CN101056914A - 芳香族聚酰胺延伸薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了将芳香族聚酰胺树脂在MD方向和/或TD方向上延伸超过4倍的倍率得到的芳香族聚酰胺延伸薄膜。所述芳香族聚酰胺树脂含有：含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺结构单元，以及含有80－97摩尔％的碳原子数为4－20的α，ω－直链脂肪族二羧酸单元和3－20摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸结构单元。在根据退偏振光强度法进行恒温结晶化测定时，在玻璃化温度以上至未到熔点的测定温度范围内的所述芳香族聚酰胺树脂的最短半结晶化时间为40－2000秒的范围。所述芳香族聚酰胺延伸薄膜具有良好的阻气性、透明性。

Description

芳香族聚酰胺延伸薄膜
技术领域
本发明涉及一种阻气性芳香族聚酰胺延伸薄膜。
背景技术
作为阻气性包装材料，一般使用在阻气层中用了聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺等的阻气性树脂的多层薄膜。在聚酰胺中，由间苯二甲胺和己二酸缩聚得到的聚己二酰间苯撑二甲胺(以下称为尼龙MXD6)与其它的阻气性树脂相比，在煮沸处理或蒸馏处理时具有阻气性下降少、阻气性恢复快的特点。利用该特点，近来MXD6逐渐被应用到包装领域中。例如，已公开了在尼龙MXD6等的芳香族聚酰胺中混合经不饱和羧酸类接枝改性的聚烯烃类等而制得薄膜层，将含有该薄膜层的积层二轴延伸薄膜作为包装用薄膜使用(参考专利文献1)。
由尼龙MXD6制得的薄膜具有优良的阻气性，但是，该薄膜在无延伸状态下存在耐冲击性、柔软性差的缺点。此外，还存在由吸湿或加热导致的白化的缺点。通过延伸能在一定程度上改善薄膜的耐冲击性和柔软性，且能使其不发生白化。但是，只要将尼龙MXD6在MD或TD方向中的任意一个方向上延伸超过4倍的倍率时，薄膜会发生破裂，透明性或阻气性会发生恶化，因此，存在无法得到阻气性、透明性良好的薄膜的问题。
另外，聚丙烯的延伸薄膜在MD/TD方向上分别可以延伸5-10倍的倍率来进行生产。为了使聚丙烯具有阻气性，正在研究其和各种阻气性树脂的多层化。但是，聚丙烯在和尼龙MXD6进行多层化的时候，在聚丙烯所适用的延伸温度、延伸倍率下，尼龙MXD6薄膜发生破裂，透明性和阻气性发生恶化，因此，无法得到阻气性、透明性良好的薄膜。
专利文献1：日本特许第3021854号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种阻气性、透明性良好的芳香族聚酰胺延伸薄膜。
本发明的发明人对尼龙MXD6类薄膜的延伸倍率的提高进行了研究，结果发现当与间苯二甲酸共聚、并将半结晶化时间控制在特定的范围内得到的芳香族聚酰胺树脂具有使用水平的透明性、阻气性，同时能在不会发生破裂的高倍率下进行延伸，由此实现本发明。
即本发明提供了一种芳香族聚酰胺延伸薄膜，它是将芳香族聚酰胺树脂在MD方向和/或TD方向上延伸超过4倍的倍率得到的芳香族聚酰胺延伸薄膜，其中，所述芳香族聚酰胺树脂含有：含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺结构单元，以及含有80-97摩尔％的碳原子数为4-20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元和3-20摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸结构单元，而且在根据退偏振光强度法进行恒温结晶化测定时，在玻璃化温度以上至未到熔点的测定温度范围内的所述芳香族聚酰胺树脂的最短半结晶化时间为40-2000秒的范围。
另外，本发明提供了至少含一层所述芳香族聚酰胺延伸薄膜的多层结构体。
