물을, 부속한 압출기로부터 압출하여 제조할 수 있다.
또한, 트레이나 컵 등의 용기는 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 폴리아미드 수지 조성물을 사출하여 제조하는 방법이나, 시트상의 포장재료를 진공성형이나 압공성형 등의 성형법에 의해 성형하여 얻을 수 있다. 포장재료나 포장용기는 상기 서술한 제조방법에 상관없이, 다양한 방법을 거쳐 제조하는 것이 가능하다.
또한, 상기 서술한 방법으로 얻은 시트, 필름, 프리폼 등의 성형체(1차 성형체)를, 다시 연신 및/또는 열성형하여, 연신 필름이나 보틀형상의 포장용기 등의 2차 성형체에 가공할 수도 있다.
연신 필름은, 예를 들어, T 다이, 원형 다이 등을 통과하여 용융시킨 폴리아미드 수지 조성물을 부속된 압출기로부터 압출하여 제조된 무연신 필름(1차 성형체)을, 연신장치를 이용하여, 가열하면서 연신함으로써 제조할 수 있다.
또한, 보틀형상의 포장용기에 대해서는, 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 폴리아미드 수지 조성물을 사출하여 프리폼(1차 성형체)을, 연신온도까지 가열하여 블로우연신함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1)로부터 성형된 성형체(이하, 성형체(1)라고도 함)는, 산소, 이산화탄소 등에 대한 가스 배리어성이 우수하고, 특히 이산화탄소에 대한 가스 배리어성이 우수하다. 이에 따라, 이 성형체는, 탄산음료, 맥주 등을 보존하는 PET병 등의 식품포장용기로서 호적하다.
본 발명의 성형체(1)인, 두께 100μm의 무연신 필름의 23℃, 0%RH(상대습도)의 분위기 하에서 2주간 보존 후의 이산화탄소 투과율은, 바람직하게는 2.40(ml/atm·day·m2) 이하, 보다 바람직하게는 2.25(ml/atm·day·m2) 이하, 더욱 바람직하게는 1.40(ml/atm·day·m2) 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.95(ml/atm·day·m2) 이하이다.
본 발명의 성형체(1)인, 두께 100μm의 무연신 필름의 23℃, 60%RH(상대습도)의 분위기 하에서 2주간 보존 후의 산소 투과율은, 바람직하게는 0.80(ml/atm·day·m2) 이하, 보다 바람직하게는 0.70(ml/atm·day·m2) 이하, 더욱 바람직하게는 0.67(ml/atm·day·m2) 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.65(ml/atm·day·m2) 이하이다.
본 발명의 성형체(1)인, 두께 100μm의 무연신 필름의 23℃, 90%RH(상대습도)의 분위기하에서 2주간 보존 후의 산소 투과율은, 바람직하게는 1.84(ml/atm·day·m2) 이하, 보다 바람직하게는 1.80(ml/atm·day·m2) 이하, 더욱 바람직하게는 1.76(ml/atm·day·m2) 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.74(ml/atm·day·m2) 이하이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1)로부터 성형된 2차 성형체인, 무연신 필름(1차 성형체)을 다시 연신 및/또는 열성형하여 이루어지는 두께 15μm의 연신 필름의 23℃, 60%RH(상대습도)의 분위기 하에서 2주간 보존 후의 산소 투과율은, 바람직하게는 0.40(ml/atm·day·m2) 이하, 보다 바람직하게는 0.37(ml/atm·day·m2) 이하, 더욱 바람직하게는 0.33(ml/atm·day·m2) 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.31(ml/atm·day·m2) 이하이다.
또한, 본 발명의 성형체(1)인, 두께 50μm의 무연신 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(2)로부터 성형된 성형체(이하, 성형체(2)라고도 함)는, 산소, 이산화탄소, 수증기 등의 가스 배리어성이 우수하고, 투명성도 우수하다.
