CN105143351A - 聚酰胺树脂组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺树脂组合物(1)，其含有聚酰胺(A)和自由体积调节剂(B)，利用正电子湮没法求出的自由体积为0.0545nm3以下。本发明还提供一种聚酰胺树脂组合物(2)，其中，相对于聚酰胺(A)100质量份，添加以硅氧烷键构成主链的聚倍半硅氧烷(B)0.005～1.200质量份，所述聚酰胺(A)含有二胺单元和二羧酸单元，所述二胺单元包含70摩尔％以上的下述通式(I)表示的芳香族二胺单元，所述二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的下述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元中的至少一种[所述通式(II-1)中，n表示2～18的整数。所述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基]。

Description

聚酰胺树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物及由该树脂组合物成型而成的成型体。
背景技术
作为不含氯的阻气性树脂，已知有尼龙6、聚己二酰间苯二甲胺(以下也称为“N-MXD6”)等聚酰胺树脂、乙烯乙烯基共聚物。
这些当中，N-MXD6由于具有高的机械物性，阻氧性、特别是在高湿度环境下的阻氧性优异，因此适宜作为要求具有煮沸、蒸煮处理这些加热杀菌处理后的阻氧性的食品包装用材料。
作为食品包装用材料，采用使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯和己二酰间苯二甲胺的多层瓶、共混物瓶、拉伸薄膜。另外，也采用在由聚对苯二甲酸乙二醇酯和己二酰间苯二甲胺形成的树脂薄膜上层叠有聚烯烃等基膜的层叠薄膜，在其中进一步混合尼龙6等而成型得到的混合树脂薄膜。
对于食品包装用材料，在从过去的玻璃向塑料材料转变的过程中，要求对于塑料材料的氧气、二氧化碳、水蒸气等的进一步的阻隔性的提高。另外，对于食品包装用材料，根据其用途，有时要求透明性、成型性优异。
另一方面，迄今对含有尼龙6、N-MXD6等的树脂组合物、树脂成型体进行了各种改良。例如，专利文献1中公开了由对N-MXD6混合有尼龙6等结晶速度快的特定的其他聚酰胺的聚酰胺树脂组合物得到的薄膜和薄片。专利文献1中记载了该薄膜和薄片具有柔软性，在高湿度气氛下也能够保持优异的透明性的内容。
然而，专利文献1记载的薄膜和薄片由混合有其他聚酰胺的树脂组合物成型，因此与N-MXD6单独的薄膜等相比，具有阻气性降低的问题。
另外，非专利文献1中公开了在尼龙6中分散分子尺寸的粘土矿物并且使尼龙6与粘土矿物进行了离子键合的复合材料即所谓的“尼龙6-粘土混合物”。非专利文献1中记载了该尼龙6-粘土混合物由于球晶的生长被粘土的层妨碍、球晶的大小被控制在可见光的波长以下，因此可见光的透过率比通常的聚酰胺要增大。
需要说明的是，在同为结晶性聚酰胺的N-MXD6中也可以期待同样的效果，但为了其发挥效果，需要添加1％的粘土矿物。
然而，由添加有1％以上的粘土矿物的N-MXD6形成的复合材料所成型的薄膜、薄片等容易招致冲击强度降低等机械物性的降低，并且色调变差。
作为无机物，对于包含将滑石、云母等共混到N-MXD6中的复合材料的薄膜，在用于煮沸和蒸煮用途时，也可以期待加热后的白化改善效果。然而，这种复合材料由于结晶速度与无添加的N-MXD6相比加速2倍以上，因此用作拉伸薄膜、由薄片成型的深拉杯等的成型材料时，结晶速度过快，由因结晶使得薄膜、薄片变得无法拉伸，发生断裂、拉伸不均等，存在成型性极度降低的问题。
专利文献2中公开了由向聚酰胺MXD6中以特定量添加混合有亚乙基双硬脂酰胺等由特定的脂肪酸和特定的二胺或特定的二醇得到的二酰胺化合物或二酯化合物的聚酰胺树脂组合物得到的薄膜、薄片和中空容器。该薄膜等被认为即使在无定型且无拉伸或无定型且低倍率的拉伸状态下，在高湿度气氛下的保存中、与水特别是沸水接触时的白化也较少，能够维持透明性。然而，专利文献2中未对这些薄片等的氧气等的阻隔性进行研究。
另外，专利文献3中记载了烷基取代芳香族醛和由相关的缩醛得到的双(二亚苄基)山梨醇缩醛形成的聚丙烯用有机类晶体成核剂。
已知该聚丙烯用有机类晶体成核剂如非专利文献2中所示，该晶体成核剂在聚丙烯中相容，构筑纳米水准的网络结构，纳米级的聚丙烯的球晶以该网络作为核来生长。由于是纳米水平的晶体尺寸因此透明性优异，为了改善聚丙烯的透明性得到广泛使用。
然而，将这些双(二亚苄基)山梨醇缩醛添加到聚酰胺中时，虽然具有由聚酰胺等形成缩聚树脂组合物时的透明性改善效果、具有在低湿度下的阻隔性改善效果，但在高湿度下环境中存在阻隔性极度变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-198329号公报
专利文献2：日本特开2000-248176号公报
专利文献3：日本特开平3-169882号公报
非专利文献
非专利文献1：“新素材”杂志1996年12月号17页
非专利文献2：MacromoleculesVol.36,No.14.2003
发明内容
发明要解决的问题
即，由含有尼龙、M-MXD6的树脂组合物成型而成的成型体在阻气性上存在改良的余地，例如期望提高成型体对二氧化碳、氧气等的阻气性。另外，关于透明性、成型性也存在改良的余地，例如期望在使成型体的阻气性良好的同时透明性、成型性也良好的聚酰胺树脂组合物。
本发明是鉴于上述问题而做出的，本发明的第1课题在于提供能够成为对二氧化碳、氧气等的阻气性优异、特别是对二氧化碳的阻气性优异的成型体的形成材料的聚酰胺树脂组合物及由该树脂组合物成型而成的成型体。
另外，本发明的第2课题在于不会降低形成拉伸薄膜、深拉杯等的成型性，提供能够成为透明性良好且氧气、水蒸气等的阻气性(特别是在高湿度环境下的阻气性)优异的成型体的聚酰胺树脂组合物及使用该树脂组合物成型而成的成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等发现通过将利用正电子湮没法求出的聚酰胺树脂组合物的自由体积的值调节为规定值以下，能够解决第1课题，从而完成了以下的本发明的第1实施方式。
另外，本发明人等发现对含有特定的二胺单元和特定的二羧酸单元的聚酰胺以规定量添加了以硅氧烷键构成主链的聚倍半硅氧烷的聚酰胺树脂组合物能够解决上述第2课题，从而完成了以下的本发明的第2实施方式。
即，本发明作为第1实施方式提供以下[1]～[11]。
[1]一种聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺(A)和自由体积调节剂(B)，利用正电子湮没法求出的自由体积为0.0545nm3以下。
[2]根据上述[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺(A)为含有二胺单元和二羧酸单元的聚酰胺(A1)，所述二胺单元包含70摩尔％以上的下述通式(I)表示的芳香族二胺单元，所述二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的下述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元中的至少一种。
[所述通式(II-1)中，n表示2～18的整数。另外，所述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。]
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，自由体积调节剂(B)为以硅氧烷键构成主链的聚倍半硅氧烷(B1)。
[4]根据上述[3]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为下述通式(b)表示的化合物。
(RSiO1.5)n(b)
[所述通式(b)中，n为2m+4表示的整数(m为1以上的整数)，R各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、氨基、酰亚胺基、链烯基、炔基、氰基、硝基、碳数1～10的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数6～18的芳基、碳数6～24的芳烷基、碳数2～10的聚亚烷基氧基、具有碳数1～10的烷基的烷基羰基、具有碳数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳数1～10的烷氧基、碳数6～18的芳氧基、或硅氧烷类，这些基团的氢原子也可以被取代。
[5]根据上述[3]或[4]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为0.005质量份以上。
[6]根据上述[3]～[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为具有笼型结构的化合物。
[7]根据上述[6]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为具有笼型结构的化合物，为形成该笼型结构的键的1处以上开裂，在硅原子和/或氧原子上进一步连有取代基的聚倍半硅氧烷。
[8]根据上述[6]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为具有笼型结构的化合物，为形成该笼型结构的硅原子和氧原子的1个以上失去，在硅原子和/或氧原子上进一步连有取代基的聚倍半硅氧烷。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物的利用正电子湮没法求出的自由体积为0.0535nm3以下。
[10]一种成型体，其由上述[1]～[9]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成。
[11]一种2次成型体，其将上述[10]所述的成型体进一步进行拉伸和/或热成型而成。
另外，本发明作为第2实施方式提供以下的[12]～[17]。
[12]一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺(A2)100质量份，添加以硅氧烷键构成主链的聚倍半硅氧烷(B1)0.005～1.200质量份，所述聚酰胺(A2)含有二胺单元和二羧酸单元，所述二胺单元包含70摩尔％以上的下述通式(I)表示的芳香族二胺单元，所述二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的下述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元中的至少一种。
[所述通式(II-1)中，n表示2～18的整数。所述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。]
[13]根据上述[12]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为具有笼型结构或梯型结构的立体结构的化合物。
[14]根据[12]或[13]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为下述通式(b)表示的化合物。
(RSiO1.5)n(b)
[所述通式(b)中，n为2m+4表示的整数(m为1以上的整数)，R各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、氨基、酰亚胺基、链烯基、炔基、氰基、硝基、碳数1～10的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数6～18的芳基、碳数6～24的芳烷基、碳数2～10的聚亚烷基氧基、具有碳数1～10的烷基的烷基羰基、具有碳数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳数1～10的烷氧基、碳数6～18的芳氧基、或硅氧烷类，这些基团的氢原子也可以被取代。]
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其进一步包含聚酰胺(A2)以外的树脂。
[16]一种成型体，其由上述[12]～[15]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成。
[17]一种2次成型体，其将上述[16]所述的成型体进一步进行拉伸和/或热成型而成。
发明的效果
以上的本发明的第1实施方式的聚酰胺树脂组合物能够成为对二氧化碳、氧气等的阻气性优异、特别是对二氧化碳的阻气性优异的成型体的形成材料。
另外，本发明的第2实施方式的聚酰胺树脂组合物不会降低形成拉伸薄膜、深拉杯等的成型性，能够成为透明性良好且氧气、二氧化碳、水蒸气等的阻气性(特别是在高湿度环境下的阻气性)优异的成型体的形成材料。
附图说明
图1是示出实施例和比较例中制备的聚酰胺树脂组合物的自由体积与由该树脂组合物成型而成的无拉伸薄膜的二氧化碳透过率的关系的图表。
具体实施方式
接着，用实施方式对本发明进行进一步的详细说明。
以下，首先将本发明的第1实施方式的聚酰胺树脂组合物记作聚酰胺树脂组合物(1)进行说明。
[聚酰胺树脂组合物(1)]
本发明的聚酰胺树脂组合物(1)含有聚酰胺(A)和自由体积调节剂(B)，利用正电子湮没法求出的自由体积为0.0545nm3以下。
作为求出高分子的自由体积的方法，已知有正电子湮没法(参见高分子42卷12月号(1993))。
一般，使正电子(e+)入射高分子时，正电子与电子(e-)键合生成正电子素(Ps)。
正电子湮没法是指通过测定占该正电子素(Ps)的3/4的正电子偶素(o-Ps、半径0.1nm、以下也称为“o-Ps”)进入高分子的孔洞时的o-Ps的寿命(τ3)来求出高分子的自由体积的方法。
o-Ps的寿命(τ3)由在与高分子中存在的孔洞的壁碰撞时，o-Ps的正电子(e+)与孔洞的壁中的电子(e-)重叠的概率决定，高分子的孔洞越大，o-Ps的寿命(τ3)越长。
将孔洞考虑为无限高度的球状势阱，假设在孔洞的壁面存在厚度ΔR的电子层，通过计算该电子层与o-Ps的波动函数的重叠来求出所得正电子(e+)湮灭的速度的模型，在实际进行实验时与数据吻合良好。因此，如果高分子的孔洞直径R为0.16～0.8nm左右，在o-Ps的寿命τ3与孔洞直径R之间下述式(1)的关系成立。
1 / τ 3 = 2 [ 1 - R - Δ R R + 1 2 π s i n ( 2 π ( R - Δ R ) R ) ] - - - ( 1 )