具体实施方式
本发明使用的芳香族聚酰胺树脂含有：含有70摩尔％以上(包括100摩尔％)的间苯二甲胺单元的二胺结构单元，以及含有80-97摩尔％的碳原子数为4-20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元(α，ω-二羧酸单元)和含有3-20摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸结构单元。二胺结构单元中的间苯二甲胺单元的含量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上(包括100摩尔％)。二羧酸结构单元中的α，ω-二羧酸单元的含量优选为85-97摩尔％，更优选为85-95摩尔％，间苯二甲酸的含量优选为3-15摩尔％，更优选为5-15摩尔％。二胺结构单元/二羧酸结构单元优选为0.99-1.01(摩尔比)。
所述芳香族聚酰胺树脂通过熔融聚缩合法制备。例如，可以通过在水的存在下，在加压下将由间苯二甲胺和己二酸以及间苯二甲酸组成的尼龙盐进行加热升温，除去加入的水以及缩合水，同时在熔融状态下进行聚合而制得。另外，也可以通过将间苯二甲胺直接加入到处于熔融状态的己二酸、间苯二甲酸的混合物中，在常压下进行聚缩合的方法制备得到。此时，为了不使反应体系发生固化，优选将间苯二甲胺连续加入，并将反应体系加热升温至生成的酰胺低聚物以及聚酰胺树脂的熔点以上的反应温度，同时进行聚缩合。
熔融聚缩合得到的相对较低分子量的芳香族聚酰胺树脂(熔融聚缩合聚酰胺树脂)的相对粘度一般为1.8-2.28。熔融聚缩合聚酰胺树脂的相对粘度在上述范围内时，能得到凝胶状物质生成少、色调好的高质量的芳香族聚酰胺树脂。但是，由于粘度低，在制备芳香族聚酰胺树脂单层薄膜、薄板、或薄膜、薄板、瓶等含芳香族聚酰胺树脂层的多层结构体时，存在发生变薄、或向薄板端部的芳香族聚酰胺树脂的偏离、瓶的初成品中的芳香族聚酰胺树脂层的偏离等的情况，因此难以得到厚度均一的薄膜、薄板、多层结构体。因此，必要时对熔融聚合聚酰胺树脂进行如下的固相聚合。固相聚合是将熔融聚合聚酰胺树脂进行颗粒化或粉末化，然后将其在减压下或惰性气体气氛下，在150℃至聚酰胺树脂的熔点的温度范围下进行加热。在制备的多层结构体为薄板或薄膜、延伸吹瓶(blow bottle)形状等的情况下，固相聚合法得到的芳香族聚酰胺树脂(固相聚合聚酰胺树脂)的相对粘度优选为2.3-4.2，更优选为2.4-3.8。在该范围下，发生变薄或向薄膜、薄板端部的芳香族聚酰胺树脂的偏离等的情况较少，能得到良好的多层结构体。
另外，所述相对粘度是将1克树脂溶解在100毫升浓度为96％的硫酸中，用坎农-芬斯克型粘度计测定得到的落下时间(t)和同样测定的浓度为96％的硫酸的落下时间(t0)的比，用下式表示。
                     相对粘度＝(t)/(t0)
用于制备芳香族聚酰胺树脂的二胺成分中，间苯二甲胺的含量为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上(包括100摩尔％)。
所述二胺成分中，也可以含有除间苯二甲胺以外的其它的二胺。其它的二胺例如可以是，四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等的脂肪族二胺；1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨甲基)萘烷、二(氨甲基)三环癸烷等的脂环族二胺；二(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、二(氨甲基)萘等的具有芳香环的二胺类等，但是并不限定于此。
用于制备芳香族聚酰胺树脂的二羧酸成分中，碳原子数为4-20的α，ω-直链脂肪族二羧酸(α，ω-二羧酸)的含量为80-97摩尔％，优选为85-97摩尔％，更优选为85-95摩尔％；间苯二甲酸的含量为3-20摩尔％，优选为3-15摩尔％，更优选为5-15摩尔％。α，ω-二羧酸例如可以是，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，但是，优选使用己二酸。