본 발명의 성형체(2)인, 두께 100μm의 무연신 필름의 23℃, 60%RH(상대습도)의 분위기 하에서 2주간 보존 후의 산소 투과율은, 바람직하게는 0.80(ml/atm·day·m2) 이하, 보다 바람직하게는 0.70(ml/atm·day·m2) 이하, 더욱 바람직하게는 0.67(ml/atm·day·m2) 이하이다.
본 발명의 성형체(2)인, 두께 100μm의 무연신 필름의 23℃, 90%RH(상대습도)의 분위기 하에서 2주간 보존 후의 산소 투과율은, 바람직하게는 1.84(ml/atm·day·m2) 이하, 보다 바람직하게는 1.80(ml/atm·day·m2) 이하, 더욱 바람직하게는 1.76(ml/atm·day·m2) 이하이다.
본 발명의 성형체(2)인, 두께 100μm의 무연신 필름의 40℃, 90%RH(상대습도)의 분위기 하에서 24시간 보존 후의 수증기 투과율은, 바람직하게는 35(ml/day·m2) 이하, 보다 바람직하게는 33(ml/day·m2) 이하, 더욱 바람직하게는 32(ml/day·m2) 이하이다.
본 발명의 성형체(2)인, 두께 50μm의 무연신 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.1 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(2)로부터 성형된 2차 성형체인, 무연신 필름(1차 성형체)을 추가로 연신 및/또는 열성형하여 이루어지는 두께 15μm의 연신 필름의 23℃, 60%RH(상대습도)의 분위기 하에서 2주간 보존 후의 산소 투과율은, 바람직하게는 0.40(ml/atm·day·m2) 이하, 보다 바람직하게는 0.37(ml/atm·day·m2) 이하, 더욱 바람직하게는 0.33(ml/atm·day·m2) 이하이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 폴리메타자일릴렌아디프아미드를 「N-MXD6」이라고도 하고, 또한 공중합체를 구성하는 단위에 관하여, 필요에 따라, 이하의 약칭을 이용하였다.
·「MXDA」: 메타자일릴렌디아민 유래의 단위
·「AA」: 아디프산 유래의 단위
·「IPA」: 이소프탈산 유래의 단위
·「L-Ala」: L-알라닌 유래의 단위
또한, 이하의 제조예, 실시예, 및 비교예에 있어서, 각 물성은, 하기에 나타낸 방법에 의해 측정하였다.
(1) 폴리아미드의 상대점도
폴리아미드 0.2g을 정칭하고, 96질량% 황산 20ml에 20~30℃에서 교반용해시키고, 완전히 용해하여 용액을 조제한 후, 조제한 해당 용액 5ml를, 신속하게 케논펜스케형 점도계에 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하속도(t)를 측정하였다. 또한, 동일하게 하여, 96질량% 황산의 낙하속도(t0)도 측정하였다. 측정한 t 및 t0으로부터, 하기 식(a)에 의해, 폴리아미드의 상대점도를 산출하였다.
식(a): 폴리아미드의 상대점도=t/t0
(2) 폴리아미드의 말단아미노기 농도
폴리아미드 0.5g을 정칭하고, 페놀/에탄올=4/1(체적비)의 혼합용액 30ml에 20~30℃에서 교반용해시키고, 완전히 용해하여 용액을 조제한 후, 교반하면서, 메탄올 5ml로 용기 내벽을 씻어낸 후, 0.01mol/L 염산수용액을 이용하여 중화적정하여, 말단아미노기 농도〔NH2〕(단위: μ당량/g)를 산출하였다.
(3) 폴리아미드 및 폴리아미드 수지 조성물의 Tg, Tm, Tch, Tcc
시차주사열량계(Shimadzu Corporation제, 제품명 「DSC-60」)를 이용하여, 승온속도 10℃/분으로 질소기류하에서 10℃~260℃까지 승온한 후, 드라이아이스로 급랭하고, 재차, 승온속도 10℃/분으로 질소기류하에서 10℃~260℃까지 승온 후, 5분간 보존하고, 다시 -5℃/분으로 120℃까지 강온시켜, DSC 측정(시차주사열량측정)을 행하고, 폴리아미드의 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 측정하였다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물에 대해서는, 해당 수지 조성물로 이루어지는 두께 100μm의 무연신 필름을 이용하여, Tg, Tm에 더하여, 승온시의 발열 피크온도(결정화 온도)(Tch) 및 냉각시의 발열 피크온도(결정화 온도)(Tcc)도 측정하였다.
