JPH01320159A - 積層延伸成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、積層延伸成形品に係り、更に詳しくは、異種
樹脂の積層構造物を延伸してなシ、ガスバリヤ−性の改
良された、特に炭酸飲料、ビール等の容器用として有用
な積層延伸成形品に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレート中
空成形体は、衛生性、保香性、耐圧力性、軽量性等の優
れた性質を具備しているために、調味料、炭酸飲料、生
ビール、化粧品、医薬品容器用等に極めて広範に利用さ
れている。

しかしながら、このように優れたポリエチレンテレフタ
レート中空成形体にも、ガスバリヤ−性が不充分と言う
欠点があり、今後更に炭酸ガスの損失や酸素の侵入の防
止が必要な分野へ進出するには、このガスバリヤ−性の
改良が画業界の解決すべき問題である。

〔発明が解決しようとする課題〕

これに対して、従来、一般的にポリアミド樹脂、例えば
６−ナイロン、６，６−ナイロン等は、ポリエステル例
えばポリエチレンテレフタレートに比較して乾燥状態で
はガスバリヤ−性が良好であるが、湿度が高い場合、ポ
リエチレンテレフタレートよりも悪くなる傾向にある、
という問題点があった。また、特定の構造を持つ芳香族
ジカルボン酸を主成分とする、ポリアミド例えばヘキサ
メチレンイソフタラミド（６Ｉ）、ヘキサメチレンイソ
フタラミド・ヘキサメチレンテレフタラミド共重合体（
６エ／６Ｔ）、トリメチルへキサメチレンテレフタラミ
ド（ＴＭＨＭＤ　−Ｔ　）等は湿度が高い場合にもガス
バリヤ−性には優れているものの、一般的にガラス転移
温度がポリエチレンテレフタレートに比較して高く、積
層物を共延伸することが困難である、という問題点がち
った。更にまた、ヘキサメチレンイソフタラミド・ヘキ
サメチレンテレフタラミド共重合体（６Ｉ／６Ｔ）　に
６ナイロンを添加して、ガラス転移温度を下げ共延伸性
を良好にしてみたところ、６ナイロンを添加したために
良好なガスバリヤ−性が却って悪化する、という問題点
を生起した。

本発明は、上記のような従来の課題を解決し得るガスバ
リヤ−性良好のポリアミド系樹脂を見いだし、これとポ
リエステル樹脂を併用することによって、特にガスバリ
ヤ−性良好で優れた性能を有する新規な積層延伸成形品
の提供を目的とする。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、高湿度下でもポリエステル樹脂よりも高いガス
バリヤ−性を有し、かつポリエチレンテレフタレートと
の共延伸性も良好なポリアミド系樹脂を見いだした。そ
してかかるポリアミド系樹脂をポリエステル樹脂に積層
した場合には、ポリエステルの中空成形体等が有する優
れた性質は維持しつつ、ガスバリヤ−性に優れた延伸成
形品となることを初めて見いだし本発明に到達した。す
なわち、本発明は、全ジアミン単位を基準にして（ａ）
２０〜９０モル係のヘキサメチレンジアミン単位及び（
ｂ）　ｓ　。

〜１０モルチのメタキシリレンジアミン単位ト、全ジカ
ルボン酸単位を基準にして（ｃ）０〜４９モル係のオキ
シジ酢酸単位及び／又は１，３−７工ニレ／ジオキシジ
酢酸単位並びに（ｄ）　１００〜５１モルチのイソフタ
ル酸単位及び／又はテレフタル酸単位からなりφ１つ下
記式 ％式％） （式中、〔ｂ〕は全ジアミン単位に対するメタキシリレ
ンジアミン単位のモルＬ　　（ｄ）は全ジカルボン酸単
位に対するイソフタル酸単位及びテレフタル酸単位のモ
ルチを示す。）を満足する束Ｂからなるポリアミド樹脂
の層と、ポリエステル樹脂の層からなる積層物で、少な
くとも一方向に配向されていることを特徴とする積層延
伸成形品、を要旨とするものである。