芳香族聚酰胺树脂的二羧酸结构单元含有3-20摩尔％的间苯二甲酸单元，这与只用α，ω-二羧酸的情况相比，得到的芳香族聚酰胺树脂的熔点低、能在较低的温度成形，因此，提高了延伸时的加工成形性。此外，由于该树脂的结晶化速度延迟，超过4倍的高倍率下的延伸成为可能。间苯二甲酸单元含量不足3摩尔％时，在维持阻气性的同时，要通过延迟结晶化速度来使得延伸倍率提高是比较困难的。另外，间苯二甲酸含量超过20摩尔％时，熔点过低，结晶化速度延迟过大。因此，加工成形性和二次加工性虽然提高，但是由于结晶性降低，吸水而降低了玻璃化温度，而且热水处理时，芳香族聚酰胺树脂层软化，使单层薄膜以及多层结构体发生变形，或芳香族聚酰胺树脂发生部分溶出，因此不优选。另外，间苯二甲酸的含量超过20摩尔％，结晶性过于低时，单层薄膜以及多层结构体的强度、韧性等的机械物理性质降低，因此不优选。
在不影响本发明的效果的范围内，所述二羧酸结构单元中也可以含有α，ω-二羧酸和间苯二甲酸以外的二羧酸。具体的，例如，可以是对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等，但是并不限于这些。此外，所述芳香族聚酰胺树脂也可以含有作为分子量调节剂使用的少量的来源于单胺或单羧酸的单元。
本发明中使用的芳香族聚酰胺树脂具有结晶性。所述结晶性通过特定的最短的半结晶化时间表示。即、根据退偏振光强度法进行恒温结晶化测定时，测定温度范围(芳香族聚酰胺树脂的玻璃化温度以上，但不到熔点)内的最短半结晶化时间为40-2000秒，优选为40-1000秒。具有如上所述的结晶性时，可以抑制热水处理等中单层薄膜以及多层结构体的变形或收缩。最短半结晶化时间为40秒以上时，可以防止由延伸时结晶化引起的白化或成形不良。所述最短半结晶化时间超过2000秒时，即、整个测定温度范围内半结晶化时间超过2000秒时，二次加工成形性提高，但是结晶性过度降低，热水处理时的芳香族聚酰胺树脂软化而会导致单层薄膜以及多层结构体发生变形，因此不优选。结晶性过度低时，单层薄膜以及多层结构体的强度、韧性等的机械物理性质降低，因此不优选。
所述退偏振光强度法是利用由结晶化引起的透过树脂的光发生双折射的现象，测定树脂结晶化的进度的方法。在垂直相交的一对偏振光板之间使非晶或熔融状态的树脂结晶化时，透过偏振光板的光量与结晶化的进度成比例地增加。透过光量(透过光强度)通过感光元件进行测定。此外，恒温结晶化是指将非晶态或熔融状态的树脂在不到熔点且在玻璃化温度以上的任意温度下等温地进行结晶化的条件。半结晶化时间是将树脂成为非晶态或熔融状态后，透过光强度达到(I∞-I0)/2(I0表示非晶态或熔融状态时的透过光强度，I∞表示达到一定值时的透过光强度)为止的时间，即表示结晶化进行到一半时所用的时间，它是作为结晶化速度的指标的值。退偏振光强度法，例如可以根据高分子化学(Kobunshi Kagaku)，Vol.29，No.323，pp.139(143(Mar，1972))或高分子化学(Kobunshi Kagaku)，Vol.29，No.325，pp.336(341(May，1972))中记载的方法实施。
本发明中使用的芳香族聚酰胺树脂的熔点优选为180-235℃，更优选为180-220℃。由于比尼龙MXD6的熔点低，能在较低的温度下挤出，因此可以提高延伸倍率。而且，由于熔点与其它的热塑性树脂的熔点接近，能减少由多层结构体成形时的树脂劣化带来的味道以及变色的发生。此外，芳香族聚酰胺树脂的玻璃化温度优选为85-110℃，更优选为85-100℃。
本发明的芳香族聚酰胺延伸薄膜在23℃、相对湿度为60％的条件下的氧气透过系数优选为0.01-0.15cc·mm/m2·day·atm。氧气透过系数超过0.15cc·mm/m2·day·atm时，为了得到实用上必要的阻气性，必须增大聚酰胺树脂层的厚度，这容易导致延伸不良。