(4) 폴리아미드 수지 조성물의 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적
100μm의 무연신 필름을 10매 중첩하여 고정한 것을 시험샘플로 하고, 일본원자력 연구개발기구의 Takazaki 양자응용연구소의 고시간 분해능 양전자 수명측정장치를 이용하여, 25℃, 50%RH(상대습도)의 분위기 하에서, 오르토포지트로늄(o-Ps)의 수명τ3을 측정하였다. 그리고, 측정한 τ3의 값을 기초로, 상기 식(1)로부터, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물의 공공반경(R)을 구하고, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물의 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적(=4/3πR3)을 산출하였다.
또한, 본 시험에서 이용한 무연신 필름은, DSC의 승온결정화 발열량이 20~40J/g의 범위에 있는 필름이며, 해당 범위이면, 필름의 결정화도가 거의 동일한 것의 기준이 된다.
(5) 무연신 필름의 이산화탄소 투과율(CO2TR)
가스투과율 측정장치(Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.,제, 제품명 「가스투과율 측정장치」)를 이용하고, JIS-K7126-1:2006 차압법(가스압력: 100KPa)에 준하여, 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 두께 100μm의 무연신 필름의 이산화탄소 투과율(CO2TR)을 측정하였다.
또한, 측정에 있어서, 상기의 무연신 필름을 23℃, 0%RH(상대습도)의 분위기 하에서 보존하고, 보존하면서 해당 무연신 필름의 이산화탄소 투과율을 계속해서 측정하고, 2주간 보존 후의 측정값을, 해당 분위기 하에서의 무연신 필름의 이산화탄소 투과율로 하였다.
(6) 무연신 필름 및 연신 필름의 산소 투과율(OTR)
산소 투과율 측정장치(MOCON Inc.제, 제품명 「OX-TRAN 2/21SH」)를 이용하고, ASTM D3985에 준하여, 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 두께 100μm의 무연신 필름 및 두께 15μm의 연신 필름의 산소 투과율(OTR)을 측정하였다.
또한, 측정에 있어서, 무연신 필름에 대해서는, 23℃, 60%RH(상대습도)의 분위기 하에서, 및 23℃, 90%RH(상대습도)의 분위기 하에서, 각각 보존하고, 보존하면서 각각의 무연신 필름의 산소 투과율을 계속해서 측정하고, 2주간 보존 후의 측정값을, 각 분위기 하에서의 무연신 필름의 산소 투과율로 하였다.
또한, 연신 필름에 대해서는, 23℃, 60%RH(상대습도)의 분위기 하에서 보존하고, 보존하면서 해당 연신 필름의 산소 투과율을 계속해서 측정하고, 2주간 보존 후의 측정값을, 해당 분위기 하에서의 연신 필름의 산소 투과율로 하였다.
(7) 무연신 필름의 헤이즈(Haze)
헤이즈값 측정장치(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, 제품명 「COH-300A」)를 이용하고, JIS-K-7105에 준하여, 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 두께 50μm의 무연신 필름을, 23℃, 50%RH(상대습도)의 분위기 하에서 1주간 보존 후, 해당 무연신 필름의 헤이즈를 산출하였다.
(8) 무연신 필름의 수증기 투과율(WVTR)
수증기 투과율 측정장치(MOCON Inc.제, 제품명 「PERMA-TRAN」)를 이용하여, 40℃, 90%RH(상대습도)의 분위기 하에서 계속해서 측정하고, 24시간 후의 측정값을, 해당 환경 하에서의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 두께 100μm의 무연신 필름의 수증기 투과율(WVTR)로 하였다.