本発明の積層延伸成形品において積層体を構成する層と
して用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート及びこれを主成分とするポリエステルが用
いられる。全酸成分の２０モル係以下の量でフタル酸、
イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナツタレンジカ
ルボ／酸、コハク酸アジピ／酸、セバシン酸などのジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価
カルボン酸、あるいはＰ−オキシ安息香酸のようなオキ
シ安息香酸などを酸成分として用いることができる。又
、全アルコール成分の２０モル係以下の量で、１，２−
プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１．４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルクリコール、ジエチレンクリコール、シクロヘキ
サンジメタツールのようなグリコール、トリメチロール
プロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールのヨウナ多（ｉ［１ｉ　７　＃コールを用いること
も可能である。

ポリエステルの製造方法としては、公知の工ステル交換
反応または、直接エステル化反応を行ってポリエステル
オリゴマーを得たのち重縮合反応を行う、いわゆる２段
階反応が採用される。この場合、エステル交換触媒とし
ては、公知の化合物、例えばカルシウム化合物、マンガ
ン化合物、亜鉛化合物及びリチウム化合物等の１種以上
を用いることができるが、透明性の点からマンガン化合
物が好ましい。また、エステル交換反応又はエステル化
反応が実質的に終了したのちに、安定剤としてリン化合
物を添加してもよい。重合触媒としては公知のアンチモ
ン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、コバル
ト化合物の１種以上を用いることができるが、好ましく
はアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合
物が用いられ、より好ましくはゲルマニウム化合物、ア
ンチモン化合物が用いられる。

又、ポリエステルの製造に際し色調改良剤や着色剤等の
添加剤も必要に応じて含有させることもできる。

本発明に用いられるポリエステルは、必要に応じて固相
重合を実施することも可能である。

固相重合処理は、通常、１２０℃〜ポリエステルの融点
直下の温度で数十時間以下の範囲内に於いて実施するが
、１８０℃〜２３０℃の範囲で５時間以上が好ましい。

本発明で用いられるポリエステルの極限粘度は、０．５
７以上、好ましくは０．６０〜１．２であることが望ま
しい。

本発明の積層延伸成形品において積層体を構成する層と
して用いられるポリアミド樹脂は、前記本発明の要旨に
示されたとおりの構成単位からなるものであるが、以下
では該各構成単位の割合（モル係）及び作用などにつき
更に詳しく説明する。

■　ジアミン単位： （ａ）のへキサメチレンジアミ月場合は、２０モル係以
下では脆くなって延伸不可能、９０モル係以上ではガス
バリヤ−性が悪くなる。したがって、かかる単イ立は２
０〜９０モル係が好ましく、２５〜８５モルチがモルに
好ましい。更にガスバリヤ−性を損なわない範囲におい
て（ａ）。

（ｂ）以外のジアミンを併せて導入しても何らさしつか
えない。（ａ）、（ｂ）以外のジアミンとしては、ブチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２．４（又
はλ４．４．　）　−）リンチルヘキサメチレンジアミ
ン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン
、１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げら
れる。

＠　ジカルボン酸単位： （ｃ）のオキシジ酢酸単位及び／又は１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸単位が４９モモル係超える場合は、ガ
ラス転移温度が低下し、製造工程における乾燥の際ポリ
マーチップが融着しやすいばかりか、低温で乾燥すれば
長時間を必要とする。したがって、かかる卓イＬは０〜
４９モル係が好ましく、更に好ましくは１０〜４８モル
チでモル。また、（ｄ）のテレフタル酸単位とイソフタ
ル酸単位の含有割合としては、好寸しくは前者がＯ〜５
０モル係で後者が１００〜５０モルチであモル 更に、ガスバリヤ−性を損なわない範囲において（ｃ）
、（ｄ）以外のジカルボン酸単位を併せて導入しても何
らさしつかえない。（ｃ）、Ｃｄ）以外のジカルボン酸
単位を導入する化合物としては、アジピン酸、グルタル
酸、コハク酸、ピメリン酸。

スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸
、ドデカン酸等の飽和脂肪族ジヵルボレ酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

θ　−ｏ、６（ｂ）＋６ｏ＜（ｄ）＜−０，６４〔ｂ）
＋９４の式を満足する単位： （ｂ）のメタキシリレンジアミン単位の全ジアミン単位
に対するモル係を（ｂ）　、（ｄ）のテレフタル酸単位
及びイソフタル酸単位の全ジカルボン酸単位に対するモ
ル係を（ｄ）で表わすと、〔ｄ〕が（−０，６（ｂ　）
＋６０　）以下では、ガラス転移温度が低下し、製造工
程における乾燥の際ポリマーチップが融着しやすいばか
りか、低温で乾燥すれば長時間を必要とするので、工業
生産には不適当である。また、（ｄ）が（−０，６４（
ｂ　）＋９４　）以上では、ガラス転移温度が高過ぎて
共延伸は不可能となる。したがって、かかる申）と（ｄ
）の構成単位（モルチ）は、上記式を満足することが必
須要件である。

