JPS62144948A - 積層延伸成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガスバリヤ−性の改良された積層延伸成形品に
関するものである。詳しくは、異穐樹脂の積層構造物を
延伸してなる積層ＩＡ押成形品に関するものであって、
特に、炭酸飲料、ビール等の容器として有用である。

〔従来の技術〕

ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレート中
空成形体は、衛生性、保香性、耐圧力性、軽量性等の優
れた性質を具備しているために、調味料、炭酸飲料、生
ビール、化粧品。

医薬品容器用等に極めて広範に利用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このように優れたポリエチレンテレフタ
レート中空成形体にも、只一つ、ガスバリヤ−性が不光
分と言う欠点があり、今後更に、炭酸ガスの損失や酸素
の侵入の防止が必要な分野へ進出するには、このガスバ
リヤ−性の改良が当業界の解決すべき問題である。

性の改良された中空成形体について検討した結果、本発
明に到達した。

一般的にポリアミド、例えば６−ナイロン、ル、６−ナ
イロン等はポリエステル、例えばポリエチレンテレフタ
レートに比較して乾燥状態ではガスバリヤ−性が良好で
あるが、湿度が高い場合、ポリエチレンテレフタレート
よりも悪くなる傾向があった。本発明者等は、高湿度下
でもポリエステルよりも高いガスバリヤ−性を有するポ
リアミドを見出し、さらに、このポリアミド又はポリア
ミドとポリエステルとの混合物をポリエステルに積層し
、延伸することにより、ポリエステル中空成形体の優れ
た性質を維持しつつ、ガスバリヤ−性を改良し得ること
を見出したものである。

すなわち、本発明の要旨は、脂肪族ジアミンとイノフタ
ル酸および／またはテレフタル酸よりなる芳香族ポリア
ミド成分ａｏ−ｉｏｏ重量うおよび脂肪族ポリアミド成
分６０〜０２＊％を含有するポリアミド樹脂とポリエス
テル樹脂とをｉｏｏ：ｏ〜５０：５０の割合で混合して
なる層と、該混合層の少なくとも片面に積層されたポリ
エステル樹脂からなる層を有し、かっ少なくとも一方向
に延伸されていることを特徴とする積層延伸成形品に存
する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるポリアミド樹脂は、脂肪族ジアミン
とイソフタル酸および／またはテレフタル酸よりなる芳
香族ポリアミド成分ｌＩｏ〜１００重量優、好ましくは
ｔＯ〜ｉｏｏ重量倦および脂肪族ポリアミド成分６０〜
θ重ｆ％、好ましくは一〇　−０￥Ｘ量倦を含有するポ
リアミド樹脂である。脂肪族ポリアミド成分とは、カプ
ロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタムまたは脂肪
族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から得られる脂肪族ポ
リアミドであり、脂肪族ポリアミド成分が１０％を超え
る場合にはガスバリヤ−性が低下するので好ましくない
。

本発明で使用しうる脂肪族ジアミンとしては。

エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミンおよびその
メチル化、エチル化、ハロゲン化等の誘導体が挙げられ
る。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸およびそのメチル化、エチル化、ハロゲ
ン化等の誘導体が挙げられる。またイソフタル酸とテレ
フタル酸は任意の割合で使用できるが、好ましくはイソ
フタル酸／テレフタル酸＝ｔｒｏ／コ０〜コ０　／　ｇ
　Ｏである。ポリアミド樹脂の製造方法としては、通常
はジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩またはそ
の水溶液に必要に応じてラクタムを別えていわゆる溶融
重合法によって製造されるが、イソフタル酸とテレフタ
ル酸の組成によっては溶液法ないしは界面法によって製
造することも可能である。

本発明に供せられるポリアミドは相対粘度ηｒ１３１で
７．り〜Ｊ、　ｚ　ｄｔ／１１の範囲のものが好ましい
。

本発明においてポリアミド樹脂と混合し得るポリエステ
ル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートまたはこ
れを主成分とするポリエステル樹脂が用いられる。全酸
成分の一〇モル慟以下の量で、フタル酸、イソフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸
、あるいはｐ−オキシ安息香酸のようなオキシ安息香酸
などを酸成分として用いることが可能である。

父、全アルコール成分の、ｌ　Ｑ　ｍ０１％以下の量テ
、／、コープロバンジオール、ｉ、Ｊ−プロパンジオー
ル、７．ａ−７’タンジオール、７．６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール
、シクロヘキサンジメタツール（Ｄ　ヨ５　ナグリコー
ル、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン
、ペンタエリスリトールのような多価アルコールを用い
ることも可能である。

ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知のエステル
交換反応または、直接エステル化反応を行なってポリエ
ステルオリゴマーヲ得タノち重縮合反応を行なう、いわ
ゆるａ段階反応が採用される。この場合、エステル交換
触媒としては、公知の化合物、例えばカルシウム化合物
、マンガン化合物、亜鉛化合物及びリチウム化合物等の
１種以上を用いることができるが、透明性の点からマン
ガン化合物が好ましい。

また、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に
終了したのちに安定剤としてリン化合物を添原してもよ
い。重合触媒としては公知のアンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物、コバルト化合物のｉｓ以
上を用いることができるが、好ましくはアンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が用いられ、よ
り好ましくはゲルマニウム化合物、チタン化合物が用い
られる。

又、ポリエステル樹脂の製造に際し色調改良剤や着色剤
等の添刀口剤も必要に応じて含有させることもできる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は必要に応じて固
相重合を実施することも可能である。

固相重合処理は、通常、ｌ−〇℃〜ポリエステルの融点
直下の温度で数十時間以下の範囲内に於いて実施するが
、／ＳＯ℃〜コ３０℃の範囲でＳ時間以上が好ましい。

本発明で用いられるポリエステル樹脂の極限粘度はθ、
！り以上、好ましくは０．６０〜八コであることが望ま
しい。

ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂の混合方法は通常そ
れぞれのチップをタンブラ−等を用い十分に混ぜ合わせ
るか、あるいはそれを１回以上押出機等により溶融混練
する方法が取られる。また混練時に醸化鉛、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸、トリフェニルホスファイト等公知のエス
テルアミド交換触媒を存在させてもよい。

ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の混合比率は１ｏｏ
１０〜ｋ　Ｏ／！ｒ　Ｏでポリエステル樹脂の化第が３
０を超える場合にはガスノくリヤー性が低下し好ましく
ない。

上述の方法により得られたポリアミド樹脂は。

次いで、その少なくとも片面にポリエステル樹脂を積層
させた後、延伸することにより成形品とされる。ポリエ
ステル樹脂としては、前述したポリアミド樹脂と混合し
得るポリエステル樹脂が好適に使用される。

本発明による積層延伸成形品の成形方法としては、複数
台の押出機を用いて共押出ししたシートを縦方向及び／
または横方向に延伸して。

フィルム状の積層延伸成形品としたり、一台の射出成形
機を用いて２１ｇ１の樹脂を別々に可塑化し、金型の同
一キャビティ内にほぼ同時に一種の樹脂を射出し、コミ
１２層又は一種３Ｎの多層構造の有底円筒形状した１次
成形品を成形し。

とのｌ仄成形品をａ＠延伸ブロー成形して、多層容器と
する方法等がある。

二軸延伸倍呂としては、二軸延伸する前の予備成形体（
中間体〕と二軸延伸ブロー後の容器との容積比が少なく
とも３倍、好ましくは３倍以上であることが望ましい。

別の方法としては、一台の押出機を用いて１種λ層又は
ユ穐３層のパイプ状の中間素材を成形した後、一端を溶
着して容器底部とし１次いで他端を抑圧変形させて口部
とし、これを二軸延伸ブローする方法等である。

又、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の各層の間に必
要に応じて変性ポリオレフィン樹脂。

α−オレフィン・ビニルエステル共重合体、　共重合ポ
リアミド樹脂、共重合ポリエステル樹脂。

ポリウレタン樹脂等の接着剤層を設けても良い。

〔実施例〕

下 以１本発明を実施例により具体的に説明する。

ポリエステルの極限粘度、ポリアミドの相対粘度、積層
品の剥離強度及び酸素透過嘉の測定はべのとおりである
。

くポリエステルの極限粘度〔η〕〉 フェノールとテトラクロロエタンとの重量比が／二／の
混合浴媒な使用し、濃度／　ｇ／ｄｉとし、３０℃で測
定したときの値。

くポリアミドの相対粘度ηｒｅｄ　） ９１％濃硫酸を便用し、濃度／ｇ／ｄｉとし、コ３℃で
測定したときの値。

〈剥離強度〉 得られた積層構造物より幅！！朋のたんざく状試験片を
切り出し、層間の剥離強度を東洋ボールドウィン社製テ
ンシロンにより測定した。

く酸素透過量〉 米国ＭＯＤＩＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０Ｌｌｌｉ社製Ｏｘ−τ
ＲＡＮ１００により一〇℃で測定した値、態位ＩＱ”Ｃ
ｌニーｄｄ・ｓｅＣ・ｃｒＩＬＨｇ 実施例／ （１）　　ポリアミドの製造 ０　ヘキサメチレンジアミン９０％水？［コ、コｔｋｇ ０　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　デ、ｏ　　　　ｋｇＯイソフ
タル酸　　　　　　　　八９６に９０　テレフタル酸　
　　　　　　　Ｏ，デｔゆからなる塩水？！！液に酢酸
／／、０１／を添加し。