제조예 1(폴리아미드 No.1의 제조)
교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조, 펌프, 아스피레이터, 질소도입관, 바닥배기밸브, 및 스트랜드다이를 구비한 내용적 50L의 내압반응용기에, 정칭한 아디프산 13000g(88.95mol), 차아인산나트륨 11.29g(0.11mol), 아세트산나트륨 5.85g(0.07mol)을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 반응용기 내를 밀폐하고, 반응용기 내를 0.4MPaG로 유지하면서 교반하 170℃까지 승온하였다.
170℃에 도달 후, 반응용기 내의 용융된 원료에 대하여, 적하조에 저장한 메타자일릴렌디아민 12040g(88.42mol)의 적하를 개시하여, 반응용기 내의 압력을 0.4MPaG로 유지하고, 생성되는 축합수를 계외로 제거하면서, 반응용기 내를 연속적으로 260℃까지 승온하였다.
메타자일릴렌디아민의 적하종료 후, 반응용기 내를 서서히 상압으로 되돌리고, 이어서 아스피레이터를 이용하여 반응용기 내를 80kPaG로 감압하여 축합수를 제거하였다. 감압 중에 교반기의 교반토크를 관찰하여, 소정의 토크에 도달한 시점에 교반을 멈추고, 반응용기 내를 질소로 가압하고, 바닥배기밸브를 열고, 스트랜드다이로부터 폴리머를 빼내어 스트랜드화한 후, 냉각하여 펠릿타이저에 의해 펠릿화하였다.
이어서 이 펠릿을, 스테인레스제의 회전드럼식의 가열장치에 투입하여, 5min-1로 회전시켰다. 그리고, 충분히 질소치환하고, 나아가 소량의 질소기류하에서 반응계 내를 실온(23℃)에서 150℃까지 승온하였다. 반응계 내 온도가 150℃에 도달한 시점에 1torr 이하까지 감압을 행하고, 다시 반응계 내의 온도를 110분간 190℃까지 승온하였다. 반응계 내의 온도가 180℃에 도달한 시점으로부터, 동일온도에서 180분간, 고상중합반응을 계속하였다.
반응종료 후, 감압을 종료하고 질소기류하에서 반응계 내의 온도를 낮추어, 60℃에 도달한 시점에 펠릿을 취출함으로써, MXDA/AA 공중합체(MXDA:AA=49.8:50.2(mol%))인 「폴리아미드 No.1」을 얻었다.
제조예 2(폴리아미드 No.2의 제조)
원료로서, 아디프산 12120g(82.94mol), 이소프탈산(A.G. International Chemical Co., Inc제) 880g(5.29mol), 차아인산나트륨 11.25g(0.11mol), 아세트산나트륨 5.83g(0.07mol), 및 메타자일릴렌디아민 11940g(87.7mol)을 이용한 것 이외는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, MXDA/AA/IPA 공중합체(MXDA:AA:IPA=49.8:47.2:3.0(mol%))인 「폴리아미드 No.2」를 얻었다.
제조예 3(폴리아미드 No.3의 제조)
제조예 1에서 이용한 것과 동일한 내용적 50L의 내압반응용기에, 정칭한 아디프산 13000g(88.95mol), L-알라닌 689g(7.74mol), 차아인산나트륨 22.35g(0.21mol), 아세트산나트륨 13.84g(0.17mol)을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 반응용기 내를 밀폐하고, 반응용기 내를 0.4MPaG로 유지하면서 교반하 170℃까지 승온하였다.
170℃에 도달 후, 반응용기 내의 용융된 원료에 대하여, 적하조에 저장한 메타자일릴렌디아민 12110g(88.94mol)의 적하를 개시하여, 반응용기 내의 압력을 0.4MPaG로 유지하고, 생성되는 축합수를 계외로 제거하면서, 반응용기 내를 연속적으로 240℃까지 승온하였다.
메타자일릴렌디아민의 적하종료 후, 반응용기 내를 서서히 상압으로 되돌리고, 이어서 아스피레이터를 이용하여 반응용기 내를 80kPaG로 감압하여 축합수를 제거하였다. 감압 중에 교반기의 교반토크를 관찰하여, 소정의 토크에 도달한 시점에 교반을 멈추고, 반응용기 내를 질소로 가압하고, 바닥배기밸브를 열어, 스트랜드다이로부터 폴리머를 빼내어 스트랜드화한 후, 냉각하여 펠릿타이저에 의해 펠릿화하였다.