以上のような各要件のいずれをも満たす上記のような構
成単位からなる本発明で用いられるポリアミド樹脂を製
造する方法としては、ナイロン塩又はその水溶液からの
溶融重合法等が挙げられる。かくして得られるポリアミ
ド樹脂は相対粘度ｙｙ　ｒｅ７！＝　１．４〜３．５　
ｄＪ／ｒｒの範囲のものが好ましい。

本発明における前記のポリエステルの層と上記のポリア
ミド樹脂の層からなる積層延伸成形品の成形方法として
は、下記の方法などが挙げられる。

（１）複数台の押出機を用いて共押出ししたシートを縦
方向及び／又は横方向に延伸してフィルム状の積層延伸
成形品とする方法。

（Ｉｔ）　　２台の射出成形機を用いて、２種の樹脂を
別々に可塑化し金型の同一キャビティ内にほぼ同時に２
種の樹脂を射出し２種２層又は２種３層の多層構造をも
つ有底同筒形状１次成形品を成形し、この１次成形品を
二軸延伸ブロー成形して多層容器とする方法。

（ｍ）　　２台の押出機を用いて２種２層又は２種３層
のパイプ状１次成形品を成形した後一端を溶着して容器
底部とし、次いで他端を抑圧変形させて口部とし、しか
る後二軸延伸ブロー成形して多層容器とする方法。

尚、二軸延伸する場合の延伸倍率としては、フィルム状
延伸品の場合、面積比で少なくとも２倍、好ましくは３
倍以上、容器の場合容積比で少なくとも３倍、好ましく
は５倍以上であることが望ましい。

まだ、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の各層の間ｔ
；必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂、α−オレフィ
ン−ビニルエステル共重合体、共重合ポリアミド樹脂９
、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知
の接着剤層を設けても良い。

本発明の積層延伸成形品を構成する前記ポリアミド樹脂
からなる層および前記ポリエステル樹脂からなる層の、
それぞれの厚さとしては、使用目的等によってことなる
ので一様に規定できないが、各々の層の厚みは１μｍ以
上、積層品全体としての厚みは５μｍ以上とするのが好
ましい。

このポリアミド樹脂層の厚みが、小さすぎるとガスバリ
ヤ−性の向上が不充分となり、一方ポリエステル樹脂層
の厚みが、小さすぎると、ポリエステル樹脂が有する耐
圧性、保香性等の優れた性質が充分に発揮できないこと
がある。

なお、本発明の積層延伸成形品は、前記ポリアミド樹脂
層と前記ポリエステル樹脂層のいずれか一方、あるいは
両方を二層以上有する三層以上の多層構造を有するもの
であってもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例
中、「チ」は特に断らない限り「重量％」である。