(在上述式(1)中，τ3表示测得的正电子偶素(o-Ps)的寿命，R表示高分子的孔洞直径，ΔR表示孔洞的壁面的厚度。)
即，通过利用正电子湮没法求出正电子偶素(o-Ps)的寿命(τ3)，可由上述式(1)求出高分子的孔洞直径R。进而，由于孔洞体积(自由体积)＝4/3πR3，可以根据所求出的高分子的孔洞直径R的值算出高分子的自由体积。
在此，根据二氧化碳的范德华半径的0.23nm(参见A.BondiJ.Phys.Chem.68,441,1964)，将二氧化碳的分子体积代入4/3πR3计算时，为0.0509nm3。
本发明人等进行深入研究的结果发现，通过添加自由体积调节剂(B)将聚酰胺树脂组合物的利用正电子湮没法求出的自由体积(以下也称为“聚酰胺树脂组合物的自由体积”)降低至规定值以下，使得使用该树脂组合物的成型体对二氧化碳的阻气性存在极良好的倾向。
需要说明的是，聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积的值不需要使二氧化碳的分子体积(0.0509nm3)以下，通过调节为略大于该二氧化碳的分子体积的值，能够提高使用该树脂组合物的成型体对二氧化碳的阻气性。
即，本发明人等发现，通过适当调节自由体积调节剂(B)的种类、添加量，使所得聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积为0.0545nm3以下，能够提高由该树脂组合物(1)成型而成的成型体的对氧气、二氧化碳等的阻气性。
图1是示出实施例和比较例中制备的聚酰胺树脂组合物(1)的利用正电子湮没法求出的自由体积与由该树脂组合物成型而成的无拉伸薄膜的二氧化碳透过率的关系的图表。
根据图1的图表可知，对于无拉伸薄膜的二氧化碳透过率，聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积为0.0545nm3以下时，无拉伸薄膜的二氧化碳透过率为较小值，对二氧化碳的阻气性有所提高。
本发明的聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积为0.0545nm3以下，而从提高成型体的阻气性的角度来看，优选为0.0540nm3以下，更优选为0.0535nm3以下，进一步优选为0.0533nm3以下。
由图1的图表也可知，通过使聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积为上述值以下，使得无拉伸薄膜的二氧化碳透过率为较小值，该无拉伸薄膜的阻气性有所提高。
另外，对聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积的下限值没有特别限制。
例如，使用后述的聚酰胺(A1)的聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积通常为0.0509nm3以上。
需要说明的是，上述聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积的值为如下值：以由聚酰胺树脂组合物(1)成型而成的无拉伸薄膜作为试验样品，利用使用高时间分辨率正电子寿命测定装置等的正电子湮没法测定正电子偶素(o-Ps)的寿命τ3，根据由前述式(1)求得的孔洞直径R算出的值，具体为利用实施例记载的方法得到的值。
本发明的聚酰胺树脂组合物(1)含有聚酰胺(A)和自由体积调节剂(B)，在这些的基础上还可以进一步含有聚酰胺(A)以外的其他树脂、其他添加剂。
聚酰胺树脂组合物(1)中使用的聚酰胺(A)如下。
<聚酰胺(A)>
作为聚酰胺树脂组合物(1)中使用的聚酰胺(A)，可以使用以氨基酸、ω-氨基羧酸、内酰胺或者二胺和二羧酸作为单体进行聚合得到的公知的聚酰胺。
作为氨基酸单体的具体例子，可例示出：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等；作为内酰胺，可例示出：ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
作为二胺的单体，可例示出：四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺，间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基己烷、5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环式二胺等，但并不限定于这些。
作为二羧酸的单体，可例示出：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二甲酸、降冰片烷二羧酸等脂肪族二羧酸，三环癸二酸、五环十二烷二酸、异佛尔酮二羧酸、3,9-双(2-羧基乙基)2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷等脂环族二羧酸，偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、丙三羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、四氢化萘二甲酸等芳香族二羧酸，以及它们的酯化物等，但并不限定于这些。
作为由这些单体得到的聚酰胺树脂的具体例子，有：聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)和它们的共聚酰胺等。这些聚酰胺树脂可以单独使用也可以混合使用2种以上。
聚酰胺树脂组合物(1)中的聚酰胺(A)的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，另外，优选为99.995质量％以下。
<聚酰胺(A1)>
作为聚酰胺树脂组合物(1)中使用的聚酰胺(A)当中，优选含有二胺单元和二羧酸单元的聚酰胺(A1)，所述二胺单元包含70摩尔％以上的下述通式(I)表示的芳香族二胺单元，所述二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的下述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元中的至少一种。
通过使用该聚酰胺(A1)，能够提高成型体的阻气性。另外，含有该聚酰胺(A1)的聚酰胺树脂组合物(1)由于结晶温度高，PET瓶、拉伸薄膜、深拉容器等2次成型体的成型性优异。
[上述通式(II-1)中，n表示2～18的整数。上述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。]
对于聚酰胺(A1)中的二胺单元的含量，从提高PET瓶、拉伸薄膜和深拉容器等的二次成型体的成型性、提高所得成型体的阻气性的角度来看，相对于聚酰胺(A1)的全部构成单元，优选为20～65摩尔％，更优选为25～60摩尔％，进一步优选为30～55摩尔％。
另外，对于聚酰胺(A1)中的二羧酸单元的含量，从与上述同样的角度来看，相对于聚酰胺(A1)的全部构成单元，优选为20～65摩尔％，更优选为25～60摩尔％，进一步优选为30～55摩尔％。
在聚酰胺树脂组合物(1)中使用的聚酰胺(A1)中，除二胺单元和二羧酸单元以外还可以含有后述的ω-氨基羧酸单元、含叔氢的羧酸单元等其他单元。另外，聚酰胺(A1)从进一步提高使用聚酰胺(A1)得到的成型体的阻气性的角度来看，优选含有含叔氢的羧酸单元。
聚酰胺(A1)中的二胺单元和二羧酸单元的总量相对于聚酰胺(A1)的全部构成单元优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％。
[二胺单元]
作为聚酰胺(A1)中的二胺单元，从提高使用聚酰胺(A1)得到的成型体的阻气性和透明性、色调的角度以及提高含有聚酰胺(A1)的聚酰胺树脂组合物(1)的成型性的角度来看，优选含有70摩尔％以上的前述通式(I)表示的芳香族二胺单元。
前述通式(I)表示的芳香族二胺单元的含量相对于聚酰胺(A1)的全部二胺单元优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
作为构成前述通式(I)表示的芳香族二胺单元的芳香族二胺，可列举出：邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺。
这些可以单独使用或组合使用2种以上。
这些当中，从提高使用聚酰胺(A1)得到的成型体的阻气性的角度来看，优选间苯二甲胺。
对于来源于间苯二甲胺的单元的含量，从上述角度来看，相对于聚酰胺(A1)中的全部二胺单元，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
作为除前述式(I)表示的芳香族二胺单元以外的能够构成二胺单元的化合物，可列举出：对苯二胺等芳香族二胺，2-甲基-1,5-戊二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷等脂肪族二胺，以HuntsmanAdvancedMaterials制造的JEFFAMINE、ELASTAMINE(均为商品名)为代表的具有醚键的聚醚类二胺等，但并不限定于这些。
需要说明的是，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[二羧酸单元]
作为聚酰胺(A1)中的二羧酸单元，从提高所得聚酰胺(A1)的结晶性和含有聚酰胺(A1)的聚酰胺树脂组合物的成型性的角度来看，优选含有总计50摩尔％以上的前述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元和前述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元中的至少一种。
需要说明的是，在聚酰胺(A1)中，作为二羧酸单元，可以仅含有50摩尔％以上的前述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元，也可以仅含有50摩尔％以上的前述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元，也可以并用而含有总计50摩尔％以上的该直链脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元。
前述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元和前述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元的总含量相对于聚酰胺(A1)中的全部二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
作为除前述通式(II-1)或(II-2)表示的二羧酸单元以外的能够构成二羧酸单元的化合物，可列举出：草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等，但并不限定于这些。需要说明的是，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
(直链脂肪族二羧酸单元)
以在赋予聚酰胺(A1)适度的玻璃化转变温度、结晶性的基础上还对含有聚酰胺(A1)的聚酰胺树脂组合物赋予作为包装材料、包装容器所需的柔软性为目标时，本发明中使用的聚酰胺(A1)优选含有前述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元。
前述通式(II-1)中，n表示2～18的整数，优选为3～16，更优选为4～12，进一步优选为4～8。
作为构成前述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元的直链脂肪族二羧酸，可根据用途来适当决定，可列举出：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸等，但并不限定于这些。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
这些当中，作为直链脂肪族二羧酸单元，从在赋予使用聚酰胺(A1)得到的成型体以优异的阻气性的基础上还赋予该成型体以能够耐受加热杀菌的耐热性的角度来看，优选含有选自由己二酸单元、癸二酸单元和1,12-十二烷二酸单元组成的组中的1种以上。
选自由己二酸单元、癸二酸单元和1,12-十二烷二酸单元组成的组中的单元的总含量相对于聚酰胺(A1)中的全部直链脂肪族二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
进而，作为本发明中使用的聚酰胺(A1)中的直链脂肪族二羧酸单元，从提高使用聚酰胺(A1)得到的成型体的阻气性的角度以及聚酰胺(A1)的玻璃化转变温度、熔点等热性能的角度来看，优选含有己二酸单元。
己二酸单元的含量相对于聚酰胺(A1)中的全部直链脂肪族二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
作为本发明中使用的聚酰胺(A1)中的直链脂肪族二羧酸单元，从赋予使用聚酰胺(A1)得到的成型体以适度的阻气性、并且赋予含有聚酰胺(A1)的聚酰胺树脂组合物以成型加工适应性的角度来看，优选含有癸二酸单元。
癸二酸单元的含量相对于聚酰胺(A1)中的全部直链脂肪族二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
另外，在用于要求具有低吸水性、耐候性、耐热性的用途时，作为聚酰胺(A1)中的直链脂肪族二羧酸单元，优选含有1,12-十二烷二酸单元。
1,12-十二烷二酸单元的含量相对于聚酰胺(A1)中的全部直链脂肪族二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
(芳香族二羧酸单元)
本发明中使用的聚酰胺(A1)在以赋予使用聚酰胺(A1)得到的成型体进一步的阻气性的基础上，还以提高含有聚酰胺(A1)的聚酰胺树脂组合物形成包装材料、包装容器等的成型加工性为目标时，优选含有前述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元。
前述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。
作为亚芳基，优选碳数6～30的亚芳基，更优选碳数6～15的亚芳基，例如可列举出：亚苯基、亚萘基、蒽基等。