为了改善芳香族聚酰胺延伸薄膜的柔软性和耐冲击性，在芳香族聚酰胺树脂相中根据需要也可以加入尼龙6、尼龙66、尼龙6-66等的脂肪族聚酰胺。此外，在不影响本发明的效果的范围内，也可以加入其它的热塑性树脂。必要时，也可以加入防静电干扰剂、润滑剂、耐结块剂、稳定剂、染料、颜料等。任意使用的树脂等可以通过干混合，也可以通过单轴或二轴挤出机的熔融混炼来加入到芳香族聚酰胺树脂中。
芳香族聚酰胺延伸薄膜通过将由常规的T型冲模法、圆筒形冲模法(吹塑法)等的制膜法得到的单层未延伸薄膜在MD方向和/或TD方向上以超过4倍的倍率延伸而制得。
未延伸薄膜优选在250-290℃、更优选在250-270℃下熔融挤出芳香族聚酰胺树脂得到。挤出温度过高时，会发生分解或产生凝胶、以及着色、发泡。
未延伸薄膜的延伸方法可以使用单轴延伸法、同时二轴延伸法或逐次二轴延伸法。延伸优选在90-160℃下进行，进一步优选在110-150℃下进行。延伸温度过低时，容易引起延伸不良，而延伸温度过高时，容易引起延伸不良或白化。芳香族聚酰胺延伸薄膜的厚度优选为5-40微米。要制备得到比该薄膜薄的延伸薄膜时，延伸时会发生破裂或透明性恶化；要制备得到比该薄膜厚的延伸薄膜时，无法均匀延伸，会发生厚度不均匀。
单独使用尼龙MXD6，在MD方向和/或TD方向上以4倍以上的倍率延伸时，薄膜破裂，或透明性、阻气性恶化。本发明使用的芳香族聚酰胺由于通过共聚合间苯二甲酸得到，具有特定范围的最短半结晶化时间，所以即使以超过4倍的倍率延伸，也不会发生破裂，透明性、阻气性也不会恶化。延伸倍率(线倍率)优选为4.1倍-10倍，更优选为4.5-10倍，进一步优选为5.1-9倍。
芳香族聚酰胺树脂也可以与其它的热塑性树脂组合使用制成多层结构体。例如，芳香族聚酰胺树脂与脂肪族聚酰胺组合后，能得到耐冲击性、柔软性好的多层结构体。多层结构体可以通过如下所示的层叠法或多层延伸法得到。
利用层叠法制备多层结构体，例如可以将热塑性树脂薄膜层叠到本发明的芳香族聚酰胺延伸薄膜上而制得。层叠时也可以使用粘结剂。此外，也可以层叠在芳香族聚酰胺延伸薄膜的两面。热塑性树脂可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、这些烯烃的共聚物以及离子键聚合物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、改性聚烯烃树脂等，它们可以单独使用，也可以混合使用。该热塑性树脂薄膜可以是单层或多层，可以是延伸薄膜，也可以是未延伸薄膜。此外，粘结剂可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯以及聚丙烯的各自的马来酸酐接枝改性物、或是以这些接枝改性物为主体的组合物等。
利用多层延伸法制备多层结构体可以通过将由芳香族聚酰胺树脂、粘结性树脂、以及热塑性树脂分别熔融挤出得到的多层未延伸薄膜在MD方向和/或TD方向上以超过4倍的倍率延伸而制得。多层未延伸薄膜的制备与所述单层延伸薄膜的制备相同，可以通过共挤出T型冲模法、共挤出圆筒形冲模法(吹塑法)等的制膜法得到。该多层未延伸薄膜在与所述单层延伸薄膜的制备相同的延伸条件(延伸温度、延伸倍率)下通过单轴延伸、同时二轴延伸或逐次二轴延伸而制得含有本发明的芳香族聚酰胺延伸薄膜的多层结构体。
多层延伸法中使用的热塑性树脂可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、这些烯烃的共聚物以及离子键聚合物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、改性聚烯烃树脂等，它们可以单独使用，也可以混合使用。粘结剂树脂可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯以及聚丙烯的各自的马来酸酐接枝改性物、或是以这些接枝改性物为主体的组合物等。
