JPH0289643A

JPH0289643A - 積層包装材料

Info

Publication number: JPH0289643A
Application number: JP63243625A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Urabe; 浦部　宏; Naoki Takamiya; 直樹高宮; Yoichi Kato; 陽一加藤; Mayumi Nomura; 野村　真由美
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1990-03-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリアミド樹脂層とポリオレフィン系樹脂層と
からなる積層包装材料に関するものである。詳しくは、
本発明は特定のポリアミド樹脂からなる層とポリオレフ
ィン系樹脂層の少なくとも二層を有し、ガスバリヤ−性
が著しく改良された積層包装材料に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来から包装材料としてポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系
樹脂が知られているが、いずれもガスバリヤ−性が悪く
、内容物が食品等の場合には特に不適当であった。

一方、ナイロン−６、ナイロン−乙、乙のようなポリア
ミドは、ガスバリヤ−性がある程度優れているためかか
るポリオレフィン系樹脂と積層して用いることは知られ
ているが、用途によってはガスバリヤ−性が不足してお
り、高湿度下に於けるガスバリヤ−惟は特に不十分であ
った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような問題点に鑑み、鋭意検討した結
果、ポリオレフィン系樹脂からなる層に特定のポリアミ
ド樹脂からなる層を積層した場合、腰のあるガスバリヤ
−性に優れた包装材料が得られることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明の要旨は、全ジアミン単位を基準にして
（ａ］　２０〜９０モル％のヘキサメチレンジアミン単
位及び（ｂｌ　ｆθ〜１０モル％のメタギシレンジアミ
ン単位と、全ジカルボン酸単位を基準にして（Ｃ１θ〜
≠７モル係のオキシジ酢酸単位及び／又は１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸単位並びに（（Ｊ）　７００〜５
１モル係のテレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸単
位とから構成されるポリアミド樹脂からなる層と、ポリ
オレフィン系樹脂層とからなることを特徴とする、積層
包装材料に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の中空成形品を構成するポリアミドは、特定の種
類及び組成のジアミン単位とジカルボン酸単位とからな
るものである。

本発明におけるポリアミドを構成するジアミン成分は、
全ジアミン単位を基準にして、（ａ）２０〜９０モル％
のヘキサメチレンジアミン単位と、（ｋ））　Ｉ　０〜
７０モル％のメタキンリレンジアミン単位とからなるこ
とが必要である。

ヘキサメチレンジアミン単位が全ジアミン単位の２０モ
ル％より少ない場合にはポリマーが脆く成形が困難であ
り、また９０モル％より多い場合にはガスバリヤ−性が
不良となり、所期の目的を達成することができない。特
に好ましいヘキサメチレンジアミン単位の割合は２５〜
♂ｊモル係である。

また、メタキシリレンジアミン単位が全ジアミン単位の
ｉｏモル係より少ない場合はガスバリヤ−性が不良とな
り、また♂Ｏ０モル％り多い場合にはポリマーが脆く成
形が困難であり所期の目的を達成することができない。

特に好ましいメタキシリレンジアミン単位の割合は全ジ
アミン単位の／タ〜７５モル係である。

なお、上記のヘキサメチレンジアミン単位及びメタキシ
リレンジアミン単位以外に、成形品のガスバリヤ−性を
損なわない範囲で、他のジアミン単位を含んでいてもよ
い。他のジアミン単位の例としては、ブチレンジアミン
、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン、　２，２．≠（又は！、ψ、
≠）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４
ｔ、ｊ′−アミノンクロヘキシル）メタン、１，３−ビ
スアミノメチルシクロヘキサン等の単位が挙げられる。

一方、本発明ておけるポリアミドを構成するジカルボン
酸成分は、全ジカルボン酸単位を基準にして、（Ｃ＋Ｑ
−≠タモル％のオキンジ酢酸単位及び／又は１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸単位と、（ｄ）１００〜５１モ
ル％のテレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸単位と
からなることが必要である。

オキシシ酢酸及び／又は１，３−フェニレンジオキシジ
酢酸単位が、全ジカルボン酸単位の≠７モル％より多い
場合には、ポリマーのガラス転移温度が低下して、ポリ
マーを乾燥する際にポリマーチップが融着し易く低温で
長時間の乾燥を要するので工業的実施上好ましくない。

特に好ましいオキシジ酢酸単位及び／又は１，３一フエ
ニレンジオキシジ酢酸単位の割合は／〜≠ｒモル係であ
る。

また、テレフタル酸単位及び／又はイノフタル酸単位が
、全ジカルボン酸単位のよ１モル％より少ない場合にも
、ポリマーのガラス転移温度が低下するので、上記と同
様の理由により好ましくない。特罠好ましいテレフタル
酸単位及び／又はインフタル酸単位の割合は５２〜９７
モル％である。

