JPH01301336A - 積層延伸成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガスバリヤ−性等の改良された積層延伸成形
品に関する。

より詳しくいうと、本発明は、異種樹脂の積層構造物を
延伸してなる積層延伸成形品に関するものであり、この
積層延伸成形品は、優れたガスバリヤ−性を有し、しか
も衛生性、保香性、耐圧性、軽量性等の優れた性質を具
備しているので、特に炭酸飲料、ビール等の容器などと
して、各種の分野に好適に利用することができる。

［従来の技術］ ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレート中
空成形体は、衛生性、保香性、耐圧性、軽量性等の優れ
た性質を具備しているので、調味料、炭酸飲料、生ビー
ル、化粧品、医薬品等の容器などに極めて広範囲に利用
されている。

しかしながら、このように優れたポリエチレンテレフタ
レート中空成形体にも、ガスバリヤ−性が不充分である
という欠点があり、今後更に炭酸ガスの損失や酸素の侵
入の防止が厳しく要求される分野へ進出するには、この
ガスバリヤ−性の改良が当業界における解決すべき重大
な課題の一つとなっている。

一方、−収約にポリアミド樹脂、たとえば６−ナイロン
、６．６−ナイロン等はポリエステル、たとえばポリエ
チレンテレフタレートに比較して乾燥状態ではガスバリ
ヤ−性が良好であるが、湿度が高い場合、ポリエチレン
テレフタレートよりもむしろ悪くなるという傾向がある
。

また、特定の構造を持つ芳香族ジカルボン酸を主成分と
するポリアミド、たとえばヘキサメチレンイソフタラミ
ド（６Ｉ）　、ヘキサメチレンイソフタラミド・ヘキサ
メチレンテレフタラミド共重合体＜６１／６Ｔ）、トリ
メチルへキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＭＤ　−
Ｔ）等は、湿度が高い場合にも優れ！；ガスバリヤー性
を示すものの、−収約にガラス転移温度がポリエチレン
テレフタレートに比較して高く、積層物を共延伸するこ
とが困難であるという問題点を有している。

この場合、ヘキサメチレンイソフタラミド・ヘキサメチ
レンテレフタラミド共重合体（６Ｉ／６Ｔ）に６−ナイ
ロンを添加することにより、ガラス転移温度を低下させ
ることができ、共延伸性を著しく改良することができる
が、一方、６−ナイロンの添加によりガスバリヤ−性が
悪化するという問題点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記問題点を解決し、ポリエステル中
空成形体等のポリエステル樹脂が具備する衛生性、保香
性、耐圧性、軽量性等の優れた性質を維持している上に
ガスバリヤ−性が著しく改良されており、しかも製造過
程における延伸成形が容易で、種々の形状の延伸成形品
、特に中空成形体等のフィルムもしくはシート状の成形
品として仕上げることができるなどの優れた特徴を有し
ており、特に炭酸飲料、ビール等の容器などとして有利
に利用することができる積層延伸成形品を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を解決すべく、特にガ′スバリ
ャー性が改良された中空成形体およびその素材として有
用なガスバリヤ−性に優れかつ共延伸性等にも優れたポ
リアミド系樹脂について、鋭意研究を重ねた結果、特定
のジアミン成分と特定の組成のジカルボン酸成分から得
られる特定のポリアミド樹脂が、高湿度下でもポリエス
テルより高いガスバリヤ−性を有し、かつポリエチレン
テンフタレート等のポリエステルとの共延伸性も良好で
あることなどを見出し、そしてそのポリアミド樹脂をポ
リエステル樹脂に積層・延伸配向することにより、ポリ
エステルの中空成形体等が有する優れｌ；性質を維持し
つつ、ガスバリヤ−性に優れた延伸成形品となることを
見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、ジアミン成分としてヘキサメチレ
ンジアミンとジカルボン酸成分として（ａ）イソフタル
酸またはテレフタル酸５５〜８５モル％および（ｂ）オ
キシジ酢酸または１．３−フェニレンジオキシジ酢酸４
５〜１５モル％からなるジカルボン酸とから得られるポ
リアミド樹脂からなる層とポリエステル樹脂からなる層
を有する積層物であり、かつ少なくとも一方向に配向さ
れていることを特徴とする積層延伸成形品を提供するも
のである。