이어서 이 펠릿을, 스테인레스제의 회전드럼식의 가열장치에 투입하여, 5min-1로 회전시켰다. 그리고, 충분히 질소치환하고, 나아가 소량의 질소기류하에서 반응계 내를 실온(23℃)에서 140℃까지 승온하였다. 반응계 내 온도가 140℃에 도달한 시점에 1torr 이하까지 감압을 행하고, 다시 반응계 내의 온도를 110분간 180℃까지 승온하였다. 반응계 내의 온도가 180℃에 도달한 시점에, 동일온도에서 180분간, 고상중합반응을 계속하였다.
반응종료 후, 감압을 종료하고 질소기류하에서 반응계 내의 온도를 낮추어, 60℃에 도달한 시점에 펠릿을 취출함으로써, MXDA/AA/L-Ala 공중합체(MXDA:AA:L-Ala=47.9:47.9:4.2(mol%))인 「폴리아미드 No.3」을 얻었다.
이상과 같이 하여 합성된 폴리아미드 No.1~3에 대하여, 상기 서술한 방법에 기초하여, 폴리아미드의 상대점도, 말단기 농도, 유리전이온도(Tg), 및 융점(Tm)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00015
[폴리아미드 수지 조성물(1)]
이하, 폴리아미드 수지 조성물(1)에 대하여, 이하의 실시예 1A~9A, 비교예 1A~6A를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1A~9A, 비교예 1A~6A
표 2에 나타낸 종류의 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여, 표 2에 나타낸 종류 및 첨가량의 자유체적 조정제(B)를 첨가하고, 드라이 블렌드하여, 폴리아미드 수지혼합물(1)을 조제하였다. 또한, 비교예 1A에서는, 자유체적 조정제(B)에 해당하는 성분은 배합하지 않았다.
그리고, 조제한 폴리아미드 수지혼합물을, 직경 25mm의 2축 풀플라이트스크류, 피드블록, T다이, 냉각롤, 권취기 등을 구비한 단축필름 제조장치에 투입하고, 265℃에서 압출하여, 두께 100μm 및 두께 50μm의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 무연신 필름을 각각 제작하였다.
또한, 상기와 동일하게 하여, 두께 235~245μm의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 무연신 필름을 제작하고, 이 무연신 필름을, 이축연신장치(텐터법, Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.,제)에 의해, 연신온도 130℃에서 MD방향으로 4배, TD방향으로 4배로 연신하고, 210℃에서 30초간, 열고정하여, 2차 성형체인 두께 15μm의 연신 필름을 제작하였다.
표 2에 기재된 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세는 이하와 같다.
<폴리아미드(A1)>
·「No.1」: 제조예 1에서 합성한 폴리아미드 No.1.
·「No.2」: 제조예 2에서 합성한 폴리아미드 No.2.
·「No.3」: 제조예 3에서 합성한 폴리아미드 No.3.