所述多层结构体中，芳香族聚酰胺延伸薄膜起到阻气层的作用。多层结构体至少含有一层本发明的芳香族聚酰胺延伸薄膜，对该层结构无特别的限定。优选阻气层(A)、粘结剂层(B)、热塑性树脂层(C)按照(A)/(B)/(C)的顺序层叠的3种3层结构的薄膜，或按照(C)/(B)/(A)/(B)/(C)的顺序层叠的3种5层结构的薄膜，但是，也可以是(A)/(B)/(A)/(B)/(C)的层结构。
所述芳香族聚酰胺延伸薄膜以及多层结构体即使经煮沸处理或干馏处理，阻气性的下降也会很少，且阻气性恢复很快，因此，适用于加工肉食品、煮沸食品、蒸食品等的食品用包装材料、以及其它各种包装材料。包装材料可以通过热封或用夹子等的金属的结扎进行密封，对此没有特别的限定。
实施例
下面通过实施例对本发明作更具体的说明，但是本发明并不限定于以下实施例。本实施例以及比较例中，采用如下的测定法以及评价法。
(1)雾度
使用日本电色工业(株)制色差·浊度测定仪(型号：COH-300A)，按照ASTM D1003标准进行测定。
(2)氧气透过系数
使用モダンコントロ一ルズ社制的氧气透过系数测定装置(型号：OX-TRAN 10/50A)，按照ASTM D3985标准在23℃、相对湿度为60％下进行测定。
(3)最短半结晶化时间
使用结晶化速度测定装置((株)コタキ制作所制，型号：MK701)，按照下述条件根据退偏振光强度法进行测定。
样品熔融温度：260℃
样品熔融时间：3分钟
结晶化浴温(测定温度)：160℃
使测定温度在聚酰胺树脂的玻璃化温度以上至不到熔点的范围内变化，测定半结晶化时间，求得最短半结晶化时间。
(4)熔点以及玻璃化温度
用(株)岛津制作所制造的流速差示扫描量热仪DSC-50，按照下述条件进行测定。
标准物质：α-氧化铝
样品量：10毫克
升温速度：10℃/分
测定温度范围：25-300℃
保护气氛：氮气30毫升/分
参考例1(聚酰胺1的制备)
在具有搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴下槽以及氮气导入管的带套反应罐中，加入己二酸和间苯二甲酸(摩尔比为96∶4)，用氮气充分置换。然后，在氮气气流下升温至170℃，使二羧酸成分成为流动状态后，在搅拌下滴加间苯二甲胺。此时，使内部温度连续升高至245℃，另外，在滴加间苯二甲胺的同时，蒸馏出来的水分通过分凝器以及冷凝器排除到体系外。
间苯二甲胺滴加完成后(总滴加量：二羧酸成分的0.994摩尔倍)，将内部温度连续升高到255℃，继续反应15分钟。然后，将发应体系内的压力用10分钟时间连续降压至600mmHg，继续反应40分钟。此时，使反应温度连续升高至260℃。
反应结束后，通过氮气调节反应体系内的压力至0.2MPa，将聚合物通过聚合槽下部的喷嘴以线状取出，然后水冷、切断，得到颗粒状的聚酰胺树脂。得到的聚酰胺树脂的相对粘度为2.1，熔点为234℃。
然后，将该颗粒置于不锈钢制的旋转滚筒式的加热装置中，以5rpm的速度进行旋转。用氮气充分置换后，在少量的氮气气流下将反应体系内的温度从室温升高至140℃。反应体系内的温度到达140℃时，减压到1Torr以下，再将体系内的温度用110分钟时间升温至180℃，在同温度下维持180分钟，继续进行固相聚合反应。反应结束后，结束减压，在氮气气流下降低体系内的温度，到达60℃时，取出颗粒。
得到的固相聚合聚酰胺树脂(聚酰胺1)的相对粘度为2.5，熔点为234℃，玻璃化温度为91℃，最短半结晶化时间为47秒。此外，100％的二胺结构单元为间苯二甲胺单元，96摩尔％的二羧酸结构单元为己二酸单元，4摩尔％的二羧酸结构单元为间苯二甲酸单元，二胺结构单元/二羧酸结构单元为0.994(摩尔比)。
参考例2(聚酰胺2的制备)
除了将二羧酸成分改为94摩尔％的己二酸和6摩尔％的间苯二甲酸以外，与参考例1相同制备固相聚合聚酰胺树脂。