尚、実施例中の各測定値は次のようにして求めた。

くポリエステルの極限粘度〔η〕〉 フェノールとテトラクロロエタンとの重量比が１＝１の
混合溶媒を使用し、濃度１ｒ／ｄ７Ｂとし、３０°Ｃで
測定した。

くポリアミドの相対粘度ηｒｅｌ） ９８係濃硫酸を使用し、濃度１り／むとし、２５℃で測
定した。

くガラス転移温度ＴＰ　＞ 示差走査熱量計によシ測定した。

く酸素透過率〉 米国ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＬＳ社製０Ｘ−ＴＲＡ
Ｎ１０１５０Ａにより２３℃、１００チＲＨにて測定し
た。（単位ｃｃ　−ｃｍ　／　ｃｒＡ　−ｓｅｅ　−ｃ
ｍＨ？　）参考例１ ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液　　１．７４ｋＦ
メタキシリレンジ７ミ７　　　　　　　　１．０９ｋｇ
オキシジ酢酸　　　　　　　　　　　　　１．０７　ｋ
ｇイソフタル酸　　　　　　　　　１３３　ｋｇテレフ
タル酸　　　　　　　　　ｏ、６ｓｋダん機付きオート
クレーブに仕込み、充分Ｎ２置換した後昇温を開始した
。圧力がｚｓｋｑ／−に達したらオートクレーブのバル
ブを開き、圧力をｚｓｋｑ／−に保つように水を留出さ
せ濃縮を開始した。濃縮中も昇温を続行し、内温か１７
０℃に達した時、オートクレーブのバルブを閉じて更に
昇温を続けた。圧力が１２ｋｇ／−に達したら再びオー
トクレーブのバルブを開き、圧力を１２ｋｑ／ｃｔＡに
保つように水を留出させて濃縮を行った。この間も昇温
を続け、内温か２３０℃に達した時点で放圧して圧力丸
太気圧とした後、１時間反応を続けた。反応終了後オー
トクレーブの底より溶融ポリマーを抜き出した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度ηｒｅｌ、はｚＯ、
ガラス転移温度Ｔ２は９８℃であった。

参考例２ ヘキサメチレンジアミ／８０係水溶１２．３２にダメタ
キシリレンジアミン　　　　　　　０．５４　ｋｑｌ、
３−フェニレンジオキシジ酢酸　　　２０４ｋｇイソフ
タル酸　　　　　　　　　　　　１．８３にり水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　°°″からな
る塩水溶液に酢酸６０２を添加し、以下は参考例１と同
様の操作を行いポリマーを得た。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度ηｒｅｌはｚＯ、ガ
ラス転移温度Ｔ７は８８°Ｃであった。

参考例３ ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液　　　　２−０３
に９メタキシリレンジアミン　　　　　　　０．８２に
クオキシジ酢酸　　　　　　　　　　　　０．４０にり
１．３−フェニレンジオキシジ酢酸　　　　　０．６８
ｋｇイソフタル酸　　　　　　　　　　　　１．５５ｋ
ｐテレフタル酸　　　　　　　　　　　　０．７８にり
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６．Ｏｋりからなる塩水溶液
に酢酸６．０２を添加し、以下は参考例１と同様の操作
を行いポリマーを得た。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度ηｒｅｌは２０、ガ
ラス転移温度Ｔ２は１００℃であった。

参考例４ ヘキサメチレンジアミン８０チ水溶液　　Ｚ３２ｋｙメ
タキシリレンジアミン　　　　　　　０．５４　ｋｆオ
キシジ酢酸　　　　　　　　　　　１．６１にクチレフ
タル酸　　　　　　　　　　　　１．３３ｋｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｋｇか
らなる水溶液に酢酸６．０？を添加し、以下は参考例１
と同様の操作を行いポリマーを得た。

得られたポリアミド樹脂は、乾燥させようとしたところ
、チップが融着しやすく、工業的には不適当であった。

なお、このポリマーのガラス転移温度Ｔ２は７４°Ｃで
あった。

参考例５ ヘキサメチレンジアミン８０係水溶液１．７４にダメタ
キシリレンジアミン　　　　　　　１．０９　ｋｐｌ、
３−フ二二しンジオキシシ酢酸０．９０　ｋｇイソフタ
ル酸　　　　　　　　　　　　２−６６ｋｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｋｑか
らなる水溶液に酢酸６．（ｌｒを添加し、以下は参考例
１と同様の操作を行いポリマーを得た。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度ηｒｅｌは２−０１
ガラス転移温度Ｔ２ば１１７°Ｃであった。

参考例６ ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液　　Ｚ９１にクオ
キシジ酢酸　　　　　　　　　　ｏ、　ｓ　ｏ　ｋｇイ
ソフタル酸　　　　　　　　　　１．５５にクチレフタ
ル酸　　　　　　　　　　０．７８にり水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６．Ｏｋりからなろ水溶液に酢酸６．０２　
を添加し、以下は参考例１と同様の操作を行いポリマー
を得た。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度ηｒｅｌはｚＯ、ガ
ラス転移温度Ｔ２は９２℃であった。