なお、上記（Ｃ）のオキシジ酢酸単位及び／又は１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸単位及び（ｄ）のテレフタ
ル酸単位及び／又はインフタル酸単位以外に、成形品の
ガスバリヤ−性を損なわない範囲で、他のジカルボン酸
単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位の例と
しては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン酸、ドデカン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸の単位が挙げられる。

以上に述べた組成のポリアミドを製造するには、ジアミ
ン成分として、全ジアミンを基準にして、２０〜りＯモ
ル係のヘキサメチレンジアミン及び♂０〜１０モル係の
メタキシリレンジアミンを使用し、またジカルボン酸成
分として、全ジカルボン酸を基準にして、θ〜≠タモル
係のオキシジ酢酸及び／又はｌ、３−フエニレンジオキ
シジ酢酸と１ｏｏ−ｓｉモル係のテレフタル酸及び／又
はインフタル酸とを使用して、常法に従いナイロン塩又
はその水溶液から溶融重合を行えばよい。重合に際して
は、酢酸や安息香酸等の一塩基酸、あるいはヘキシルア
ミン、アニリン等の一酸塩基を分子量調節剤として加え
てもよい。また、亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン
酸ソーダやヒンダードフェノールに代表される熱安定剤
、その他の重合添加剤を加え′ることも可能である。

このようにして得られるポリアミドとしては、その相対
粘度（ηｒｅｌ）が／４〜３３ｄｉ／９、とくに１，７
〜２、！ｄｉ／９のものが好ましい。

本発明で使用するポリオレフィン系樹脂としては、例え
ば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、或いは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ　）等のポリエチレン；アイソタクチックポリプロ
ピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチ
ックポリプロピレン等のポリプロピレン；ポリブテン−
／またはポリ−グーメチルペンテン−／が挙げられる。

また、エチレン−プロピレン共重合体のようなエチレン
と他のオレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、プロピレン
−塩化ビニル共重合体等の、オレフィンと他のビニルモ
ノマーとの共重合体、あるいはエチレン−メタアクリル
酸共重合体、アイオノマー等も使用することができる。

更に変性されたポリオレフィンをも使用することができ
る。この変性されたポリオレフィンとしては、例えば、
ポリオレフィンをマレイン酸やイタコン酸などの不飽和
カルボン酸またはその誘導体（無水物やエステルをも含
む）で変性したものが挙げられる。

本発明の積層包装材料は、いずれかの層またはすべての
層が一軸または二軸に配向されていてもよく、その配向
方向は同方向または異方向であってもよい。また、該積
層包装材料は、積層ボトルであってもよい。

積層包装材料の成形方法としては、複数台の押出機を用
いて共押出ししてフィルムあるいはシートとする方法、
更にはその様にして押出しされたフィルムあるいはシー
トを縦方向及び／又は横方向に延伸する方法及び／又は
深絞り成形機を使用して成形する方法；２台の射出成形
機を用いて２種の樹脂を別々に可塑化し金型の同一キャ
ビティ内にほぼ同時に２種の樹脂を射出し、２種λ層ま
たは２種３層の多層構造を持つ有底円筒形成１次成形品
を成形し、この／火成形品をプロー成形して多層容器（
積層ボトル）とする方法；１台の押出機を用いて２種２
層または２種３層のパイプ状／次成形品を成形した後、
一端を溶着して容器底部とし、次いで他端を抑圧変形さ
せて口部とし、次いでブロー成形して多層容器とする方
法；予めそれぞれのフィルム、シートを製造しておき、
両者を熱圧着する方法；ポリアミドのフィルム、シート
にポリオレフィン系樹脂を押出して積層する方法等が挙
げられる。成形時のボッアミド樹脂温度は２００〜３０
０℃、とくに好ましくは２２０〜２♂０℃である。ポリ
オレフィン系樹脂の温度は７３０〜３００°Ｃ１とくに
好ましくばｉｓ。