得到的聚酰胺树脂(聚酰胺2)的相对粘度为2.5，熔点为232℃，玻璃化温度为92℃，最短半结晶化时间为62秒。此外，100％的二胺结构单元为间苯二甲胺单元，94摩尔％的二羧酸结构单元为己二酸单元，6摩尔％的二羧酸结构单元为间苯二甲酸单元，二胺结构单元/二羧酸结构单元为0.994(摩尔比)。
实施例1
将聚酰胺1在250-260℃下从圆筒直径为20毫米的挤出机(东洋精机制作所制，ラボプラストミル)挤出，通过T型冲模-冷却滚筒法制备未延伸薄膜。为了使在不同倍率下延伸后的薄膜的厚度几乎相同，改变未延伸薄膜的厚度而制得。将各未延伸薄膜通过(株)东洋制作所制的二轴延伸装置(拉幅法)，在130℃的延伸温度下，在MD方向延伸4.5倍、5倍或6倍，得到单层延伸薄膜。得到的延伸薄膜的透明性(雾度)、氧气透过系数如表1所示。
实施例2
除了使用聚酰胺2取代聚酰胺1之外，与实施例1相同制得单层延伸薄膜。得到的延伸薄膜的透明性(雾度)、氧气透过系数如表2所示。
实施例3
在200-210℃下从圆筒直径为45毫米的挤出机挤出聚丙烯(形成C层，日本ポリプロ(株)制，商品名为ノバテツク PP FL6CK，可以省略为PP)，在190-200℃下从圆筒直径为40毫米的挤出机挤出粘结性树脂(形成B层，三菱化学(株)制，商品名为モデイツク P513V，可以省略为Tie)，在250-260℃下从圆筒直径为30毫米的挤出机挤出聚酰胺1(形成阻气A层)，按照层结构为C层/B层/A层的顺序，通过进给区形成熔融状态，通过T型冲模-冷却滚轮法制得多层未延伸薄膜。为了使在不同倍率下延伸后的薄膜的厚度相同，改变未延伸薄膜的厚度而制得。将各多层未延伸薄膜通过滚轮式单轴延伸机在150℃的延伸温度下，在MD方向单轴延伸5倍、6倍或8倍，再进行热固定，得到多层延伸薄膜。制备的多层延伸薄膜的层结构、厚度、透明性(雾度)、氧气透过系数如表3所示。
比较例1
除了用尼龙MXD6(三菱瓦斯化学(株)制，商品名为MX尼龙6007)代替聚酰胺1之外，其它与实施例1相同，制备得到单层延伸薄膜。制得的延伸薄膜的透明性(雾度)、氧气透过系数如表1、2所示。
比较例2
除了作为阻气A层用的树脂使用尼龙MXD6(三菱瓦斯化学(株)制，商品名为MX尼龙6007)之外，其它与实施例3相同，制备多层延伸薄膜。得到的多层延伸薄膜的层结构、厚度、透明性(雾度)、氧气透过系数如表3所示。
表1
            实施例1      比较例1
  共聚合比(摩尔比)己二酸间苯二甲酸聚酰胺树脂最短半结晶化时间(秒)熔点(℃)玻璃化温度(℃)延伸薄膜延伸温度(℃)MD方向延伸倍率未延伸薄膜厚度(微米)延伸时破裂延伸薄膜厚度(微米)延伸薄膜评价结果雾度(％)氧气透过系数(cc·mm/m2·day·atm) 96447234911304.5      5        668       83       85没有     没有     没有15       16       141.5      1.0      1.50.053    0.048    0.043 100025240851304.5       570        95没有      破裂15        -15.0      -0.180     -
表2
          实施例2        比较例1
  共聚合比(摩尔比)己二酸间苯二甲酸聚酰胺树脂最短半结晶化时间(秒)熔点(℃)玻璃化温度(℃)延伸薄膜延伸温度(℃)MD方向延伸倍率未延伸薄膜厚度(微米)延伸时破裂延伸薄膜厚度(微米)延伸薄膜评价结果雾度(％)氧气透过系数(cc·mm/m2·day·atm) 94662232921304.5        5        665         80       92没有       没有     没有14         16       151.0        1.3      1.20.050      0.048    0.050 100025240851304.5          570           95没有         破裂15           -15.0         -0.180        -