実施例１ 参考例１で得られたポリアミド樹脂（ηｒｅｌ−４０，
Ｔ？＝９８℃）と（η）０．７４ノポリエチレンテレフ
タレート樹脂を２台の押出機に別々に仕込み、共押出し
て２層からなるシートを得た。ポリアミド層の厚みは９
０μｍ１ポリ工ステル層は３６０μｍであった。このシ
ートを、ＴｌＭ、ＬｏＮＧ社製ＨＥＡＶＹ　　ＤＵＴＹ
　　ＦＩＬＭ　　５ＴＲＥＴＣＨＥＲで、樹脂温度１０
０°Ｃにて３×３倍に同時二軸延伸して延伸フィルムを
得た。得られたフィルムの酸素透過率を前述した方法で
測定した。その結果は後記表−１にまとめて示す。

実施例２ 参考例２で得られたポリアミド樹脂（ηｒｅｌ＝ＺＣ１
，’ｒｒ＝ｓｓ℃）を使用した以外は、実施例１と同様
の操作を行い、延伸フィルムを得た。得られたフィルム
の酸素透過率を前述した方法で測定した。その結果は後
記表−１にまとめて示す。

実施例３ 参考例３で得られたポリアミド樹脂（ηｒｅｌ＝ｚｏ、
　Ｔｒ＝１ｏ　ｏ℃）を使用した以外は、実施例１と同
様の操作を行い、延伸フィルムを得た。得られたフィル
ムの酸素透過率を前述した方法で測定した。その結果は
後記表−１にまとめて示す。

比較例１ 参考例５で得られたポリアミド樹脂（ηｒｅｌ＝ｚｏ、
　Ｔｙ＝１１７°Ｃ）６０重量係と６ナイロン（三菱化
成株商品名ツバミツド１０２０　Ｊ　、　ηｒｅＪ＝４
．５）４０重世係をペレ、　＋−ブレンドし、押出機を
用いて樹脂温度２６０°Ｃで溶融、混練後ペレット化し
、ポリアミド樹脂組成物を得た。該組成物のＴりは８５
°Ｃであった。この組成物を用い実施例１と同様の操作
を行い延伸フィルムを得た。

得られたフィルムの酸素透過率を前述した方法で測定し
た。その結果は後記表１にまとめて示す。

比較例２ 参考例５で得られたポリアミド樹脂（ηｒｅｌ−４０，
１１７°Ｃ）とポリエチレンテレフタレート樹脂から、
実施例１と同様の操作で積層延伸フィルムの作製を試み
たが、延伸時ポリアミド樹脂層が破れてしまい、共延伸
は不可能であった。

比較例３ 参考例６で得られたポリアミド樹脂（ηｒｅβ＝ｚｏ、
　Ｔｙ＝９２°Ｃ）とポリエチレンテレフタレート樹脂
から、実施例１と同様の操作を行い延伸フィルムを得た
。得られたフィルムの酸素透過率を前述した方法で測定
した。その結果は後記表−１にまとめて示す。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明の積層延伸成形
品は、ポリエステル層に対して特定のポリアミド樹脂層
を設けることによって、積層共延伸を容易かつ完全に行
い得るばかシで々く、従来のポリエステル層単独あるい
はポリエステル層に他の樹脂、例えば従来のポリアミド
樹脂層を併用した積層延伸成形品と比べても、特に高湿
度下における酸素透過率は極めて小さく（表−１を参照
）格段にガスバリヤ−性が向上しており、ポリエステル
の中空成形体等の有する優れた性質は充分に維持し得る
、という工業的価値ある顕著な効果を奏するものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）全ジアミン単位を基準にして（ａ）２０〜９０モ
   ル％のヘキサメチレンジアミン単位及び （ｂ）８０〜１０モル％のメタキシリレンジアミン単位
   と、全ジカルボン酸単位を基準にして（ｃ）０〜４９モ
   ル％のオキシジ酢酸単位及び／又は１，３−フェニレン
   ジオキシジ酢酸単位並びに（ｄ）１００〜５１モル％の
   イソフタル酸単位及び／又はテレフタル酸単位からなり
   、かつ下記式 −０．６〔ｂ〕＋６０＜〔ｄ〕＜−０．６４〔ｂ〕＋９
   ４（式中、〔ｂ〕は全ジアミン単位に対するメタキシリ
   レンジアミン単位のモル％、〔ｄ〕は全ジカルボン酸単
   位に対するイソフタル酸単位及びテレフタル酸単位のモ
   ル％を示す。）を満足する単位からなるポリアミド樹脂
   の層と、ポリエステル樹脂の層からなる積層物で、少な
   くとも一方向に配向されていることを特徴とする積層延
   伸成形品。