<자유체적 조정제(B) 또는 첨가제>
·「B-1」: 도데카페닐 POSS(등록상표)(제품명, Hybrid Chemical Co., Ltd제, 하기 식(b1)로 표시되는 화합물, 분자량(식량): 1550.26)
·「B-2」: 트리실라노페닐 POSS(등록상표)(제품명, Hybrid Chemical Co., Ltd제, 하기 식(b2)로 표시되는 화합물, 분자량(식량): 931.34)
·「탈크」: DG-5000(제품명, Matsumura Sangyo Co., Ltd.제, 분상 탈크)
·「솔비톨」: Millad NX8000(제품명, Milliken제, 비스(N-프로필벤질리덴)솔비톨)
[화학식 14]
Figure pct00016

[화학식 15]
Figure pct00017

이상의 실시예 및 비교예에서 제작한 무연신 필름 및 연신 필름을 이용하여, 상기 서술한 방법에 기초하여, 폴리아미드 수지 조성물의 Tg, Tch, Tm, Tcc, 폴리아미드 수지 조성물의 자유체적, 무연신 필름의 이산화탄소 투과율 및 산소 투과율, 연신 필름(2차 성형체)의 산소 투과율, 그리고, 무연신 필름의 헤이즈를 각각 측정하였다. 이들의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00018
표 2의 비교예 1A, 5A, 6A의 결과로부터, 「폴리아미드 No.1~3」의 폴리아미드(A1)만의 자유체적의 값(Vo)은, 모두 0.0554nm3이었다. 실시예 2A, 6A, 비교예 3A, 4A에 있어서, 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여, 각종 첨가제 0.100질량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물의 자유체적의 값(V) 및 V/Vo의 비는, 표 2와 같이 되었다. 해당 V/Vo의 값이 0.990 이하였던 수지 조성물에 사용한 「B-1(도데카페닐 POSS)」, 「B-2(트리실라노페닐 POSS)」는, 본 발명에서 말하는 「자유체적 조정제(B)」에 해당한다.
한편, 비교예 3A, 4A에서 사용한 「탈크」, 「솔비톨」은, 상기 V/Vo의 값으로부터, 「자유체적 조정제(B)」에는 해당하지 않는 첨가제이다.
표 2로부터, 실시예 1A~9A의 폴리아미드 수지 조성물(1)은, 자유체적이 0.0545nm3 이하로 조정되어 있다. 이에 따라, 해당 수지 조성물(1)을 성형하여 이루어지는 무연신 필름은, 비교예 1A~6A에서 제작한 무연신 필름에 비해, 이산화탄소 투과율, 산소 투과율이 낮고, 우수한 가스 배리어성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 연신 필름에 대해서도, 산소 투과율이 낮은 결과가 얻어졌다.
또한, 비교예 3A에서는, 무연신 필름의 승온시의 발열 피크온도(결정화 온도, Tch)가 낮아지고, 결정화 속도가 가속되었으므로, 연신 필름을 작성하지 못하였다. 또한, 비교예 4의 솔비톨을 폴리아미드에 첨가한 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 고습도하의 환경(23℃, 90%RH)에 있어서는, 산소에 대한 가스 배리어성이 극단적으로 악화되었다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서 조제한 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적과, 해당 수지 조성물(1)을 성형하여 이루어지는 무연신 필름의 이산화탄소 투과율의 관계를 나타낸 그래프이다. 해당 그래프로부터, 폴리아미드 수지 조성물(1)의 자유체적이 0.0545nm3 이하이면, 무연신 필름의 이산화탄소 투과율이 감소되고 있으며, 이산화탄소에 대한 가스 배리어성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이산화탄소 투과율을 감소시켜 이산화탄소에 대한 가스 배리어성의 향상효과는, 폴리아미드 수지 조성물의 자유체적이 0.0535nm3 이하가 되면, 더욱 현저하게 발현되고 있는 것을 알 수 있다.
[폴리아미드 수지 조성물(2)]
이어서, 폴리아미드 수지 조성물(2)에 대하여, 이하의 실시예 1B~12B, 비교예 1B~4B, 참고예 1B를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1B~12B, 비교예 1B, 참고예 1B
직경 25mm의 2축 풀플라이트스크류, 피드블록, T다이, 냉각롤, 권취기 등을 구비한 단축필름 제조장치를 이용하여, 무연신 필름을 제작하였다.
우선, 표 3에 나타낸 종류의 폴리아미드 100질량부에 대하여, 표 3에 나타낸 종류 및 첨가량의 폴리실세스퀴옥산(B)을 첨가하여 드라이 블렌드한 것을, 상기 장치에 투입하고, 265℃에서 압출하여, 두께 100μm 및 두께 50μm의 무연신 필름을 각각 제작하였다.