攪拌機付き反応槽に仕込み、充分窒素置換した后、／　
ｔ　ｋｇｋｌに系内圧力がなる迄、加熱昇圧を行ない、
／　ｔ　ｋｇ／ｃｄに到達后、系内圧力が１ｔｋｌ／ｃ
ｄになる様に放圧させながら攪拌し、重合反応を開始さ
せた。その間、内温はｘｔｏｃよりゆるやかに昇温し、
３時間后に殆ど水の留出はなくなり、この時点で内温は
２３０℃を指示した。更に放圧し、最終的に系内圧力が
７００ＢＨＦＥになる迄減圧した後。

圧戻しを行い、反応槽底より溶融ポリマーを抜き出した
。

このポリマーは脂肪族ジアミンとイソフタール酸及びテ
レフタール酸よりなる芳香族ポリアミド成分が／　Ｏｏ
ｌｉｔ％のポリアミド樹脂で相対粘度ηｒａ１はコ、ｌ
であった。

（２）　　積層延伸成形品の製造 （１）で得られたポリアミド樹脂〔ηｒｅ１＝コ、／）
７０重量部と極限粘度〔り］　０．クダのポリエチレン
テレフタレート樹脂３０重量部の混合物と前述ポリエチ
レンテレフタレート樹脂を一台の押出機により共押出し
して一層のシートを得た。

混合物の層の厚みが９□μｍ、ポリエステル層がＪ　＆
　Ｏｐｍであった。このシートをＴｌＭ、　ＬＯＮＧ　
社製ＨＪ！ｆＡ’ＶＹ　ＤＥＩＴＹ　ＦＩＬＭ　８ＴＲ
ＥｉＴＣ！ＨＥＲでＪｘ３倍に同時二軸延伸して延揮フ
ィルムを得た。得られたフィルムの層間の剥離強度と酸
素透過率を所定の方法で測定し表１の結果を得た。

実施例−〜弘及び比較例１−コ 実施例１で用いたと同じポリアミド樹脂とポリエステル
樹脂を用いて、ポリアミドとポリエステルの混合比率を
表１のように変更したこと以外は実施例１と同様の方法
で延伸フィルムを得て、剥離強度、酸素透過率を測定し
た。ポリアミドとポリエステルの混合比率がポリエステ
ルの万が多くなると酸素透過場がポリエステル単味に比
べて大差なく、改良効果が少ない。

又、実施例で得られた積層延伸品は本文中で述べたよう
に、一台の射出成形機を用いて、一種二層あるいはａｍ
Ｊ層のプリフォームを成形し、それをコ軸延伸ブロー成
形する事により。

容器状とする事も可能である。

実施例ｊ、６ （１）　　ポリアミドの製造 ０　ヘキサメチレンジアミン９０％水溶液コ、コｔｋｌ
？ ０　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０
　　ゆ０　イソフタル酸　　　　　　　　／、９４に９
０　テレフタル酸　　　　　　　　０．９ｇゆ０　カプ
ロラクタム　　　　　　　０．７７時からなる塩水溶液
に酢酸１／、０９を添加し。

撹拌機付き反応槽に仕込み、充分窒素置換した后、／　
ｇ　′Ｋｇ／ｃｄに系内圧力がなる迄、加熱昇圧を行な
い、　　／　ｔｒｋｇ／ｄｉに到達后、系内圧力が／　
ｒ　ｋｇ／ｃｒＡになる様に放圧させながら撹拌し重合
反応を開始させた。その間、内温は２１σ℃よりゆるや
かに昇温し、３時間后に殆ど水の留出はなくなり、この
時点で内温は−ＳＯ℃を指示した。更に放圧し、最終的
に系内圧力が７００ｍｍｇになる迄減圧した後、圧戻し
を行い１反応憎底より溶融ポリマーを抜き出した。

このポリマーは脂肪族ジアミンとイソフタール酸および
テレフタール酸よりなる芳香族ポリアミド成分ｔ３重量
俤、脂肪族ポリアミド成分ｌ！重量省のポリアミド樹脂
で、相対粘度＋７ｒｅｌは２．０であった。

（２）　　　　　　　　（１）で得られたポリアミド樹
脂を用いて実施例１の（２）と同様の万εで表７に記載
の延伸フィルムを得て、剥離強度、酸素透過率を測定し
た。

懺１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族ジアミンとイソフタル酸および／またはテ
   レフタル酸よりなる芳香族ポリアミド成分４０〜１００
   重量％および脂肪族ポリアミド成分６０〜０重量％を含
   有するポリアミド樹脂とポリエステル樹脂とを１００：
   ０〜５０：５０の割合で混合してなる層と、該混合層の
   少なくとも片面に積層されたポリエステル樹脂からなる
   層を有し、かつ少なくとも一方向に延伸されていること
   を特徴とする積層延伸成形品。