〜２６θ℃である。本発明の積層包装材料の層構造とし
ては、種々組合せが可能であるが、好ましくはポリアミ
ド層（ＰＡ）およびポリオレフィン層（ＰＯ）を内層ま
たは外層にした２層のもの、ＰＡを中間層とし両外層を
ＰＯとした３層のもの、または変性ポリオレフィン層（
変性ＰＯ）を内層または外層にした２層構造のもの、Ｐ
Ａを中間層とし両外層を変性ＰＯとしたもの、ＰＡ／変
性ＰＯ／ＰＯのような３層構造のもの、変性Ｐ　Ｏ／Ｐ
　Ａ／変性ＰＯ／ＰＯのような弘層構造のもの、ＰＯ／
変性１）０／ＰＡ／変性Ｐ　Ｏ／　Ｐ　Ｏのような５層
構造のもの等が挙げられる。各層の厚みは、ポリアミド
層においては１１１ｍ以上が、またポリオレフィン層に
ついては５８ｍ以上が好ましい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の下記測定値は、次のようにして測定し
た。

◎　ポリアミドの相対粘度（ηｒｅｌ）：り♂係濃硫酸
を使用し、濃度／？／ｄｉとし、２　ｊ　”Ｃで測定し
た。

◎　酸素透過量：米国ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＬＳ社製０Ｘ−ＴＲＡ
Ｎ　　１０／！ＯＡ　により、２３℃、／θθ係ＲＨに
て測定した。（単位：　ＣＣ６ｃｍ　１ｃｒｄ・ｓｅｃ
　会ＣｍＨｇ）なお、ボトルの酸素透過量については、
ボトル１本当り（内容積ｉｏｏ。

ｃｃ　）の透過量として２３°Ｃで測定した。単位（ｃ
ｃ／Ｂｏｔｔｌｅ″ｄａｙ　） ◎　ガラス転移点（Ｔｇ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。

参考例１（ポリアミドＡの製造）ヘキサメチレンジアミン１０％水溶液１，≠ｊｋｇメタキシリレンジアミン　　　　ハ３６人ｌオキシジ酢
酸　　　　　　　　　０．２７汚′・６−フ“°ｖ７ジ
オキ′ジ酢酸。、６．館インフタル酸　　　　　　　　
　２．００汚テレフタル酸　　　　　　　　　０．６２
汚水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　　　汀からなる塩水溶液に酢酸６．θ？を添加して攪
拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素ガスで置換して
昇温を開始し、圧力がｘ、ｓｋｇ／ｃｒｄに達した時点
でオートクレーブのバルブを開いて圧力をｒ、ｊ却／ｃ
ｒｄに保持するように水を留出させて濃縮を開始した。

濃縮中も昇温を継続し内温が／　７０　’（：、に達し
た時点でオートクレーブのバルブを閉じて更に昇温を続
行した。圧力が７２却／ｄに達した時点でオートクレー
ブのバルブを開き、圧力を／２Ｊ−１７ｃｄに保持する
ように水を留出させて濃縮を行った。この濃縮中も昇温
を継続して内温か２３０　℃に達した時点で放圧して大
気圧下とした後、７時間反応を行った。反ＬＥ　終了後
、オートクレーブの底より溶融ポリマーを抜出した。

得られたポリアミド（ポリアミドＡという）の相対粘度
（ηｒｅｌ）はノ、□　ｄｌ　／　ｊｉ’であり、また
ガラス転移温度（Ｔｇ）は／　２　ｊ　’Ｃであった。

このポリアミドＡの組成はヘキサメチレンジアミン単位
！　Ｏｍｏｌ　１％　メタキシリレンジアミン単位ｊＯ
ｍｏｌ係、オキシジ酢酸単位１０ｍｏ１％、１，３−フ
ェニレンジオキンジ酢酸単位／　Ｏｎｏ　１係、イソフ
タル酸単位ｇ（７ｍｏ１％、テレフタル酸単位ｊＯｍｏ
１％であった。

参考例、２（ポリアミドＢの製造）ヘキサメチレンジアミン１０％水溶液〆、０２ｋｇメタキシリレンジアミン　　　　７．７７に９１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸１．７３ｋｇイソフタル酸　　　　　　　　　１，９７　ｋｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０　　却
からなる塩水溶液に酢酸６．０２を添加し、以下参考例
／と同様にして溶融重縮合反応を行って、相対粘度（η
ｒｅｌ）　２．／ｃｔｔ７ｙのポリアミド（ポリアミド
Ｂという）を得た。

このポリアミドＢの、組成は、ヘギサメチレンジアミン
単位３３　ｍｏ　１％、メタキシリレンジアミン単位６
ｊｍｏ１％、ｌ、３フ工ニレンジオキシジ酢酸単位≠３
ｍｏ１％、イソフタル酸単位５７汀］０１係であった。