또한, 상기와 동일하게 하여, 두께 235~245μm의 무연신 필름을 제작하고, 이 무연신 필름을, 이축연신장치(텐터법, Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.제)에 의해, 연신온도 130℃에서 MD방향으로 4배, TD방향으로 4배로 연신하고, 210℃에서 30초간, 열고정하여, 2차 성형체인 두께 15μm의 연신 필름을 얻었다.
또한, 실시예 1B~12B, 및 비교예 1B, 참고예 1B에 있어서는, 폴리실세스퀴옥산(B)으로서, 상기 화합물 B-1, B-2, 및 이하의 화합물 B-3을 이용하였다.
B3: SR-23(제품명, Konishi Chemical Inc. Co., Ltd.제, 하기 식(b3)으로 표시되는 화합물, 중량평균분자량: 500~1500)
[화학식 16]
Figure pct00019
n은 양의 정수를 나타낸다.
비교예 2B
폴리실세스퀴옥산(B)을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 100μm 및 두께 50μm의 무연신 필름, 그리고, 2차 성형체인 두께 15μm의 연신 필름을 각각 제작하였다.
비교예 3B
폴리실세스퀴옥산(B) 대신에, 분상 탈크(Matsumura Sangyo Co., Ltd.제, 제품명 「DG-5000」)를 0.100질량부 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 100μm 및 두께 50μm의 무연신 필름을 각각 제작하였다. 또한, 2차 성형체인 연신 필름의 제작을 시도하였으나, 연신되지 않아, 제작할 수 없었다.
비교예 4B
폴리실세스퀴옥산(B) 대신에, 비스(N-프로필벤질리덴)솔비톨(Milliken제, 제품명 「Millad NX8000」)을 0.100질량부 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 100μm 및 두께 50μm의 무연신 필름, 그리고, 2차 성형체인 두께 15μm의 연신 필름을 각각 제작하였다.
이상의 실시예, 비교예, 및 참고예에서 제작한 무연신 필름 및 연신 필름을 이용하여, 상기 서술한 방법에 기초하여, 무연신 필름(폴리아미드 수지 조성물(2))의 Tg, Tch, Tm, Tcc, 두께 100μm의 무연신 필름의 산소 투과율 및 수증기 투과율, 두께 50μm의 무연신 필름의 헤이즈, 그리고, 두께 15μm의 연신 필름의 산소 투과율을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00020
실시예 1B~12B에서 제작한 무연신 필름은, 폴리실세스퀴옥산(B1)을 첨가하지 않고 제작한 비교예 2B의 필름에 비해, 산소 투과 및 수증기 투과의 억제효과가 우수하고, 헤이즈도 양호하였다. 또한, 2차 성형체인 연신 필름에 있어서도, 산소 투과의 억제효과가 우수한 결과가 되었다.
또한, 성분(B)의 첨가량이 적은 수지 조성물로부터 성형한 비교예 1B의 필름에서는, 산소 투과 및 수증기 투과의 첨가효과가 발현되지 않았다.
또한, 폴리실세스퀴옥산(B1)의 첨가량이 많은 수지 조성물로부터 성형한 참고예 1B의 필름은, 헤이즈가 악화되었다.
나아가, 성분(B1) 대신에 탈크를 첨가한 수지 조성물을 이용한 비교예 3B에서는, 무연신 필름의 승온시의 발열 피크온도(결정화 온도, Tch)가 낮아지고, 결정화 속도가 가속되었으므로, 연신 필름을 작성할 수 없었다.
나아가, 성분(B1) 대신에 벤질리덴솔비톨계의 결정화핵제를 첨가한 수지 조성물로부터 성형한 비교예 4B의 필름은, 23℃, 90%RH(상대습도)의 환경 하에서의 산소 투과율의 값 및 수증기 투과율의 값도 높다. 이에 따라, 고습도 하에서의 산소 투과 및 수증기 투과의 억제효과가 뒤떨어지는 결과가 되었다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 제1 실시태양에 따른 폴리아미드 수지 조성물(1)은, 이산화탄소나 산소 등에 대한 가스 배리어성(특히, 이산화탄소에 대한 가스 배리어성)이 우수한 성형체의 형성재료가 될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(1)을 성형하여 이루어지는 성형체는, 특히 이산화탄소의 가스 배리어성이 우수하므로, 탄산음료, 맥주 등을 보존하는 PET병 등의 식품포장용 재료로서 호적하다.