作为构成前述通式(II-2)表示的单元的芳香族二羧酸，可根据用途来适当决定，可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，但并不限定于这些。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为芳香族二羧酸单元，从在赋予使用聚酰胺(A1)得到的成型体进一步的阻气性的基础上还提高含有聚酰胺(A1)的聚酰胺树脂组合物形成包装材料、包装容器等的成型加工性的角度来看，优选含有选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元和2,6-萘二甲酸单元组成的组中的1种以上，更优选含有间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元和2,6-萘二甲酸单元组成的组中的单元的总含量相对于聚酰胺(A1)中的全部芳香族二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
在本发明的聚酰胺(A1)的二羧酸单元中，也可以并用前述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元和前述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元。并用直链脂肪族二羧酸单元和芳香族二胺单元时，直链脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元的含量比(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)可根据用途来适当决定。
即，在以提高聚酰胺(A1)的玻璃化转变温度、降低聚酰胺(A1)的结晶性为目标时，前述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元与前述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元的含量比(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)优选为0/100～60/40，更优选为0/100～40/60，进一步优选为0/100～30/70。
另外，在以降低聚酰胺(A1)的玻璃化转变温度、赋予聚酰胺(A1)以柔软性为目标时，前述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元与前述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元的含量比(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)优选为40/60～100/0，更优选为60/40～100/0，进一步优选为70/30～100/0。
[其他单元]
本发明中使用的聚酰胺(A1)可以含有除上述的二胺单元和二羧酸单元以外的其他单元。
作为其他单元，可列举出：含叔氢的羧酸单元、ω-氨基羧酸单元等。
接着，对本发明的聚酰胺树脂组合物(1)中含有的自由体积调节剂(B)进行说明。
<自由体积调节剂(B)>
聚酰胺树脂组合物(1)中使用的自由体积调节剂(B)是指具有能够使聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积的值降低至规定值以下的功能的添加剂。
对于作为对象的添加剂是否属于本发明所说的自由体积调节剂(B)的判断，根据相对于任意的聚酰胺自身的自由体积的值(Vo)的、将该聚酰胺100质量份与作为对象的添加剂0.100质量份配混而成的树脂组合物的自由体积的值(V)的比率(V/Vo)进行判断。本发明中，如果该V/Vo的值为0.990以下，则认为该作为对象的添加剂属于本发明所说的“自由体积调节剂(B)”。
在本发明的聚酰胺树脂组合物(1)中，自由体积调节剂(B)的含量可以根据所使用的自由体积调节剂的种类来适当变更，从降低聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积的值、提高成型体的阻气性的角度来看，相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为0.005质量份以上，更优选为0.010质量份以上，更优选为0.100质量份以上，进一步优选为0.250质量份以上，更进一步优选为0.400质量份以上，另外，从使由所得聚酰胺树脂组合物成型而成的成型体的透明性良好的角度来看，优选为2.000质量份以下，更优选为1.500质量份以下，进一步优选为1.200质量份以下，更进一步优选为0.800质量份以下。
在本发明中，作为自由体积调节剂(B)，如果是满足上述定义的添加剂，则没有特别限制，优选为以硅氧烷键构成主链的聚倍半硅氧烷。聚倍半硅氧烷降低聚酰胺树脂组合物的自由体积的值的效果大。因此，由含有聚倍半硅氧烷的聚酰胺树脂组合物(1)成型而成的成型体对氧气、二氧化碳等的阻气性、特别是对二氧化碳的阻气性优异。
另外，聚倍半硅氧烷能够以较少的添加量降低聚酰胺树脂组合物的自由体积的值，而且还能够提高成型体的透明性。需要说明的是，聚酰胺树脂组合物(1)中使用的聚倍半硅氧烷具体而言为后述的聚倍半硅氧烷(B1)。
在本发明的聚酰胺树脂组合物(1)中，对于聚倍半硅氧烷的含量，从降低聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积的值、提高成型体的阻气性的角度来看，相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为0.005质量份以上，更优选为0.010质量份以上，更优选为0.100质量份以上，进一步优选为0.250质量份以上，更进一步优选为0.400质量份以上。
另一方面，从使所得由聚酰胺树脂组合物(1)成型而成的成型体的透明性良好的角度来看，聚倍半硅氧烷的含量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为2.000质量份以下，更优选为1.500质量份以下，进一步优选为1.200质量份以下，更进一步优选为0.800质量份以下。
通过以上方案，本发明的聚酰胺树脂组合物(1)能够成为对二氧化碳、氧气等的阻气性、特别是对二氧化碳的阻气性优异的成型体的形成材料。
接着，将本发明的第2实施方式的聚酰胺树脂组合物记作聚酰胺树脂组合物(2)进行说明。
[聚酰胺树脂组合物(2)]
本发明的聚酰胺树脂组合物(2)含有聚酰胺(A2)和以硅氧烷键构成主链的聚倍半硅氧烷(B1)。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物(2)可以进一步含有其他添加剂、除聚酰胺(A2)以外的其他树脂。
(聚酰胺(A2))
<聚酰胺(A2)>
本发明的聚酰胺树脂组合物(2)中含有的聚酰胺(A2)是含有二胺单元和二羧酸单元的聚酰胺，所述二胺单元包含70摩尔％以上的下述通式(I)表示的芳香族二胺单元，所述二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的下述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元中的至少一种。
[上述通式(II-1)中，n表示2～18的整数。上述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。]
对于上述聚酰胺(A2)中的二胺单元的含量，从提高形成拉伸薄膜、深拉杯等的成型性、提高所得成型体的阻气性和聚合物性状的角度来看，相对于聚酰胺(A2)的全部构成单元，优选为20～60摩尔％，更优选为25～55摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
另外，对于聚酰胺(A2)中的二羧酸单元的含量，从与上述同样的角度来看，相对于聚酰胺(A2)的全部构成单元，优选为20～60摩尔％，更优选为25～55摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
对于二胺单元与二羧酸单元的含量摩尔比[二胺单元/二羧酸单元]，从聚合反应的角度来看，通常为49.5/50.5～50.5/49.5，从聚酰胺的聚合度容易上升、抑制聚酰胺的热劣化的角度来看，优选为49.7/50.3～50.3/49.7，更优选为49.8/50.2～50.2/49.8，进一步优选为49.5/50.5～50.5/49.5。
如果该含量的摩尔比在上述范围内，则聚酰胺的聚合度容易上升，能够缩短用于提高聚合度的时间，能够抑制聚酰胺的热劣化。
在聚酰胺树脂组合物(2)中使用的聚酰胺(A2)中可以含有除二胺单元和二羧酸单元以外的其他单元。作为其他单元，可列举出：含叔氢的羧酸单元、ω-氨基羧酸单元等。
另外，聚酰胺(A2)从进一步提高拉伸薄膜、深拉杯等成型体的阻气性的角度来看，优选含有含叔氢的羧酸单元。
聚酰胺(A2)中的二胺单元和二羧酸单元的总量相对于聚酰胺(A2)的全部构成单元优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％。
[二胺单元]
从在赋予聚酰胺(A2)以优异的阻气性的基础上还赋予透明性、色调的提高、良好的成型性的角度来看，聚酰胺树脂组合物(2)中使用的聚酰胺(A2)中的二胺单元含有70摩尔％以上的前述通式(I)表示的芳香族二胺单元。
前述通式(I)表示的芳香族二胺单元的含量相对于聚酰胺(A2)的全部二胺单元含有70摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
作为构成前述通式(I)表示的单元的芳香族二胺，可列举出：邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺。
这些可以单独使用或组合使用2种以上。
这些当中，从表现优异的阻气性并且使与常用的热塑性树脂混合时的成型性良好的角度来看，优选间苯二甲胺。
对于来源于间苯二甲胺的单元的含量，从上述角度来看，相对于聚酰胺(A2)中的全部二胺单元，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
作为除前述式(I)表示的芳香族二胺单元以外的能够构成二胺单元的化合物，可列举出：对苯二胺等芳香族二胺，2-甲基-1,5-戊二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷等脂肪族二胺，以HuntsmanAdvancedMaterials制造的JEFFAMINE、ELASTAMINE(均为商品名)为代表的具有醚键的聚醚类二胺等，但并不限定于这些。需要说明的是，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[二羧酸单元]
从聚合时的反应性以及提高所得聚酰胺(A2)的结晶性和成型性的角度来看，聚酰胺树脂组合物(2)中使用的聚酰胺(A2)中的二羧酸单元含有总计50摩尔％以上的前述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元和前述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元中的至少一种。
需要说明的是，在本发明中使用的聚酰胺(A2)中，作为二羧酸单元，可以仅含有50摩尔％以上的前述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元，也可以仅含有50摩尔％以上的前述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元，也可以含有并用总计50摩尔％以上的该直链脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元。
上述直链脂肪族二羧酸单元和上述芳香族二羧酸单元的总含量相对于聚酰胺(A2)中的全部羧酸单元优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
作为除前述通式(II-1)或(II-2)表示的二羧酸单元以外的能够构成二羧酸单元的化合物，可列举出：草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等，但并不限定于这些。需要说明的是，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
在聚酰胺树脂组合物(2)的聚酰胺(A2)的二羧酸单元中，前述直链脂肪族二羧酸单元与前述芳香族二羧酸单元的含量比(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)可根据用途来适当决定。
即，在以提高聚酰胺(A2)的玻璃化转变温度、降低聚酰胺(A2)的结晶性为目标时，直链脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元的含量比(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)优选为0/100～60/40，更优选为0/100～40/60，进一步优选为0/100～30/70。
另外，在以降低聚酰胺(A2)的玻璃化转变温度、赋予聚酰胺(A2)以柔软性为目标时，直链脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元的含量比(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)优选为40/60～100/0，更优选为60/40～100/0，进一步优选为70/30～100/0。
(直链脂肪族二羧酸单元)
以在赋予聚酰胺(A2)适度的玻璃化转变温度、结晶性的基础上还赋予作为包装材料、包装容器所需的柔软性为目标时，聚酰胺树脂组合物(2)中使用的聚酰胺(A2)优选含有前述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元。
前述通式(II-1)中，n表示2～18的整数，优选为3～16，更优选为4～12，进一步优选为4～8。
作为构成前述通式(II-1)表示的单元的直链脂肪族二羧酸，可根据用途来适当决定，可列举出：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸等，但并不限定于这些。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为直链脂肪族二羧酸单元，从对赋予聚酰胺(A2)优异的阻气性的基础上还保持包装材料、包装容器的加热杀菌后的耐热性的角度来看，优选含有选自由己二酸单元、癸二酸单元和1,12-十二烷二酸单元组成的组中的1种以上。