本発明において、前記ポリエステル樹脂としては、各種
のポリエステルを使用することができるが、特に、ポリ
エチレンテレフタレート、これを主成分とする各種のポ
リエステルなどが好適に使用できる。

このポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエ
ステルにおいては、その七ツマー単位に対応する全酸成
分の２０モル％以下の割合で、たとえば７タル酸、イソ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカル
ボン酸、トリメリット酸、ピロメリット醜名などの多価
カルボン酸、あるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒド
ロキシ安息香酸などを酸成分として用いることも可能で
あり、まｌ；、全アルコール成分の２０モル％以下の割
合で、１．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジ
オール、１．４−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタツール等のグリコール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールなどを用いることも
できる。

前記ポリエステルの製造方法としては、公知のエステル
交換反応、あるいは直接エステル化反応を行ってポリエ
ステルオリゴマーを得たのち重縮合反応を行う、いわゆ
る２段階反応などが好適に採用することができる。

この場合、エステル交換反応に使用する触媒としては、
公知の化合物、たとえばカルシウム化合物、マンガン化
合物、亜鉛化合物及びリチウム化合物等の１種以上を用
いることができるが、透明性の点から特にマンガン化合
物が好ましい。

また、エステル交換反応またはエステル化反応が実質的
に終了したのちに安定剤としてリン化合物を添加しても
よい。

前記重合触媒としては、公知の化合物、たとえばアンチ
モン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、コバ
ルト化合物等の１種以上を用いることができるが、好ま
しくはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン
化合物が用いられ、より好ましくはゲルマニウム化合物
、アンチモン化合物が用いられる。

また、前記ポリエステルの製造に際し色調改良剤や着色
剤等の添加剤も必要に応じて含宵させることもできる。

本発明に用いられるポリエステルは必要に応じて固相重
合処理を実施することも可能である。同相重合処理は、
通常、１２０℃〜ポリエステルの融点直下の温度で数十
時間以下の範囲内において実施するが、１８０℃〜２３
０℃の範囲で５時間以上実施するのが好ましい。

本発明において使用する前記ポリエステルは、フェノー
ルとテトラクロロエタンとの重量比が１：１の混合溶媒
を使用し、濃度１９７ｄｌとし、３０°ｃｉ、＝８いて
測定したときに、その極限粘度が、通常０．５７ｄｔ／
９以上、好ましくは０．６０〜１．２ｒＨ／９の範囲内
にあるものを使用するのが望ましい。

本発明において使用する前記ポリアミド樹脂は、ヘキサ
メチレンジアミンと（ａ）イソフタル酸および／または
テレフタル酸５５〜８５モル％および（ｂ）オキシジ酢
酸および／または１，３−フェニレンジオキシジ酢酸４
５〜１５モル％からなるジカルボン酸とから得られるポ
リアミド樹脂である。

前記（ａ）成分におけるイソフタル酸とテレフタル酸の
使用割合としては、特に制限はなく、イソフタル酸単独
としてもよく、テレフタル酸単独としてもよく、あるい
はこれらの任意の割合のものとしてもよいが、通常、イ
ソフタル酸９０〜５０モル％（テレフタル１９１０〜５
０モル％）の範囲内とするのが好ましい。

前記（ｂ）成分における、オキシジ酢酸と１．３−フ二
二しンジオキシジ酢酸の使用割合としては、特に制限は
なく、オキシジ酢酸単独としてもよく、１．３−７二二
レンジオキシジ酢酸単独としてもよく、あるいはこれら
の任意の割合のものとしてもよい。

本発明において、前記ジカルボン酸における、前記（ａ
）成分と前記（ｂ）成分の使用割合（すなわち、イソフ
タル酸とテレフタル酸との合計量とオキシジ酢酸と１，
３−）ユニしンジオキシジ酢酸との合計量との割合）と
しては、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計を１００モル％
としたときに、該（ｂ）成分の使用割合を４５〜１５モ
ル％、好ましくは１７〜４０モル％の範囲内とする。