본 발명의 제2 실시태양에 따른 폴리아미드 수지 조성물(2)은, 결정화 온도가 높으므로, 연신 필름이나 딥 드로잉 컵 등으로의 성형성을 저하시키지 않고, 투명성이 양호하며, 산소나 수증기 등의 가스 배리어성(특히 고습도 환경 하에서의 가스 배리어성)이 우수한 성형체의 형성재료가 될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물(2)을 성형하여 이루어지는 성형체는, 산소나 수증기 등의 배리어성, 특히 고습도 환경 하에서의 가스 배리어성이 우수하므로, 보일이나 레토르트 처리와 같은 가열살균처리 후의 가스 배리어성이 요구되는 식품포장용 재료로서 호적하다.

Claims (15)

  1. 폴리아미드(A) 및 자유체적 조정제(B)를 함유하고, 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적이 0.0545nm3 이하인, 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아미드(A)가, 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 적어도 한쪽을 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 함유하는 폴리아미드(A1)인, 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    [상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    자유체적 조정제(B)가, 실록산 결합으로 주쇄가 구성된 폴리실세스퀴옥산(B1)인, 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    폴리실세스퀴옥산(B1)이, 하기 일반식(b)로 표시되는 화합물인, 폴리아미드 수지 조성물.
    (RSiO1 .5)n (b)
    〔상기 일반식(b) 중, n은 2m+4(m은 1 이상의 정수)로 표시되는 정수이며, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 이미드기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 6~24의 아릴알킬기, 탄소수 2~10의 폴리알킬렌옥시기, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬카르보닐기, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴옥시기, 또는 실록산류이며, 이들 기의 수소원자가 치환되어 있을 수도 있다.〕
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    폴리실세스퀴옥산(B1)의 함유량이, 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여, 0.005질량부 이상인, 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실세스퀴옥산(B1)이, 케이지 구조를 갖는 화합물인, 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    폴리실세스퀴옥산(B1)이, 케이지 구조를 갖는 화합물로서, 해당 케이지 구조를 형성하는 결합 중 1개 이상이 개열하여, 규소원자 및/또는 산소원자에 추가로 치환기가 붙은 폴리실세스퀴옥산인, 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    폴리실세스퀴옥산(B1)이, 케이지 구조를 갖는 화합물로서, 해당 케이지 구조를 형성하는 규소원자 및 산소원자의 1개 이상이 없어지고, 규소원자 및/또는 산소원자에 추가로 치환기가 붙은 폴리실세스퀴옥산인, 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물의 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적이 0.0535nm3 이하인, 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 적어도 한쪽을 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 함유하는 폴리아미드(A2) 100질량부에 대하여, 실록산 결합으로 주쇄가 구성된 폴리실세스퀴옥산(B1)을 0.005~1.200질량부 첨가한, 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    [상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.]
  11. 제10항에 있어서,
    폴리실세스퀴옥산(B1)이, 케이지 구조 또는 래더 구조의 입체 구조를 갖는 화합물인, 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    폴리실세스퀴옥산(B1)이, 하기 일반식(b)로 표시되는 화합물인, 폴리아미드 수지 조성물.
    (RSiO1 .5)n (b)
    〔상기 일반식(b) 중, n은 2m+4(m은 1 이상의 정수)로 표시되는 정수이며, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 이미드기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 6~24의 아릴알킬기, 탄소수 2~10의 폴리알킬렌옥시기, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬카르보닐기, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~18의 아릴옥시기, 또는 실록산류이며, 이들 기의 수소원자가 치환되어 있을 수도 있다.〕
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드(A2) 이외의 수지를 추가로 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형체.
  15. 제14항에 기재된 성형체를, 추가로 연신 및/또는 열성형하여 이루어지는, 2차 성형체.
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