选自由己二酸单元、癸二酸单元和1,12-十二烷二酸单元组成的组中的单元的总含量相对于聚酰胺(A2)中的全部直链脂肪族二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
进而，作为聚酰胺树脂组合物(2)中使用的聚酰胺(A2)中的直链脂肪族二羧酸单元，从聚酰胺(A2)的阻气性和合适的玻璃化转变温度、熔点等热性能的角度来看，优选含有己二酸单元。
己二酸单元的含量相对于聚酰胺(A2)中的全部直链脂肪族二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
作为聚酰胺树脂组合物(2)中使用的聚酰胺(A2)中的直链脂肪族二羧酸单元，从赋予聚酰胺(A2)以适度的阻气性和成型加工适应性的角度来看，优选含有癸二酸单元。
癸二酸单元的含量相对于聚酰胺(A2)中的全部直链脂肪族二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
另外，在用于要求具有低吸水性、耐候性、耐热性的用途时，作为直链脂肪族二羧酸单元，优选含有1,12-十二烷二酸单元。
1,12-十二烷二酸单元的含量相对于聚酰胺(A2)中的全部直链脂肪族二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
(芳香族二羧酸单元)
以在赋予聚酰胺(A2)进一步的阻气性的基础上还提高包装材料、包装容器的成型加工性为目标时，聚酰胺树脂组合物(2)中使用的聚酰胺(A2)优选含有前述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元。
前述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。
作为亚芳基，优选碳数6～30的亚芳基，更优选碳数6～15的亚芳基，例如可列举出：亚苯基、亚萘基、蒽基等。
作为构成前述通式(II-2)表示的单元的芳香族二羧酸，可根据用途来适当决定，可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，但并不限定于这些。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为芳香族二羧酸单元，从在赋予聚酰胺(A2)进一步阻气性的基础上还提高包装材料、包装容器的成型加工性的角度来看，优选含有选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元和2,6-萘二甲酸单元组成的组中的1种以上。
选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元和2,6-萘二甲酸单元组成的组中的单元的总含量相对于聚酰胺(A2)中的全部芳香族二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
另外，作为芳香族二羧酸单元，优选含有间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
对于间苯二甲酸单元与对苯二甲酸单元的含量比(间苯二甲酸单元/对苯二甲酸单元)，从适度的玻璃化转变温度、降低结晶性的角度来看，优选为0/100～100/0，更优选为0/100～60/40，进一步优选为0/100～40/60，更进一步优选为0/100～30/70。
本发明的聚酰胺树脂组合物(2)中含有的聚倍半硅氧烷(B1)为以硅氧烷键构成主链的聚倍半硅氧烷(B1)。
推测在本发明的聚酰胺树脂组合物(2)中，通过使聚倍半硅氧烷(B1)以0.5～10nm左右的大小分散，特别是使聚倍半硅氧烷(B1)占据聚酰胺(A2)的自由体积部分，使得阻气性改善。
在本发明的聚酰胺树脂组合物(2)中，相对于聚酰胺(A2)100质量份，添加0.005～1.200质量份的聚倍半硅氧烷(B1)。
该添加量不足0.005质量份时，由所得聚酰胺树脂组合物成型而成的成型体的阻气性变差。而该添加量超过1.200质量份时，由所得聚酰胺树脂组合物成型而成的成型体的透明性变差。
从上述角度来看，聚倍半硅氧烷(B1)的添加量相对于聚酰胺(A2)100质量份优选为0.007～1.100质量份，更优选为0.008～1.050质量份，进一步优选为0.010～0.500质量份。
通过以上方案，本发明的聚酰胺树脂组合物(2)不会降低形成拉伸薄膜、深拉杯等的成型性，能够成为透明性良好且氧气、二氧化碳、水蒸气等的阻气性(特别是在高湿度环境下的阻气性)优异的成型体的形成材料。
[聚倍半硅氧烷(B1)]
接着，对在以上的聚酰胺树脂组合物(1)和(2)中使用的聚倍半硅氧烷(B1)进行进一步的详细说明。
聚倍半硅氧烷(B1)为下述通式(b)表示的化合物。
(RSiO1.5)n(b)
上述式(b)中，R为1价基团，可以彼此相同或不同。n为2m+4表示的整数(m为1以上的整数)，优选为6～30的偶数，更优选为6～18的偶数，进一步优选为6～12的偶数。
即，聚倍半硅氧烷是指在以硅氧烷键构成主链的含硅聚合物即聚硅氧烷当中的基本构成单元为T单元(倍半硅氧烷中的硅与3个氧键合、氧与2个硅键合)的物质。
作为上述式(b)中的R表示的1价基团，例如可列举出：氢原子、卤原子、羟基、氨基、酰亚胺基、链烯基、炔基、氰基、硝基、碳数1～10的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数6～18的芳基、碳数6～24的芳烷基、碳数2～10的聚亚烷基氧基、具有碳数1～10的烷基的烷基羰基、具有碳数1～10的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯、碳数1～10的烷氧基、碳数6～18的芳氧基、硅烷等的硅氧烷类等。
对于这些1价基团，该基团中的氢原子可以被取代基取代。
作为这种取代基，可列举出：羟基、卤原子、胺、亚胺、铵、氰基、吡啶、吡啶鎓、醚、环氧基、缩水甘油基、醛、酮、酯、酰胺、羰基、羧基、酰亚胺、硫代羰基、硫酸酯、磺酸酯、磺酸、硫醚、亚砜、膦、磷鎓、磷酸酯、腈、巯基、硝基、亚硝基、砜、酰基、酸酐、叠氮、偶氮、氰酸基、异氰酸基、硫代氰酸基、异硫代氰酸基、羧酸酯、羧酸、氨基甲酸酯、尿素、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、甲硅基、甲硅烷氧基、硅烷等。
另外，在1价基团中可以存在氧、氮、硫、硅、磷、硼等杂原子。
上述式(b)中的R表示的1价基团当中，优选氢原子、羟基、碳数1～10的烷基、或碳数6～24的芳基。
作为碳数1～10的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等，优选甲基、乙基、丙基、或丁基，更优选甲基、或乙基。
作为碳数6～24的芳基，可列举出：苯基、联苯、三联苯、萘基等，优选碳数6～12的芳基，更优选苯基。
聚倍半硅氧烷的分子中的硅-氧骨架包括多个环结构，各个硅原子与1个有机基团和3个氧原子键合，形成完全缩合的多环结构。
聚倍半硅氧烷(B1)可列举出具有无规结构、梯型结构、笼(cage)型结构等结构的化合物，从有效降低聚酰胺树脂组合物的自由体积的值、提高对二氧化碳等的阻气性的角度来看，优选具有笼(cage)型结构或梯型结构的化合物，更优选具有笼(cage)型结构的化合物。
以下对具有适宜作为聚倍半硅氧烷(B1)所具有的结构的笼(cage)型结构的聚倍半硅氧烷和具有梯型结构的聚倍半硅氧烷进行说明。
[具有笼(cage)型结构的聚倍半硅氧烷]
作为具有笼(cage)型结构的化合物，例如可列举出：作为上述式(b)中的n为8时的化合物的下述式(b-I-1A)表示的聚倍半硅氧烷，n为12时的下述式(b-I-1B)表示的聚倍半硅氧烷，但并不限定于这些。
需要说明的是，对于具有笼(cage)型结构的聚倍半硅氧烷，虽然将以下的上述式(b)中的n为8和12时的化合物作为一例进行了说明，但对于除了n为8和12以外时的具有笼(cage)型结构的化合物，也可以形成同种的立体结构，适宜的立体结构和官能团的种类也相同。
[上述式(b-I-1A)中，R1～R8各自独立地与上述式(b)中的R相同。另外，R1～R8可以相互键合成环。]
[上述式(b-I-1B)中，R1～R12各自独立地与上述式(b)中的R相同。另外，R1～R12可以相互键合成环。]
另外，作为聚倍半硅氧烷(B1)，为了有效降低聚酰胺树脂组合物的自由体积的值、提高成型体对二氧化碳的阻气性，优选形成具有笼(cage)型结构的聚倍半硅氧烷的笼(cage)型结构的键的1处以上开裂、在硅原子和/或氧原子上进一步连有取代基的聚倍半硅氧烷。
作为这种聚倍半硅氧烷，可列举出：上述式(b)中的n为8时，式(b-I-1A)表示的聚倍半硅氧烷的形成笼(cage)型结构的键的1处以上开裂得到的、下述式(b-I-2A)或(b-I-3A)表示的聚倍半硅氧烷。
需要说明的是，对于形成笼(cage)型结构的键的1处以上开裂得到的聚倍半硅氧烷，在以下记载中以上述式(b)中的n为8的情况为例进行说明，但上述式(b)中的n为12的情况自不用说，对于除n为8和12以外的情况，也可以形成同种的立体结构，适宜的立体结构和官能团的种类也相同。
[上述式(b-I-2A)或(b-I-3A)中，R1～R8、Ra～Rd与上述式(b)中的R相同。]
进而，上述式(b)中的n为8时，上述式(b-I-2A)或(b-I-3A)表示的聚倍半硅氧烷当中，优选下述式(b-I-4A)或(b-I-5A)表示的聚倍半硅氧烷。
[上述式(b-I-4A)或(b-I-5A)中，R1～R8与上述式(b)中的R相同。]
另外，作为聚倍半硅氧烷(B1)，为了有效降低聚酰胺树脂组合物的自由体积的值、提高成型体对二氧化碳的阻气性，优选具有笼(cage)型结构的聚倍半硅氧烷失去1个以上形成笼(cage)型结构的硅原子和/或氧原子的，并在硅原子和/或氧原子上进一步连有取代基的聚倍半硅氧烷。
作为这种聚倍半硅氧烷，可列举出：上述式(b)中的n为8时，式(b-I-1A)表示的聚倍半硅氧烷失去1个以上形成笼(cage)型结构的硅原子和氧原子，并在硅和氧原子上进一步连有取代基的下述式(b-I-6A)表示的聚倍半硅氧烷。
需要说明的是，对于失去1个以上形成笼(cage)型结构的硅原子和氧原子，并在硅和氧原子上进一步连有取代基的聚倍半硅氧烷，在以下记载中以上述式(b)中的n为8的情况为例进行说明，但上述式(b)中的n为12的情况自不用说，对于除n为8和12以外的情况，也可以形成同种的立体结构，适宜的立体结构和官能团的种类也相同。
[上述式(b-I-6A)中，R1、R3～R8、Ra～Rc各自独立地与上述式(b)中的R相同。]
另外，上述式(b)中的n为8时，上述式(b-I-6A)表示的聚倍半硅氧烷当中，优选下述式(b-I-7A)表示的聚倍半硅氧烷。
[上述式(b-I-7A)中，R1、R3～R8各自独立地与上述式(b)中的R相同。]
上述式(b-I-1A)～(b-I-7A)和式(b-I-1B)中的R1～R12和Ra～Rd优选碳数1～10的烷基、或碳数6～40的芳基，更优选至少一个为碳数6～40的芳基，进一步优选全部为碳数6～40的芳基。
需要说明的是，该芳基中的氢原子可以被上述取代基取代。
作为上述烷基，优选碳数1～6的烷基，更优选碳数1～3的烷基。
作为上述芳基，优选碳数6～12的芳基，更优选苯基。
因此，上述式(b-I-1A)～(b-I-7A)和式(b-I-1B)中的R1～R12和Ra～Rd进一步优选全部为苯基。
具有笼(cage)型结构的聚倍半硅氧烷的分子量(式量)优选为300～10000，更优选为500～7000，进一步优选为700～5000，更进一步优选为800～3000。
[具有梯型结构的聚倍半硅氧烷]
作为具有梯型结构的聚倍半硅氧烷，优选具有下述式(b-II)表示的构成单元的聚倍半硅氧烷。
上述式(b-II)中，R1和R2各自独立地与上述式(b)中的R相同，优选碳数1～10的烷基、或碳数6～40的芳基，更优选至少一个为碳数6～40的芳基，进一步优选全部为碳数6～40的芳基。
需要说明的是，该芳基中的氢原子可以被上述取代基取代。
作为上述烷基，优选碳数1～6的烷基，更优选碳数1～3的烷基。
作为上述芳基，优选碳数6～12的芳基，更优选苯基。因此，上述R1和R2进一步优选全部为苯基。
需要说明的是，将具有上述式(b-II)表示的构成单元的聚倍半硅氧烷的末端表示为-Si-OR’时，作为R’，优选氢原子、碳数1～6的烷基、或苯基，更优选氢原子、甲基、或乙基。
具有上述式(b-II)表示的构成单元的聚倍半硅氧烷的重均分子量(Mw)优选为300～10000，更优选为400～5000，进一步优选为450～2500。
需要说明的是，重均分子量(Mw)是用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的聚苯乙烯换算的值。
对于以上的聚倍半硅氧烷(B1)，从提高与聚酰胺的相容性的角度来看，可以与其他聚合物进行共聚或接枝聚合。
另外，聚倍半硅氧烷(B1)在挤出时不存在由脱水、脱醇反应导致的影响的情况下，羟基、烷氧基等反应性末端基团可以残留。
作为聚倍半硅氧烷(B1)的市售品，可列举出：小西化学工业株式会社制造的SR系列、东亚合成株式会社制造的SQ系列、荒川化学工业株式会社制造的COMPOCERANSQ系列、HybridChemicalCo.,Ltd.的POSS(注册商标)系列等。
需要说明的是，聚倍半硅氧烷(B1)一般将三烷氧基硅烷水解，使其从溶液到溶胶、从溶胶到凝胶变化来制造，但不限定于这些制造方法。
[聚酰胺(A2)和(A1)中的其他单元]
(含叔氢的羧酸单元)
对于在上述聚酰胺(A1)、(A2)各自中优选含有的含叔氢的羧酸单元，从聚酰胺(A1)、(A2)的聚合的角度以及进一步提高拉伸薄膜、深拉杯等成型体的阻气性的角度来看，优选具有至少各1个的氨基和羧基的单元、或具有2个以上羧基的单元，具体例子优选下述通式(III)、(IV)或(V)中任一项表示的单元。
[上述通式(III)～(V)中，R、R1和R2各自独立地表示卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、酰亚胺基等取代基。另外，A1～A3各自独立地表示单键或2价连接基团。其中，在前述通式(IV)中A1和A2同为单键的情况除外。]
作为卤原子，例如可列举出：氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烷基，可列举出：碳数1～15(优选为1～6)的直链、支链或环状烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基等。
作为链烯基，可列举出：碳数2～10(优选为2～6)的直链、支链或环状链烯基，例如可列举出：乙烯基、烯丙基等。
作为炔基，可列举出：碳数2～10(优选为2～6)的炔基，例如可列举出：乙炔基、丙炔基等。