この（ｂ）成分の使用割合が、４５モル％を超えると、
ポリアミド樹脂のガラス転移温度が低下しすぎて、製造
工程における乾燥の際にポリマーチップが融着し易くな
り、工業生産が円滑に実施できないことがある。

一方、前記（ｂ）成分の使用割合が１５モル％未満であ
ると、ポリアミド樹脂のガラス転移温度が高くなり、前
記ポリエステル樹脂との共延伸が困難となることがある
。

本発明において使用する前記ポリアミド樹脂は９８％の
濃硫酸を使用し、濃度１ｙ／ａｎの溶液について２５℃
において測定した相対粘度が、１．４〜３．５の範囲内
にあるものが好ましい。

本発明において、前記ポリアミド樹脂の製造方法として
は、該ポリアミド樹脂が前記ジアミン成分と前記の組成
の前記ジカルボン酸成分とがら得られるものであれば、
特に制限はなく、公知の重合方法等の各種の方法を使用
することができるが、通常、たとえば、ナイロン塩また
はその水溶液からの溶融重合法による方法などが好適に
使用することができる。

本発明の積層延伸成形品は、前記ポリアミド樹脂と前記
ポリエステル樹脂とを積層し、少なくとも一方向に配向
すべく共延伸することによって製造することができる。

本発明の積層延伸成形品を構成する前記ポリアミド樹脂
からなる層および前記ポリエステル樹脂からなる層の、
それぞれの厚さとしては、使用目的等によってことなる
ので一様に規定できないが、各々の層の厚みは１μｍ以
上、積層品全体としての厚みは５μｍ以上とするのが好
ましい。

このポリアミド樹脂層の厚みが、小さすぎるとガスバリ
ヤ−性の向上が不充分となり、一方ポリエステル樹脂層
の厚みが、小さすぎると、ポリエステル樹脂が有する耐
圧性、保香性等の優れた性質が充分に発揮できないこと
がある。

なお、本発明の積層延伸成形品は、前記ポリアミド樹脂
層と前記ポリエステル樹脂層のいずれか一方、あるいは
両方を二層以上有する三層以上の多層構造を有するもの
であってもよい。

本発明による積層延伸成形品の具体的な成形方法として
は、たとえば、 （ｉ）複数台の押出機を用いて共押出ししたシートを縦
方向および／または横方向に延伸してフィルム状の積層
延伸成形品とする方法、（ｉｉ　）２台の射出成形機を
用いて、前記２種の樹脂を別々に可塑化し、金型の同一
キャビティ内にほぼ同時に該２種の樹脂を射出し、２種
２層または２種３層の多層構造を有する有底同筒形状１
次成形品を成形し、この１次成形品を二軸延伸ブロー成
形して多層容器とする方法、 （ｉｉ）あるいは、２台の押出機を用いて２種２層また
は２種３層のパイプ状１次成形品を成形した後、一端を
溶着して容器底部とし、次いで他端を押圧変形させて口
部とし、しかる後に二軸延伸ブロー成形して多層容器と
する方法等を挙げることができる。

なお、二軸延伸する場合の延伸倍率としてはフィルム状
延伸品の場合、面積比で少なくとも２倍、好ましくは３
倍以上、容器の場合容積比で少なくとも３倍、好ましく
は５倍以上とするのが望ましい。

また、ポリアミド系樹脂とポリエステル樹脂の各層の間
に必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂、σ−オレフィ
ンービニルエステル共重合体、共重合ポリアミド樹脂、
共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の
接着剤層を設けても良い。

本発明の積層延伸成形品は、ポリエステル中空成形体等
のポリエステル樹脂が具備する衛生性、保香性、耐圧性
、軽量性等の優れた性質を維持している上にガスバリヤ
−性が著しく改良されており、しかも製造過程における
延伸成形が容易で、種々の形状の延伸成形品、特に中空
成形体等のフィルムもしくはシート状の成形品として仕
上げることができるなどの優れた特徴を有しており、特
に炭酸飲料、ビール等の容器などとして有利に利用する
ことができる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の各測定値は次のようにして求め　ｔこ
　。