表3
         实施例3       比较例1
  共聚合比(摩尔比)己二酸间苯二甲酸聚酰胺树脂最短半结晶化时间(秒)熔点(℃)玻璃化温度(℃)延伸薄膜延伸温度(℃)MD方向延伸倍率未延伸薄膜厚度(微米)延伸时破裂延伸薄膜厚度(微米)PPTie阻气层总厚度延伸薄膜评价结果雾度(％)氧气透过系数(cc·mm/m2·day·atm) 96447234911505         6         8355       420       553没有      没有      没有50        52        516         5         414        13        1670        70        716.5       7.0       6.80.050     0.049     0.050 100025240851505           6380         430没有        破裂55          -5           -13          -73          -16.0        -0.176       -
产业上利用的可能性
聚合了间苯二甲酸、具有特定范围的半结晶化时间的芳香族聚酰胺能在高倍率下不会发生破裂地延伸，可以高效地生产具有优良的透明性和阻气性的芳香族聚酰胺延伸薄膜。本发明的芳香族聚酰胺延伸薄膜即使经煮沸处理或蒸馏处理，阻气性下降也较少，且阻气性恢复快，因此，作为单层或形成多层结构体的至少一层可以适用于食品、医药、工业药品、化妆品类、油墨等的包装材料。

Claims (6)

1、一种芳香族聚酰胺延伸薄膜，它是将芳香族聚酰胺树脂在MD方向和/或TD方向上延伸超过4倍的倍率得到的芳香族聚酰胺延伸薄膜，其中，所述芳香族聚酰胺树脂含有：含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺结构单元，以及含有80-97摩尔％的碳原子数为4-20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元和3-20摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸结构单元，而且在根据退偏振光强度法进行恒温结晶化测定时，在玻璃化温度以上至未到熔点的测定温度范围内的所述芳香族聚酰胺树脂的最短半结晶化时间为40-2000秒的范围。
2、根据权利要求1所述的芳香族聚酰胺延伸薄膜，其中，该芳香族聚酰胺延伸薄膜在23℃、相对湿度为60％的条件下的氧气透过系数为0.01-0.15cc·mm/m2·day·atm。
3、根据权利要求1或2所述的芳香族聚酰胺延伸薄膜，其中，所述芳香族聚酰胺树脂的熔点为180-235℃。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的芳香族聚酰胺延伸薄膜，其中，所述芳香族聚酰胺树脂的玻璃化温度为85-110℃。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的芳香族聚酰胺延伸薄膜，其中，所述芳香族聚酰胺延伸薄膜形成为多层结构体中的至少一层，该多层结构体是通过将至少一层的热塑性树脂薄膜层叠在所述芳香族聚酰胺延伸薄膜上得到的。
6、根据权利要求1-4中任意一项所述的芳香族聚酰胺延伸薄膜，其中，所述芳香族聚酰胺延伸薄膜形成为多层结构体中的至少一层，该多层结构体是通过将分别含有至少一层的所述芳香族聚酰胺树脂层、粘结性树脂层以及热塑性树脂层的未延伸多层薄膜在MD方向和/或TD方向上延伸超过4倍的倍率得到的。
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