作为芳基，可列举出：芳香环碳数6～18(优选为6～10)的芳基、或具有碳数6～16(优选为碳数6～10)的碳原子的芳基等，例如可列举出：苯基、萘基。
作为杂环基，可列举出：通过从5元环或6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物去除1个氢原子而得的、具有1～12个、优选为2～6个碳原子的一价基团，例如可列举出：1-吡唑基、1-咪唑基、2-四氢糠基。
作为烷氧基，可列举出：碳数1～10(优选为1～6)的直链、支链或环状烷氧基，例如可列举出：甲氧基、乙氧基。
作为芳氧基，可列举出：碳数6～12(优选为6～8)的芳氧基，例如可列举出：苯氧基。
作为酰基，可列举出：甲酰基、碳数2～10(优选为2～6)的烷基羰基、或碳数7～12(优选为7～9)的芳基羰基，例如可列举出：乙酰基、特戊基、苯甲酰基等。
作为氨基，可列举出：氨基、碳数1～10(优选为1～6)的烷基氨基、碳数6～12(优选为6～8)的苯胺基、或碳数1～12(优选为2～6)的杂环氨基，例如可列举出：氨基、甲氨基、苯胺基等。
作为烷基硫基，可列举出：碳数1～10(优选为1～6)的烷基硫基，例如可列举出：甲硫基、乙硫基。
作为芳基硫基，可列举出：碳数6～12(优选为6～8)的芳基硫基，例如可列举出：苯硫基。
作为杂环硫基，可列举出：碳数2～10(优选为1～6)的杂环硫基，例如可列举出：2-苯并噻唑基硫基。
作为酰亚胺基，优选碳数2～10(优选为4～8)的酰亚胺基，例如可列举出：N-琥珀酰亚胺基、N-萘二甲酰亚胺基等。
需要说明的是，对于上述取代基当中具有氢原子的，氢原子可以进一步被上述基团取代，例如可以是被羟基取代的烷基(例如羟乙基)、被烷氧基取代的烷基(例如甲氧基乙基)、被芳基取代的烷基(例如苄基)、被烷基取代的芳基(例如对甲苯基)、被烷基取代的芳氧基(例如2-甲基苯氧基)等。
需要说明的是，上述取代基中的氢原子被进一步取代时，上述碳数不包括进一步取代的基团的碳数。例如，苄基视作被苯基取代的碳数1的烷基，不视作被苯基取代的碳数7的烷基。对于后文的碳数的记载，在没有特别声明的情况下也作同样理解。
作为该2价连接基团，例如可列举出：直链、支链或环状的亚烷基(碳数1～12、优选为碳数1～4的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基)，亚芳烷基(碳数7～30、优选为碳数7～13的亚芳烷基，例如亚苄基)，亚芳基(碳数6～30、优选为碳数6～15的亚芳基，例如亚苯基)等。
这些连接基团可以进一步具有取代基，作为该取代基，可列举出上述作为R、R1和R2表示的取代基所例示的基团。
优选含有上述通式(III)、(IV)或(V)中任一项表示的构成单元中的至少1种，这些当中，从原料的购得性和进一步提高拉伸薄膜、深拉杯等成型体的阻气性的角度来看，更优选含有在α碳(与羧基邻接的碳原子)上具有叔氢的羧酸单元，更优选含有前述通式(III)表示的单元。
前述通式(III)中的R如上所述，优选取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基，更优选取代或非取代的碳数1～6的烷基、或者取代或非取代的碳数6～12的芳基，进一步优选取代或非取代的碳数1～4的烷基、或者取代或非取代的苯基。
作为适宜的R的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羟基甲基、1-羟乙基、巯基甲基、甲硫基乙基、苯基、萘基、苄基、4-羟基苄基等，但并不限定于这些。这些当中，更优选甲基、乙基、2-甲基丙基、或苄基。
作为能够构成上述通式(III)表示的单元的化合物，可列举出：丙氨酸、2-氨基丁酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、叔亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、2-苯基甘氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸等α-氨基酸，但并不限定于这些。
作为能够构成上述通式(IV)表示的单元的化合物，可列举出：3-氨基丁酸等β-氨基酸等，但并不限定于这些。
另外，作为能够构成前述通式(V)表示的单元的化合物，可列举出：甲基丙二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸等二羧酸等，但并不限定于这些。
需要说明的是，能够构成上述通式(III)、(IV)、或(V)表示的单元的化合物可以是D体、L体、外消旋体中的任一种，也可以是别体(allo-)。另外，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
这些当中，从原料的购得性和进一步提高拉伸薄膜、深拉杯等成型体的阻气性的角度来看，优选在α碳上具有叔氢的α-氨基酸，从供给容易程度、低廉的价格、聚合容易程度、聚合物的泛黄度(YI)低这些角度来看，更优选丙氨酸。
另外，对于能够构成含叔氢的羧酸单元的化合物的纯度，从聚合速度的延迟等对聚合的影响、对聚合物的泛黄度等质量方面的影响的角度来看，优选为95％以上，更优选为98.5％以上，进一步优选为99％以上。
另外，在能够构成含叔氢的羧酸单元的化合物中作为杂质含有的硫酸离子和铵离子的各自的含量优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
对于聚酰胺(A1)、(A2)各自中的含叔氢的羧酸单元的含量，从进一步提高拉伸薄膜、深拉杯等成型体的阻气性的角度来看，相对于聚酰胺(A1)、(A2)各自的全部构成单元，优选为0.1～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％，进一步优选为2～10摩尔％。
(ω-氨基羧酸单元)
本发明中使用的聚酰胺(A1)、(A2)各自从提高柔软性等的角度来看，可以进一步含有下述通式(A)表示的ω-氨基羧酸单元。
上述通式(A)中，p表示2～18的整数，优选为3～16，更优选为4～14，进一步优选为5～12。
作为能够构成前述通式(A)表示的ω-氨基羧酸单元的化合物，可列举出：碳数5～19的ω-氨基羧酸、碳数5～19的内酰胺等。
作为碳数5～19的ω-氨基羧酸，可列举出：6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸等。
作为碳数5～19的内酰胺，可列举出：ε-己内酰胺、月桂内酰胺等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
聚酰胺(A1)、(A2)各自中的ω-氨基羧酸单元的含量相对于聚酰胺(A1)、(A2)各自的全部构成单元优选为0.1～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％，进一步优选为2～10摩尔％。
需要说明的是，前述的二胺单元、二羧酸单元、含叔氢的羧酸单元和ω-氨基羧酸单元的总和不得超过100摩尔％。
另外，ω-氨基羧酸单元优选含有6-氨基己酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元。
6-氨基己酸单元和12-氨基十二烷酸单元的总含量相对于全部ω-氨基羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
[聚酰胺(A1)、(A2)的聚合度(相对粘度)]
聚酰胺的相对粘度作为聚酰胺的聚合度的指标。
作为聚酰胺(A1)、(A2)各自的相对粘度，从成型品的外观、成型加工性的角度来看，优选为1.5～4.2，更优选为1.7～4.0，进一步优选为1.9～3.8。
需要说明的是，此处所说的聚酰胺的相对粘度是将聚酰胺0.2g溶解于96质量％硫酸20mL，并用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测得的下落时间(t)与同样测得的96％硫酸自身的下落时间(t0)之比，如下式所示。
相对粘度＝t/t0
[聚酰胺(A1)、(A2)的末端氨基浓度]
对于聚酰胺(A1)、(A2)各自的末端氨基浓度，从使由所得聚酰胺树脂组合物成型拉伸薄膜、深拉杯、PET瓶等2次成型体时的成型性良好、提高所得成型体的阻气性的角度来看，优选为5～150μeq/g，更优选为10～100μeq/g，进一步优选为15～80μeq/g。
需要说明的是，聚酰胺(A1)、(A2)的末端氨基浓度是指根据实施例记载的方法测得的值。
[聚酰胺(A1)、(A2)的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)]
聚酰胺(A1)、(A2)各自的玻璃化转变温度(Tg)优选为60～140℃，更优选为70～120℃，进一步优选为80～100℃。
聚酰胺(A1)、(A2)各自的熔点(Tm)优选为190～270℃，更优选为210～255℃，进一步优选为220～240℃。
需要说明的是，聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)是指根据实施例记载的方法测得的值。
[聚酰胺(A1)、(A2)的制造方法]
本发明中使用的聚酰胺(A1)、(A2)各自可以通过使能够构成二胺单元的二胺成分和能够构成前述二羧酸单元的二羧酸成分，还有视需要而定的能够构成含叔氢的羧酸单元的含叔氢的羧酸成分、能够构成ω-氨基羧酸单元的ω-氨基羧酸成分等构成其他单元的成分进行缩聚来制造。另外，通过调节缩聚条件等，能够控制聚合度。
另外，通过调节缩聚条件等，能够控制聚合度。在缩聚时可以作为分子量调节剂加入少量的一元胺、单羧酸。
另外，为了抑制缩聚反应来得到所期望的聚合度，可以使构成聚酰胺(A)的二胺成分与羧酸成分的比率(摩尔比)偏离1来进行调节。
对于二胺成分与二羧酸成分的配混量的摩尔比[二胺成分/二羧酸成分]，从聚合反应的角度来看，通常为49.5/50.5～50.5/49.5，从聚酰胺的聚合度容易上升、抑制聚酰胺的热劣化的角度来看，优选为49.7/50.3～50.3/49.7，更优选为49.8/50.2～50.2/49.8。
如果该摩尔比在上述范围内，则聚酰胺的聚合度容易上升、能够缩短用于使聚合度上升的时间，能够抑制聚酰胺的热劣化。
作为聚酰胺(A1)、(A2)的缩聚方法，可列举出：反应挤出法、加压盐法、常压滴加法、加压滴加法等，但不限定于这些。这些缩聚方法当中，优选常压滴加法、加压滴加法。
反应温度为聚酰胺(A1)、(A2)的熔点以上即可，尽可能越低，越能够抑制聚酰胺(A1)、(A2)的黄化、凝胶化，可得到性状稳定的聚酰胺(A1)、(A2)。
作为具体的反应温度，优选为180～300℃，更优选为200～270℃。
以下对适宜作为本发明的聚酰胺(A1)、(A2)的缩聚方法的常压滴加法和加压滴加法进行说明。
(常压滴加法)
常压滴加法在常压下，向投加二羧酸成分、其他成分、次亚磷酸钠和乙酸钠并加热熔融得到的混合物中连续滴加二胺成分，一边去除缩合水一边进行缩聚。需要说明的是，优选一边使反应体系升温一边进行缩聚反应，以使反应温度不低于所生成的聚酰胺的熔点。
常压滴加法与以尼龙盐作为原料在加压下进行熔融缩聚的加压盐法相比的话，不使用用于溶解盐的水，因此每批的产量大，另外，原料成分的气化程度低、不需要冷凝，因此反应速度的降低少、能够缩短工序时间，故优选。
(加压滴加法)
加压滴加法首先向缩聚罐中投加二羧酸成分、其他成分、次亚磷酸钠和乙酸钠，将各成分搅拌并熔融混合制备混合物。接着，在将罐内压力加压至优选为0.3～0.4MPaG左右的同时向混合物中连续滴加二胺成分，边去除缩合水边进行缩聚。此时，优选一边使反应体系升温一边进行缩聚反应，以使反应温度不低于所生成的聚酰胺的熔点。优选达到设定摩尔比后结束二胺成分的滴加，一边使罐内缓慢恢复常压，一边升温至聚酰胺的熔点+10℃左右，保持后，进而一边缓慢减压至0.02MPaG，一边在该温度下保持，继续进行缩聚。达到一定的搅拌力矩后，可以将罐内用氮气加压至0.3MPaG左右来回收聚酰胺(A1)、(A2)。
加压滴加法与加压盐法同样，在使用挥发性成分作为单体的情况下是有用的，在其他成分的共聚率高的情况下是优选的缩聚方法。
加压滴加法防止其他成分蒸发掉、还能够抑制其他成分之间的缩聚、可以使缩聚反应顺利进行，因此可得到性状优异的聚酰胺(A1)、(A2)，故优选。
进而，加压滴加法与加压盐法相比，不使用用于溶解盐的水，因此每批的产量大，与常压滴加法同样能够缩短反应时间，因此可抑制凝胶化等，可以得到泛黄度低的聚酰胺(A1)、(A2)。
(提高聚合度的工序)
用上述缩聚方法制造的聚酰胺(A1)、(A2)也可以直接使用，也可以经过用于进一步提高聚合度的工序。作为进一步提高聚合度的工序，可列举出：在挤出机内的反应挤出、固相聚合等。
作为固相聚合中使用的加热装置，可以使用公知的装置，优选连续式的加热干燥装置，被称为转筒干燥器、锥形干燥器、旋转干燥器等的旋转鼓式的加热装置，以及被称为诺塔混合机的在内部具备旋转翼的圆锥型的加热装置。
这些当中，从能够使体系内密闭化、能够在去除了构成着色的原因的氧气的状态下进行缩聚的角度来看，优选旋转鼓式的加热装置。
(含磷原子化合物、碱金属化合物)
在本发明的聚酰胺(A1)、(A2)的缩聚中，从促进酰胺化反应的角度来看，优选添加含磷原子化合物。
作为含磷原子化合物，可列举出：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次亚磷酸、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸乙酯等次亚磷酸化合物；膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等，但并不限定于这些。
这些当中，从促进酰胺化反应的效果高、并且着色防止效果也优异的角度来看，优选次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂等次亚磷酸金属盐，更优选次亚磷酸钠。
含磷原子化合物的添加量按聚酰胺(A1)、(A2)中各自的磷原子浓度换算计优选为0.1～1000ppm，更优选为1～600ppm，进一步优选为5～400ppm。
为0.1ppm以上时，在聚合中聚酰胺(A1)、(A2)不容易着色、透明性提高。为1000ppm以下时，聚酰胺(A1)、(A2)不容易凝胶化，另外，还能够减小被认为由含磷原子化合物引起的白点在成型品中的混入，成型品的外观变良好。
另外，在聚酰胺(A1)、(A2)各自的缩聚体系内，从调节酰胺化的反应速度、抑制聚酰胺的凝胶化的角度来看，优选并用含磷原子化合物且添加碱金属化合物。
作为碱金属化合物，优选碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属醇盐。