くポリエステルの極限粘度［η］〉 フェノールとテトラクロロエタンとの重量比が１：１の
混合溶媒を使用し、濃度１９７ｄｉとし、３０’Ｏで測
定した。

（ポリアミドの相対粘度ｙ７　ｔｅｌ＞９８％の濃硫酸
を使用し、濃度１９７ｄＱとし、２５℃で測定した。

くガラス転移温度Ｔ９＞ 示差走査熱量計により測定した。

〈酸素透過率〉 米国ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＬＳ社製、０Ｘ−ＴＲ
ＡＮ　　１０１５０Ａにより２３°Ｃ１１００％ＲＨに
て測定した。

（単位ｃｃ　ｊｃｍ／　ｃｍ２１ｓｅｅ　ｅ　ｃｍＨｇ
）（参考例１） ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液 ２．６１ｂｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ、０ｋ
ｇイソフタル酸　　　　　　　　１．３１Ｊ！９テレフ
タル酸　　　　　　　　０．６６に９１　、３−７　ｘ
ニレンジオキシジ酢酸１．３８に９ からなる塩水溶液に酢酸１１．０９を添加し、撹拌機付
きオートクレーブに仕込み、充分窒素置換したのちに昇
温を開始した。圧力が２　、５　ｋｇ／　ｃｍ”に達し
たらオートクレーブのバルブを開き、圧力も２　、５　
ｋｇ／　ｃｍ”に保つように水を留出させ濃縮を開始し
た。濃縮中も昇温を続け、内温が１７０　’Ｏに達した
時、オートクレーブのバルブを閉じた後、更に昇温を続
けた。圧力が１２　ｋｇ／　ｃｔａ２に達したら再びオ
ートクレーブのバルブを開き、圧力を１２　ｋｇ／　ｃ
ｍ”に保つように水を留出させ濃縮を行った。この間も
昇温を続け、内温が２３０°Ｃに達したなら放圧を行い
、圧力を大気圧とした後、さらに１時間反応を続けた。

反応終了後、オートクレーブ底より溶融ポリマーを抜き
出した。

このポリアミド樹脂の相対粘度１　ｒｅｌｌは２．０で
あり、ガラス転移温度は８７℃であった。

（参考例２） ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液 ２．７１＆９ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ、Ｏｋ
ｇオキシジ酢酸　　　　　　　　０．３８に９１．３７
ｚニレンジオキシジ酢酸 ０．６３７！９ イソフタル酸　　　　　　　　１．４５＆９テレフタル
酸　　　　　　　　０．７２に９からなる塩水溶液に酢
酸１０．０９を添加し以下参考例１と同様の操作を行い
、ポリマーを得た。

このポリマーの相対粘度＋７　ｔｅｌは２．１でアリ、
ガラス転移温度は９０℃であった。

（参考例３） ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液 ２．５７に９ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０に
９イソフタル酸　　　　　　　　１．７６ｋｇテレフタ
ル酸　　　　　　　　０．８層ｋｇオキシジ酢酸　　　
　　　　　０．２４に９からなる塩水溶液に酢酸１０．
５９を添加し以下参考例１と同様の操作を行いポリマー
を得た。

このポリマーの相対粘度＋７　ｒｅｎは２．０であり、
ガラス転移温度は１１５°Ｃであった。

（参考例４） ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液 ２．５７ｋｙ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｋ
ｇイソフタル酸　　　　　　　　１．９６ｋｇテレフタ
ル酸　　　　　　　　０．９８に９からなる塩水溶液に
酢酸１１．０９を添加し、撹拌機付きオートクレーブに
仕込んだ。充分Ｎ２置換しＩ；後昇温を開始した。

圧力が２　、５　ｋｇ／　ｃｒｍ２に達したらオートク
レーブのバルブを開き、圧力を２　、５　ｋｇ／　ｃｌ
”に保つ様に水を留出させ濃縮を開始した。濃縮中も昇
温は続け、内温か１９０℃に達したら再びオートクレー
ブのバルブを開き、圧力を１４　ｋｇ／　ｃｍ”に保つ
様に水を留出させ濃縮を行った。この間も昇温を続け、
内温か２６０°Ｃに達したなら放圧を行い、圧力を大気
圧とした後、さらに１時間反応を続けた。