実施例／３台の押出機を使用し、内層に低密度ポリエチレン（三
菱化成■製、商品名；三菱ポリエチ１、、、　Ｄ　−Ｆ
　−２Ｋ　Ｏ）、中間層にグラフト変性ポリオレフィン
（三菱化成■製、商品名；ツバチックＡＰ／１０［、）
、外層に参考例１で作製したポリアミドＡを用い内層及
び中間層は２００°Ｃ１外層は２ｊＯ℃にて溶融押出し
して、３層のからなる積層フィルムを得た。

このフィルムの各層の厚みは、内層Ｊ　０１１ｍ。

中間層１０１１ｍ、　外層ｉｏｔ、ｔｍであった。この
フィルムの酸素透過量を表−ｌに示す。

実施例！実施例／の内層にポリプロピレン（三菱化成ＩｊＱｅ製
、商品名；三菱ポリグロ弘７００’（）、中間層にグラ
フト変性ポリオレフィン（三菱化成■製、商品名；ツバ
チックＡｐ１５’ｇＰ）、外層に参考例λで作成したポ
リアミドＢを用い、実施例／と同嗟の操作を行なって３
層からなるであった。このフィルムの酸素透過量を表−
ｌに示す。

比較例／実施例／のポリアミドＡをナイロン−乙（三菱化成■製
、商品名ニッパミツト１０２０）に代えた以外は実施例
／と同様の操作を行ない１３層からなる積層フィルムを
得た。このフィルムの各層の厚みは内層３　（７１ｔｒ
ｎ　％中間層１０μｍ、外層７０μｍであった。　この
フィルムの酸素透過量を表−／に示す。

実施例３３台の押出機を使用し、内層には実施例２で使用したポ
リプロピレンを、中間層には実施例２で使用したグラフ
ト変性ポリオレフィンを、また外層には参考例／で作製
したポリアミドＡを用いて、内層及び中間層は２３０°
Ｃ１外層は２！ｒＯ℃にて溶融押出しして３層の積層シ
ートを得た。このシートの各層の厚みは内層−弘θμ「
ｎ、　中間層♂ＱμＩｎ、外層１０μｍであった。

このソートをＴ、Ｌｉ、ＬＯＮＧ社製ＨＩＥ　Ａ　Ｖ　
ＹＤＵＴＹ　　ＦＩＬＭ　　５ＴＲＥＴＣＨ巳Ｒで３層
３倍に同時二軸延伸して積層延伸フィルムを得た。

このフィルムの酸素透過量を表−２に示す。

比較例！実施例３のポリアミドＡを比較例／で使用したナイロン
＝６に代えた以外は実施例３と同様の操作を行ない、積
層延伸フィルムを得た。

このフィルムの酸素透過量を表−１に示す。

実施例≠ ３台の押出機を使用し、内層には実施例２で使用したポ
リプロピレンを、中間層には実施例２で使用したグラフ
ト変性ポリオレフィンを、外層には製造例２で作製した
ポリアミドＢを用い、内層及び中間層は２３０℃、外層
は、２！０°Ｃにて溶融押出しし、２ｊＯ°Ｃの積層ダ
イに供給して３層パリソンを得、これをブロー成形して
３層構造の容器（内容積／　０００　ｃｃの積層ボトル
）を得た。各層の厚みは内層４Ｌｏ　ｏ　ａｒｎ、中間
層！Ｏμｍ、外層ＳＯμｍであった。この成形品の酸素
透過量を表−３に示す。

比較例３実施例グのポリアミドＢを比較例１で使用したナイロン
−６に代えた以外は実施例グと同様の操作を行ない、成
形品を得た。この成形品の酸素透過量を表−３に示す。

〔発明の効果〕

本発明のポリアミドよりなる層からなる積層包装材は極
めてガスバリヤ−性が良好であり、従って、医療品や、
食肉、味噌、漬物、生菓子、乳製品、冷凍食品等の包装
材料としてたいへん有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）全ジアミン単位を基準にして（ａ）２０〜９０モ
ル％のヘキサメチレンジアミン単位及び（ｂ）８０〜１
０モル％のメタキシリレンジアミン単位と、全ジカルボ
ン酸単位を基準にして（ｃ）０〜４９モル％のオキシジ
酢酸単位及び／又は１，３−フェニレンジオキシジ酢酸
単位並びに（ｄ）１００〜５１モル％のテレフタル酸単
位及び／又はイソフタル酸単位とから構成されるポリア
ミド樹脂からなる層と、ポリオレフィン系樹脂層とから
なることを特徴とする、積層包装材料。
（２）少なくとも一層が少なくとも一方向に延伸してな
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の積
層包装材料。
（３）特許請求の範囲第１項に記載のポリアミド樹脂か
らなる層とポリオレフィン系樹脂層とからなることを特
徴とする、積層ボトル。