作为碱金属氢氧化物，可列举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。
作为碱金属乙酸盐，可列举出：乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯等。
作为碱金属碳酸盐，可列举出：碳酸钠等。
作为碱金属醇盐，可列举出：甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂等。
对于碱金属化合物与含磷原子化合物的含有比率(摩尔比)[碱金属化合物/含磷原子化合物]，从聚合速度控制的角度、减小泛黄度的角度来看，优选为0.05/1.0～1.5/1.0，更优选为0.1/1.0～1.2/1.0，进一步优选为0.2/1.0～1.1/1.0。
<其他添加剂>
本发明的聚酰胺树脂组合物(1)、(2)各自根据所要求的用途、性能，在不损害而本发明的效果的范围内，可以含有除自由体积调节剂(B)和聚倍半硅氧烷(B1)以外的其他添加剂。
作为其他添加剂，可以含有润滑剂、结晶成核剂、白化防止剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗氧化剂、耐冲击性改良材料等添加剂。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的其他添加剂的含量可根据添加剂的种类来适当设定，相对于聚酰胺(A)、(A2)各自100质量份优选为0～8质量份，更优选为0～4质量份，进一步优选为0～1质量份。
<其他树脂>
本发明的聚酰胺树脂组合物(1)、(2)各自可以含有除聚酰胺(A)、(A2)以外的其他树脂。
作为其他树脂，可以配混热塑性树脂，具体可列举出：在聚烯烃、聚酯、树脂组合物(2)中具有除上述聚酰胺(A2)以外的结构的聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和植物来源树脂等。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的其他树脂的含量相对于聚酰胺(A)、(A2)各自100质量份优选为0～20质量份，更优选为0～10质量份，进一步优选为0～5质量份，更进一步优选为0～2质量份。
<聚酰胺树脂组合物的制造方法>
聚酰胺树脂组合物(1)、(2)各自可以通过添加上述的聚酰胺(A2)或聚酰胺(A)和聚倍半硅氧烷(B1)或自由体积调节剂(B)，另外，根据需要而进一步添加上述的其他树脂、其他添加剂，混合，用挤出机等进行熔融混炼来制造。
混合方法可以使用现有公知的方法，从成本方面和防止由热历程导致的树脂的劣化的角度来看，优选干式混合(干混)。
作为具体的混合方法，例如可列举出：通过将上述各成分添加到转筒中、使转筒旋转来进行混合的方法。
需要说明的是，从防止干式混合后的聚酰胺与添加剂的分级的角度来看，可以将具有粘性的液体作为铺展剂使其附着于聚酰胺后，添加聚倍半硅氧烷(B1)或自由体积调节剂(B)等其他成分，进行混合。
作为铺展剂，可列举出表面活性剂等，可以使用公知的物质而不限定于此。
另外，可以使用事先将聚酰胺或其他树脂与聚倍半硅氧烷(B1)或自由体积调节剂(B)、其他添加剂用挤出机进行熔融混炼后进行造粒而制得的母料。
<聚酰胺树脂组合物的物性>
本发明的聚酰胺树脂组合物(1)、(2)各自的玻璃化转变温度(Tg)优选为60～140℃，更优选为70～120℃，进一步优选为80～100℃。
本发明的聚酰胺树脂组合物(1)、(2)各自的熔点(Tm)优选为190～270℃，更优选为210～255℃，进一步优选为220～240℃。
对于本发明的聚酰胺树脂组合物(1)、(2)各自的基于DSC测定的升温时的发热峰温度(结晶温度，Tch)，从制成2次成型体的成型性良好的树脂组合物的角度来看，优选为140℃以上，更优选为145℃以上。
本发明的聚酰胺树脂组合物(1)、(2)各自的基于DSC测定的冷却时的发热峰温度(结晶温度，Tcc)优选为190℃以下。
需要说明的是，聚酰胺树脂组合物的Tg、Tm、Tch、Tcc的值是使用由该聚酰胺树脂组合物成型而成的无拉伸薄膜作为试验样品、根据实施例记载的方法得到的值。
[成型体]
本发明的成型体由上述的本发明的聚酰胺树脂组合物(1)或(2)成型而成。
作为本发明的成型体，可列举出：薄片、薄膜等包装材料、以及瓶子、托盘、杯子、软管、平口袋、自立袋等各种袋等包装容器等，但并不限定于这些。
另外，由本发明的聚酰胺树脂组合物(1)或(2)形成的成型体也可以用作构成包装材料、包装容器等的至少一部分的构成构件。例如，可以将由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的薄膜状或薄片状的成型体用作构成瓶子、托盘、杯子、软管、平口袋、自立袋等各种袋等包装容器的至少一部分的构成构件(例如把手构件、容器主体构件、外表面构件、内表面构件等)。
对本发明的成型体的厚度没有特别限制，优选为1μm以上。
需要说明的是，本发明的成型体也包括将已经成型的由本发明的聚酰胺树脂组合物成型而成的成型体(1次成型体)进一步进行拉伸和/或热成型而成的2次成型体。
作为这种2次成型体，例如可列举出：将无拉伸薄膜(1次成型体)进行拉伸和/或热成型而成的拉伸薄膜、将预成型坯(1次成型体)进行拉伸和/或热成型而成的瓶子形状的包装容器等，具体可列举出：PET瓶、拉伸薄膜和深拉容器等。
对本发明的成型体的制造方法没有特别限定，可以利用任意的方法。例如对于薄膜状或薄片状的包装材料、或者管状的包装材料的成型，可以通过T模、圆板牙等将熔融的聚酰胺树脂组合物从附属的挤出机挤出来制造。
另外，托盘、杯子等容器可以通过从注射成型机向模具中注射熔融的聚酰胺树脂组合物来制造的方法、对薄片状的包装材料用真空成型、气压成型等成型法进行成型来得到。包装材料、包装容器可以不按照上述制造方法而经过各种方法来制造。
需要说明的是，也可以将用上述方法得到的薄片、薄膜、预成型坯等成型体(1次成型体)进一步进行拉伸和/或热成型来加工成拉伸薄膜、瓶子形状的包装容器等2次成型体。
拉伸薄膜例如可以通过以下来制造：对通过T模、圆板牙等将熔融的聚酰胺树脂组合物从附属的挤出机挤出所制造的无拉伸薄膜(1次成型体)使用拉伸装置边加热边拉伸。
另外，对于瓶子形状的包装容器，可以通过将从注射成型机向模具中注射熔融的聚酰胺树脂组合物而成的预成型坯(1次成型体)加热至拉伸温度进行吹塑拉伸来制造。
由本发明的聚酰胺树脂组合物(1)成型的成型体(以下也称为成型体(1))对氧气、二氧化碳等的阻气性优异，特别是对二氧化碳的阻气性优异。因此，该成型体适宜作为保存碳酸饮料、啤酒等的PET瓶等食品包装容器。
作为本发明的成型体(1)的、厚度100μm的无拉伸薄膜在23℃、0％RH(相对湿度)的气氛下保存2周后的二氧化碳透过率优选为2.40(ml/atm·天·m2)以下，更优选为2.25(ml/atm·天·m2)以下，进一步优选为1.40(ml/atm·天·m2)以下，更进一步优选为0.95(ml/atm·天·m2)以下。
作为本发明的成型体(1)的、厚度100μm的无拉伸薄膜在23℃、60％RH(相对湿度)的气氛下保存2周后的氧气透过率优选为0.80(ml/atm·天·m2)以下，更优选为0.70(ml/atm·天·m2)以下，进一步优选为0.67(ml/atm·天·m2)以下，更进一步优选为0.65(ml/atm·天·m2)以下。
作为本发明的成型体(1)的、厚度100μm的无拉伸薄膜在23℃、90％RH(相对湿度)的气氛下保存2周后的氧气透过率优选为1.84(ml/atm·天·m2)以下，更优选为1.80(ml/atm·天·m2)以下，进一步优选为1.76(ml/atm·天·m2)以下，更进一步优选为1.74(ml/atm·天·m2)以下。
作为由本发明的聚酰胺树脂组合物(1)成型的2次成型体的、将无拉伸薄膜(1次成型体)进一步进行拉伸和/或热成型而成的厚度15μm的拉伸薄膜在23℃、60％RH(相对湿度)的气氛下保存2周后的氧气透过率优选为0.40(ml/atm·天·m2)以下，更优选为0.37(ml/atm·天·m2)以下，进一步优选为0.33(ml/atm·天·m2)以下，更进一步优选为0.31(ml/atm·天·m2)以下。
另外，作为本发明的成型体(1)的、厚度50μm的无拉伸薄膜的雾度优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.0以下。
由本发明的聚酰胺树脂组合物(2)成型的成型体(以下也称为成型体(2))的氧气、二氧化碳、水蒸气等的阻气性优异，透明性也优异。
作为本发明的成型体(2)的、厚度100μm的无拉伸薄膜在23℃、60％RH(相对湿度)的气氛下保存2周后的氧气透过率优选为0.80(ml/atm·天·m2)以下，更优选为0.70(ml/atm·天·m2)以下，进一步优选为0.67(ml/atm·天·m2)以下。
作为本发明的成型体(2)的、厚度100μm的无拉伸薄膜在23℃、90％RH(相对湿度)的气氛下保存2周后的氧气透过率优选为1.84(ml/atm·天·m2)以下，更优选为1.80(ml/atm·天·m2)以下，进一步优选为1.76(ml/atm·天·m2)以下。
作为本发明的成型体(2)的、厚度100μm的无拉伸薄膜在40℃、90％RH(相对湿度)的气氛下保存24小时后的水蒸气透过率优选为35(ml/天·m2)以下，更优选为33(ml/天·m2)以下，进一步优选为32(ml/天·m2)以下。
作为本发明的成型体(2)的、厚度50μm的无拉伸薄膜的雾度优选为2.5以下，更优选为2.1以下，进一步优选为1.0以下。
作为由本发明的聚酰胺树脂组合物(2)成型的2次成型体的、将无拉伸薄膜(1次成型体)进一步进行拉伸和/或热成型而成的厚度15μm的拉伸薄膜在23℃、60％RH(相对湿度)的气氛下保存2周后的氧气透过率优选为0.40(ml/atm·天·m2)以下，更优选为0.37(ml/atm·天·m2)以下，进一步优选为0.33(ml/atm·天·m2)以下。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步的详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，在以下实施例中，将聚己二酰间苯二甲胺也称为“N-MXD6”，另外，关于构成共聚物的单元，根据需要而使用以下简称。
·“MXDA”：来源于间苯二甲胺的单元
·“AA”：来源于己二酸的单元
·“IPA”：来源于间苯二甲酸的单元
·“L-Ala”：来源于L-丙氨酸的单元
另外，在以下制造例、实施例和比较例中，各物性根据下述所示的方法测得。
(1)聚酰胺的相对粘度
精确称量聚酰胺0.2g，在20～30℃下搅拌溶解于96质量％硫酸20ml，完全溶解制得溶液后，将制得的该溶液5ml迅速装入坎农-芬斯克型粘度计，在25℃的恒温漕中放置10分钟后，测定下落速度(t)。另外，同样进行，也测得96质量％硫酸的下落速度(t0)。由测得的t和t0根据下述式(a)算出聚酰胺的相对粘度。
式(a)：聚酰胺的相对粘度＝t/t0
(2)聚酰胺的末端氨基浓度
精确称量聚酰胺0.5g，在20～30℃下搅拌溶解于苯酚/乙醇＝4/1(体积比)的混合溶液30ml，完全溶解制得溶液后，边搅拌边用甲醇5ml冲洗容器内壁，然后使用0.01mol/L盐酸水溶液进行中和滴定，算出末端氨基浓度[NH2](单元：μ当量/g)。
(3)聚酰胺和聚酰胺树脂组合物的Tg、Tm、Tch、Tcc
使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造，产品名“DSC-60”)，以升温速度10℃/分钟在氮气气流下升温至10℃～260℃后，用干冰急冷，再次以升温速度10℃/分钟在氮气气流下升温至10℃～260℃后，保存5分钟，进一步以-5℃/分钟降温至120℃，进行DSC测定(差示扫描热量测定)，测得聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
另外，对于聚酰胺树脂组合物，使用由该树脂组合物形成的厚度100μm的无拉伸薄膜，在Tg、Tm的基础上还测得升温时的发热峰温度(结晶温度)(Tch)和冷却时的发热峰温度(结晶温度)(Tcc)。
(4)聚酰胺树脂组合物的利用正电子湮没法求出的自由体积
将重叠并固定了的10张100μm的无拉伸薄膜作为试验样品，使用日本原子力研究开发机构的高崎量子应用研究所的高时间分辨率正电子寿命测定装置，在25℃、50％RH(相对湿度)的气氛下测得正电子偶素(o-Ps)的寿命τ3。接着，基于测得的τ3的值，根据前述式(1)求出聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物的孔洞半径R，算出聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物的利用正电子湮没法求出的自由体积(＝4/3πR3)。
需要说明的是，本试验中使用的无拉伸薄膜是DSC的升温结晶发热量在20～40J/g的范围的薄膜，如果在该范围，则薄膜的结晶度基本相同即为大致标准。
(5)无拉伸薄膜的二氧化碳透过率(CO2TR)
使用气体透过率测定装置(株式会社东洋精机制作所制造，产品名“气体透过率测定装置”)，根据JIS-K7126-1：2006压差法(气体压力：100KPa)，测得由聚酰胺树脂组合物形成的厚度100μm的无拉伸薄膜的二氧化碳透过率(CO2TR)。
需要说明的是，在测定时，将上述无拉伸薄膜在23℃、0％RH(相对湿度)的气氛下保存，边保存边持续测定该无拉伸薄膜的二氧化碳透过率，将保存2周后的测定值作为该气氛下的无拉伸薄膜的二氧化碳透过率。
(6)无拉伸薄膜和拉伸薄膜的氧气透过率(OTR)
使用氧气透过率测定装置(MOCON公司制造，产品名“OX-TRAN2/21SH”)，根据ASTMD3985，测得由聚酰胺树脂组合物形成的厚度100μm的无拉伸薄膜和厚度15μm的拉伸薄膜的氧气透过率(OTR)。
需要说明的是，在测定时，对于无拉伸薄膜，分别在23℃、60％RH(相对湿度)的气氛下和23℃、90％RH(相对湿度)的气氛下保存，边保存边持续测定各无拉伸薄膜的氧气透过率，将保存2周后的测定值作为各气氛下的无拉伸薄膜的氧气透过率。
另外，对于拉伸薄膜，在23℃、60％RH(相对湿度)的气氛下保存，边保存边持续测定该拉伸薄膜的氧气透过率，将保存2周后的测定值作为该气氛下的拉伸薄膜的氧气透过率。
(7)无拉伸薄膜的雾度(Haze)
使用雾度值测定装置(日本电色工业株式会社制造，产品名“COH-300A”)，根据JIS-K-7105，将由聚酰胺树脂组合物形成的厚度50μm的无拉伸薄膜在23℃、50％RH(相对湿度)的气氛下保存1周后，算出该无拉伸薄膜的雾度。
(8)无拉伸薄膜的水蒸气透过率(WVTR)