反応終了後、オートクレーブ底より溶融ポリマーを抜き
出しｔ；。、 このポリアミド樹脂の相対粘度ｒ）　ｒｅＱは２．２で
ありガラス転移温度は１２５℃であった。

（実施例１） 参考例１で得られたポリアミド樹脂（１ｒｅｎ＝２．０
．Ｔ９−８６℃）と　［＋７］　　−０，７４ｄα／ｇ
のポリエチレンテレフタレート樹脂を２台の押出機に別
々に仕込み共押出しして２層からなるシートを得ｔ；。

ポリアミド層の厚みは９０μｍ、ポリエステル層は３６
０ｐｍであった。

コノシートをＴ　、Ｍ、Ｌ、　ＯＮ　Ｇ社製ＨＥＡＶＹ
ＤＵＴＹ　　ＦＩＬＭ　５ＴＲＥＴＣＨＥＲで樹脂温度
９０°Ｃにて３×３倍に同時二軸延伸して延伸フィルム
を得た。得られたフィルムの酸素透過率を前述した方法
で測定した。結果を後記第１表に示す。

（実施例２） 参考例２で得られたポリアミド樹脂（７７ｒｔｌ−２，
１，Ｔ９−９０°Ｃ）を使用した以外は実施例１と同様
の操作を行い延伸フィルムを得た。得られｊ；フィルム
の酸素透過率を前述した方法で測定した。結果を後記第
１表に示す。

（比較例１） 参考例４で得られたポリアミド樹脂（Ｗ　ｒｅｊｋ−２
，２、Ｔ９−１２５°Ｃ）６０重量％と６−ナイロン（
三菱化成（株）製ツバミツド１０２０５、ｖｒｅｌ＝４
．５）４０を量％をペレットブレンドし押出機を用いて
樹脂温度２８０℃で溶融混練後ベレット化し、ポリアミ
ド系樹脂組成物も得た。該組成物の”ｒ９−８７°Ｃで
あった。この組成物を用い実施例１と同様の操作を行い
延伸フィルムを得た。得られたフィルムの酸素透過率を
前述した方法で測定した。結果を後記第１表に示す。

（比較例２） 参考例３で得られたポリアミド樹脂（＋７　ｒｅ（１ｍ
２０、Ｔ９−１１５℃）とポリエチレンテフタレート樹
脂から実施例１と同様の操作でフィルムを作製しようと
試みたが、延伸時ポリアミド樹脂組成物層が破れてしま
った。

（比較例３） 実施例１で用いたポリエチレンテフタレート樹脂（膜厚
４５０ｐｍ）について酸素透過率を前述した方法で測定
した。結果を第１表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の積層延伸成形品は、ポリエステル樹脂からなる
層と特定のポリアミド樹脂からなる層を有しているので
、ポリエステル中空成形体等のポＩＪ　エステル樹脂が
具備する衛生性、保香性、耐圧性、軽量性等の優れた性
質を維持している上Ｉこガスバリヤ−性、特に酸素ガス
バリヤ−性が著しく改良された延伸成形品であり、しか
も製造過程における延伸成形性にも優れ、種々の形状の
延伸成形品、特に中空成形体等のフィルムもしくはシー
ト状の成形品として仕上げることができるなどの優れた
特徴を有しており、特に炭酸飲料、ビール等の容器など
として有利に利用することができ、その商品的価値は極
めて大きい。

特許出願人　三菱化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ジアミン成分としてヘキサメチレンジアミンとジカ
   ルボン酸成分として（ａ）イソフタル酸またはテレフタ
   ル酸５５〜８５モル％および（ｂ）オキシジ酢酸または
   １，３−フェニレンジオキシジ酢酸４５〜１５モル％か
   らなるジカルボン酸とから得られるポリアミド樹脂から
   なる層とポリエステル樹脂からなる層を有する積層物で
   あり、かつ少なくとも一方向に配向されていることを特
   徴とする積層延伸成形品。