使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制造，产品名“PERMA-TRAN”)，在40℃、90％RH(相对湿度)的气氛下持续测定，将24小时后的测定值作为该环境下的由聚酰胺树脂组合物形成的厚度100μm的无拉伸薄膜的水蒸气透过率(WVTR)。
制造例1(聚酰胺No.1的制造)
向具备搅拌器、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、泵、吸气器、氮气导入管、底排阀和线料模头的内容积50L的耐压反应容器中装入精确称量的己二酸13000g(88.95mol)、次亚磷酸钠11.29g(0.11mol)、乙酸钠5.85g(0.07mol)，充分进行氮气置换后，将反应容器内密闭，边将反应容器内保持在0.4MPaG边在搅拌下升温至170℃。
达到170℃后，对于反应容器内的熔融的原料，开始滴加储存于滴加槽的间苯二甲胺12040g(88.42mol)，将反应容器内的压力保持在0.4MPaG，一边将生成的缩合水去除到体系外，一边将反应容器内连续升温至260℃。
间苯二甲胺的滴加结束后，使反应容器内缓慢恢复常压，接着，使用吸气器将反应容器内减压至80kPaG去除缩合水。减压中观察搅拌器的搅拌力矩，在达到规定力矩的时刻停止搅拌，用氮气对反应容器内加压，打开底排阀，从线料模头抽出聚合物进行股料化后，进行冷却通过造粒机进行粒料化。
接着将该粒料投加到不锈钢制的旋转鼓式的加热装置中，使其以5min-1旋转。接着，充分进行氮气置换，进一步在少量的氮气气流下将反应体系内从室温(23℃)升温至150℃。在反应体系内温度达到150℃的时刻进行减压至1托以下，进一步将反应体系内的温度用110分钟升温至190℃。自反应体系内的温度达到180℃的时刻起，在该温度下继续进行180分钟的固相聚合反应。
反应结束后，结束减压，在氮气气流下降低反应体系内的温度，在达到60℃的时刻取出粒料，由此得到作为MXDA/AA共聚物(MXDA:AA＝49.8:50.2(mol％))的“聚酰胺No.1”。
制造例2(聚酰胺No.2的制造)
作为原料，使用己二酸12120g(82.94mol)、间苯二甲酸(A.G.InternationalChemicalCo.,Inc.制造)880g(5.29mol)、次亚磷酸钠11.25g(0.11mol)、乙酸钠5.83g(0.07mol)和间苯二甲胺11940g(87.7mol)，除此之外进行与制造例1同样的操作，得到作为MXDA/AA/IPA共聚物(MXDA:AA:IPA＝49.8:47.2:3.0(mol％))的“聚酰胺No.2”。
制造例3(聚酰胺No.3的制造)
向与制造例1中使用的相同内容积50L的耐压反应容器中装入精确称量的己二酸13000g(88.95mol)、L-丙氨酸689g(7.74mol)、次亚磷酸钠22.35g(0.21mol)、乙酸钠13.84g(0.17mol)，充分进行氮气置换后，将反应容器内密闭，边将反应容器内保持在0.4MPaG边在搅拌下升温至170℃。
达到170℃后，对于反应容器内的熔融的原料，开始滴加储存于滴加槽的间苯二甲胺12110g(88.94mol)，将反应容器内的压力保持在0.4MPaG，一边将生成的缩合水去除到体系外，一边将反应容器内连续升温至240℃。
间苯二甲胺的滴加结束后，使反应容器内缓慢恢复常压，接着，使用吸气器将反应容器内减压至80kPaG去除缩合水。减压中观察搅拌器的搅拌力矩，在达到规定力矩的时刻停止搅拌，用氮气对反应容器内加压，打开底排阀，从线料模头抽出聚合物进行股料化后，进行冷却通过造粒机进行粒料化。
接着将该粒料投加到不锈钢制的旋转鼓式的加热装置中，使其以5min-1旋转。接着，充分进行氮气置换，进一步在少量的氮气气流下将反应体系内从室温(23℃)升温至140℃。在反应体系内温度达到140℃的时刻进行减压至1托以下，进一步将反应体系内的温度用110分钟升温至180℃。自反应体系内的温度达到180℃的时刻起，在该温度下继续进行180分钟的固相聚合反应。
反应结束后，结束减压，在氮气气流下降低反应体系内的温度，在达到60℃的时刻取出粒料，由此得到作为MXDA/AA/L-Ala共聚物(MXDA:AA:L-Ala＝47.9:47.9:4.2(mol％))的“聚酰胺No.3”。
对于如上合成的聚酰胺No.1～3，基于上述方法测定聚酰胺的相对粘度、末端基浓度、玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。其结果示于表1。
[表1]
表1
[聚酰胺树脂组合物(1)]
以下对于聚酰胺树脂组合物(1)，使用以下实施例1A～9A、比较例1A～6A进行进一步的详细说明。
实施例1A～9A、比较例1A～6A
相对于表2所示的种类的聚酰胺(A)100质量份添加表2所示的种类和添加量的自由体积调节剂(B)，进行干混，制得聚酰胺树脂混合物(1)。需要说明的是，比较例1A中未配混属于自由体积调节剂(B)的成分。
接着，将制得的聚酰胺树脂混合物投入具备直径25mm的双轴全螺纹螺杆(full-flighttwin-screw)、喂料块、T模、冷却辊、卷取机等的单螺杆薄膜制造装置，在265℃下挤出，分别制得厚度100μm和厚度50μm的由聚酰胺树脂组合物形成的无拉伸薄膜。
另外，与上述同样进行，制作厚度235～245μm的由聚酰胺树脂组合物形成的无拉伸薄膜，将该无拉伸薄膜通过双轴拉伸装置(展幅法，株式会社东洋精机制作所制造)在拉伸温度130℃下沿MD方向拉伸至4倍、沿TD方向拉伸至4倍，在210℃下热定形30秒钟，制得作为2次成型体的厚度15μm的拉伸薄膜。
表2所述的实施例和比较例中使用的各成分的详细情况如下。
<聚酰胺(A1)>
·“No.1”：制造例1中合成的聚酰胺No.1。
·“No.2”：制造例2中合成的聚酰胺No.2。
·“No.3”：制造例3中合成的聚酰胺No.3。
<自由体积调节剂(B)或添加剂>
·“B-1”：十二苯基POSS(注册商标)(产品名，HybridChemicalCo.,Ltd.制造，下述式(b1)表示的化合物，分子量(式量)：1550.26)
·“B-2”：三硅烷醇基苯基POSS(TrisilanophenylPOSS)(注册商标)(产品名，HybridChemicalCo.,Ltd.制造，下述式(b2)表示的化合物，分子量(式量)：931.34)
·“滑石”：DG-5000(产品名，松村产业株式会社制造，粉状滑石)
·“山梨醇”：MilladNX8000(产品名，Milliken公司制造，双(N-丙基亚苄基)山梨醇)
使用以上实施例和比较例中制作的无拉伸薄膜和拉伸薄膜，基于上述方法分别测得聚酰胺树脂组合物的Tg、Tch、Tm、Tcc，聚酰胺树脂组合物的自由体积，无拉伸薄膜的二氧化碳透过率和氧气透过率，拉伸薄膜(2次成型体)的氧气透过率，以及无拉伸薄膜的雾度。这些测定结果示于表2。
[表2]
根据表2的比较例1A、5A、6A的结果，“聚酰胺No.1～3”的聚酰胺(A1)自身的自由体积的值(Vo)均为0.0554nm3。在实施例2A、6A、比较例3A、4A中，相对于聚酰胺(A)100质量份配混各种添加剂0.100质量份而成的树脂组合物的自由体积的值(V)和V/Vo的比如表2。该V/Vo的值为0.990以下的树脂组合物中使用的“B-1(十二苯基POSS)”、“B-2(三硅烷醇基苯基POSS)”属于本发明所说的“自由体积调节剂(B)”。
另一方面，比较例3A、4A中使用的“滑石”、”山梨醇”根据上述V/Vo的值，是不属于“自由体积调节剂(B)”的添加剂。
根据表2，实施例1A～9A的聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积被调节为0.0545nm3以下。因此可知，由该树脂组合物(1)成型而成的无拉伸薄膜与比较例1A～6A中制作的无拉伸薄膜相比，二氧化碳透过率、氧气透过率较低，具有优异的阻气性。另外，对于拉伸薄膜也得到氧气透过率低的结果。
需要说明的是，比较例3A中由于无拉伸薄膜的升温时的发热峰温度(结晶温度，Tch)下降、结晶速度加速，未能制作拉伸薄膜。另外，由比较例4的将山梨醇添加到聚酰胺中的树脂组合物形成的成型体在高湿度下的环境(23℃、90％RH)中对氧气的阻气性极度变差。
图1是示出实施例和比较例中制备的聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积与由该树脂组合物(1)成型而成的无拉伸薄膜的二氧化碳透过率的关系的图表。由该图表可知，聚酰胺树脂组合物(1)的自由体积为0.0545nm3以下时，无拉伸薄膜的二氧化碳透过率有所减少，对二氧化碳的阻气性有所提高。另外可知，聚酰胺树脂组合物的自由体积为0.0535nm3以下时，减少二氧化碳透过率、提高对二氧化碳的阻气性的效果进一步显著表现出来。
[聚酰胺树脂组合物(2)]
接着，对于聚酰胺树脂组合物(2)，使用以下实施例1B～12B、比较例1B～4B、参考例1B进行进一步的详细说明。
实施例1B～12B、比较例1B、参考例1B
使用具备直径25mm的双轴全螺纹螺杆(full-flighttwin-screw)、喂料块、T模、冷却辊、卷取机等的单螺杆薄膜制造装置制得无拉伸薄膜。
首先，将相对于表3所示的种类的聚酰胺100质量份添加表3所示的种类和添加量的聚倍半硅氧烷(B)并进行了干混的物质投入上述装置，在265℃下挤出，分别制得厚度100μm和厚度50μm的无拉伸薄膜。
另外，与上述同样进行，制作厚度235～245μm的无拉伸薄膜，将该无拉伸薄膜通过双轴拉伸装置(展幅法，株式会社东洋精机制作所制造)在拉伸温度130℃下沿MD方向拉伸至4倍、沿TD方向拉伸至4倍，在210℃下热定形30秒钟，得到作为2次成型体的厚度15μm的拉伸薄膜。
需要说明的是，在实施例1B～12B和比较例1B、参考例1B中，作为聚倍半硅氧烷(B)，使用了上述化合物B-1、B-2和以下化合物B-3。
B3：SR-23(产品名，小西化学工业株式会社制造，下述式(b3)表示的化合物，重均分子量：500～1500)
n表示正的整数。
比较例2B
未添加聚倍半硅氧烷(B)，除此之外与实施例1同样进行，分别制得厚度100μm和厚度50μm的无拉伸薄膜以及作为2次成型体的厚度15μm的拉伸薄膜。
比较例3B
添加0.100质量份的粉状滑石(松村产业株式会社制造，产品名“DG-5000”)代替聚倍半硅氧烷(B)，除此之外与实施例1同样进行，分别制得厚度100μm和厚度50μm的无拉伸薄膜。需要说明的是，尝试了作为2次成型体的拉伸薄膜的制作，无法拉伸，未能制作。
比较例4B
添加0.100质量份的双(N-丙基亚苄基)山梨醇(Milliken制造，产品名“MilladNX8000”)代替聚倍半硅氧烷(B)，除此之外与实施例1同样进行，分别制得厚度100μm和厚度50μm的无拉伸薄膜以及作为2次成型体的厚度15μm的拉伸薄膜。
使用以上实施例、比较例和参考例中制作的无拉伸薄膜和拉伸薄膜，基于上述方法分别测得无拉伸薄膜(聚酰胺树脂组合物(2))的Tg、Tch、Tm、Tcc，厚度100μm的无拉伸薄膜的氧气透过率和水蒸气透过率，厚度50μm的无拉伸薄膜的雾度，以及厚度15μm的拉伸薄膜的氧气透过率。其结果示于表3。
[表3]
实施例1B～12B中制作的无拉伸薄膜与未添加聚倍半硅氧烷(B1)而制得的比较例2B的薄膜相比，氧气透过和水蒸气透过的抑制效果优异，雾度也良好。另外，在作为2次成型体的拉伸薄膜中也得到氧气透过的抑制效果优异的结果。
需要说明的是，由成分(B)的添加量少的树脂组合物成型的比较例1B的薄膜未表现出添加对氧气透过和水蒸气透过的效果。
另外，由聚倍半硅氧烷(B1)的添加量多的树脂组合物成型的参考例1B的薄膜的雾度变差。
进而，使用添加有滑石的树脂组合物代替成分(B1)的比较例3B中，由于无拉伸薄膜的升温时的发热峰温度(结晶温度，Tch)下降、结晶速度加速，未能制作拉伸薄膜。
进而，由添加有亚苄基山梨醇系的结晶成核剂代替成分(B1)的树脂组合物成型的比较例4B的薄膜在23℃、90％RH(相对湿度)的环境下的氧气透过率的值和水蒸气透过率的值也高。因此，得到在高湿度下的氧气透过和水蒸气透过的抑制效果差的结果。
产业上的可利用性
本发明的第1实施方式的聚酰胺树脂组合物(1)能够成为对二氧化碳、氧气等的阻气性(特别是对二氧化碳的阻气性)优异的成型体的形成材料。
因此，本发明的由聚酰胺树脂组合物(1)成型而成的成型体由于二氧化碳的阻气性特别优异，因此适宜作为保存碳酸饮料、啤酒等的PET瓶等食品包装用材料。
本发明的第2实施方式的聚酰胺树脂组合物(2)由于结晶温度高，因此不会降低形成拉伸薄膜、深拉杯等的成型性，能够成为透明性良好且氧气、水蒸气等的阻气性(特别是在高湿度环境下的阻气性)优异的成型体的形成材料。
因此，由本发明的聚酰胺树脂组合物(2)成型而成的成型体由于氧气、水蒸气等的阻隔性、特别是在高湿度环境下的阻气性优异，因此适宜作为要求具有煮沸、蒸煮处理这些加热杀菌处理后的阻气性的食品包装用材料。

Claims (15)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺(A)和自由体积调节剂(B)，利用正电子湮没法求出的自由体积为0.0545nm3以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺(A)为含有二胺单元和二羧酸单元的聚酰胺(A1)，所述二胺单元包含70摩尔％以上的下述通式(I)表示的芳香族二胺单元，所述二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的下述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元中的至少一种，
所述通式(II-1)中，n表示2～18的整数，另外，所述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，自由体积调节剂(B)为以硅氧烷键构成主链的聚倍半硅氧烷(B1)。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为下述通式(b)表示的化合物，
(RSiO1.5)n(b)
所述通式(b)中，n为2m+4表示的整数，m为1以上的整数，R各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、氨基、酰亚胺基、链烯基、炔基、氰基、硝基、碳数1～10的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数6～18的芳基、碳数6～24的芳烷基、碳数2～10的聚亚烷基氧基、具有碳数1～10的烷基的烷基羰基、具有碳数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳数1～10的烷氧基、碳数6～18的芳氧基、或硅氧烷类，这些基团的氢原子也可以被取代。
5.根据权利要求3或4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为0.005质量份以上。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为具有笼型结构的化合物。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为具有笼型结构的化合物，为形成该笼型结构的键的1处以上开裂，在硅原子和/或氧原子上进一步连有取代基的聚倍半硅氧烷。
8.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为具有笼型结构的化合物，为形成该笼型结构的硅原子和氧原子的1个以上失去，在硅原子和/或氧原子上进一步连有取代基的聚倍半硅氧烷。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物的利用正电子湮没法求出的自由体积为0.0535nm3以下。
10.一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺(A2)100质量份，添加以硅氧烷键构成主链的聚倍半硅氧烷(B1)0.005～1.200质量份，所述聚酰胺(A2)含有二胺单元和二羧酸单元，所述二胺单元包含70摩尔％以上的下述通式(I)表示的芳香族二胺单元，所述二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的下述通式(II-1)表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)表示的芳香族二羧酸单元中的至少一种，
所述通式(II-1)中，n表示2～18的整数；另外，所述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为具有笼型结构或梯型结构的立体结构的化合物。
12.根据权利要求10或11所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚倍半硅氧烷(B1)为下述通式(b)表示的化合物，
(RSiO1.5)n(b)
所述通式(b)中，n为2m+4表示的整数，m为1以上的整数，R各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、氨基、酰亚胺基、链烯基、炔基、氰基、硝基、碳数1～10的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数6～18的芳基、碳数6～24的芳烷基、碳数2～10的聚亚烷基氧基、具有碳数1～10的烷基的烷基羰基、具有碳数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳数1～10的烷氧基、碳数6～18的芳氧基、或硅氧烷类，这些基团的氢原子也可以被取代。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其进一步包含聚酰胺(A2)以外的树脂。
14.一种成型体，其由权利要求1～13中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成。
15.一种2次成型体，其将权利要求14所述的成型体进一步进行拉伸和/或热成型而成。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108882780A (zh) * 2016-03-31 2018-11-23 Ykk株式会社 聚酯制拉链
CN116178938A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 广东中塑新材料有限公司 阻燃聚酰胺6复合材料及其制备方法
CN116675985A (zh) * 2023-03-15 2023-09-01 常熟市斯泰普新材料有限公司 一种含笼状低聚倍半硅氧烷阻燃硅橡胶及其制备方法
CN116178938B (zh) * 2021-11-26 2024-06-04 广东中塑新材料有限公司 阻燃聚酰胺6复合材料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019197747A (ja) * 2016-08-26 2019-11-14 オムロン株式会社 耐蝕性電子基板およびそれに用いる腐蝕性ガス遮蔽用コーティング組成物
JP2019033173A (ja) * 2017-08-08 2019-02-28 オムロン株式会社 耐蝕性電子基板およびそれに用いるコーティング組成物
CN113227159B (zh) * 2019-03-27 2024-04-19 电化株式会社 组合物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0586295A (ja) * 1991-06-17 1993-04-06 Toshiba Silicone Co Ltd 合成樹脂組成物
US6541087B1 (en) * 1999-09-14 2003-04-01 Wolff Walsrode Ag Multilayer, biaxially stretched, high-barrier plastic skin
JP2003251775A (ja) * 2002-03-01 2003-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多層構造体
CN1697731A (zh) * 2002-09-26 2005-11-16 凯斯麦迪克公司 基于聚合物的香肠肠衣
WO2006086789A2 (en) * 2005-02-14 2006-08-17 Hybrid Plastics, Inc. Porosity control with polyhedral oligomeric silsesquioxanes
CN101056914A (zh) * 2004-11-08 2007-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族聚酰胺延伸薄膜
CN101253000A (zh) * 2005-12-07 2008-08-27 杂混复合塑料公司 多面体低聚倍半硅氧烷和用于包装的多面体低聚硅酸酯阻挡材料
CN101405132A (zh) * 2005-08-19 2009-04-08 杂混复合塑料公司 掺混入聚合物中的金属化纳米结构化合物
CN102906197A (zh) * 2010-05-17 2013-01-30 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5049605A (en) 1989-09-20 1991-09-17 Milliken Research Corporation Bis(3,4-dialkylbenzylidene) sorbitol acetals and compositions containing same
JP2976521B2 (ja) 1990-11-28 1999-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 混合ポリアミドフィルムの製造法
JP4359727B2 (ja) 1999-03-02 2009-11-04 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US20060127583A1 (en) * 2003-12-18 2006-06-15 Lichtenhan Joseph D Polyhedral oligomeric silsesquioxanes and polyhedral oligomeric silicates barrier materials for packaging
ES2246319T3 (es) 2000-03-24 2006-02-16 Hybrid Plastics Llp Productos quimicos nanoestructurados como agentes de aleacion en polimeros.
JP4148348B2 (ja) 2002-04-01 2008-09-10 株式会社Ｋｒｉ 熱可塑性材料
WO2004028795A1 (es) 2002-09-26 2004-04-08 Casematic, S.A. De C.V. Envase para embutidos a base de polímeros
RU2007125640A (ru) 2004-12-08 2009-01-20 Хайбрид Плэстикс, Инк. (Us) Защитные материалы на основе полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов и полиэдральных олигомерных силикатов для производства упаковки
US7358324B2 (en) * 2005-12-06 2008-04-15 Dak Americas Llc Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics
FR2954451B1 (fr) * 2009-12-21 2012-03-02 Technip France Conduite flexible sous-marine comprenant une couche comprenant une resine polyamide comprenant un silsesquioxane oligomerique polyedrique
US8895104B2 (en) * 2011-07-01 2014-11-25 International Business Machines Corporation Thin film composite membranes embedded with molecular cage compounds
JP2013039964A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 印刷インキ用多層容器
JP2014111435A (ja) 2012-11-02 2014-06-19 Nsk Ltd 電動パワーステアリング装置及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0586295A (ja) * 1991-06-17 1993-04-06 Toshiba Silicone Co Ltd 合成樹脂組成物
US6541087B1 (en) * 1999-09-14 2003-04-01 Wolff Walsrode Ag Multilayer, biaxially stretched, high-barrier plastic skin
JP2003251775A (ja) * 2002-03-01 2003-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多層構造体
CN1697731A (zh) * 2002-09-26 2005-11-16 凯斯麦迪克公司 基于聚合物的香肠肠衣
CN101056914A (zh) * 2004-11-08 2007-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族聚酰胺延伸薄膜
WO2006086789A2 (en) * 2005-02-14 2006-08-17 Hybrid Plastics, Inc. Porosity control with polyhedral oligomeric silsesquioxanes
CN101405132A (zh) * 2005-08-19 2009-04-08 杂混复合塑料公司 掺混入聚合物中的金属化纳米结构化合物
CN101253000A (zh) * 2005-12-07 2008-08-27 杂混复合塑料公司 多面体低聚倍半硅氧烷和用于包装的多面体低聚硅酸酯阻挡材料
CN102906197A (zh) * 2010-05-17 2013-01-30 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂组合物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108882780A (zh) * 2016-03-31 2018-11-23 Ykk株式会社 聚酯制拉链
CN116178938A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 广东中塑新材料有限公司 阻燃聚酰胺6复合材料及其制备方法
CN116178938B (zh) * 2021-11-26 2024-06-04 广东中塑新材料有限公司 阻燃聚酰胺6复合材料及其制备方法
CN116675985A (zh) * 2023-03-15 2023-09-01 常熟市斯泰普新材料有限公司 一种含笼状低聚倍半硅氧烷阻燃硅橡胶及其制备方法
CN116675985B (zh) * 2023-03-15 2023-10-31 常熟市斯泰普新材料有限公司 一种含笼状低聚倍半硅氧烷阻燃硅橡胶及其制备方法

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Publication number Publication date
JP6439684B2 (ja) 2018-12-19
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WO2014175169A1 (ja) 2014-10-30
US9828492B2 (en) 2017-11-28
EP2990443A1 (en) 2016-03-02
RU2015145535A (ru) 2017-05-26
KR20160002796A (ko) 2016-01-08
JPWO2014175169A1 (ja) 2017-02-23
US20160083564A1 (en) 2016-03-24

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151209

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