JPS6394842A - 積層延伸成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガスバリヤ−性の改良され九積層延伸成形品
に関するものである。詳しくは、異種樹脂の積層構造物
を延伸してなる積層延伸成形品に関するものであシ、特
に炭酸飲料、ビール等の容器として有用である。

〔従来の技術〕

ポリエステル、とシわけポリエチレンテレフタレート中
空成形体は、衛生性、保香性、耐圧力性、軽量性等の優
れた性質を具備しているために、調味料、炭酸飲料、生
ビール、化粧品、医薬品容器用等に極めて広範に利用さ
れている。

しかしながら、このように優れたポリエチレンテレフタ
レート中空成形体にも、ガスバリヤ−性が不充分と言う
欠点があシ、今後更に炭酸ガスの損失や酸素の侵入の防
止が必要な分野へ進出するには、このカスバリヤー性の
改良が当業界の解決すべき問題である。

〔発明の目的〕

本発明者はこのような状況下、ガスバリヤ−性の改良さ
れた中空成形体について検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明の骨子とするところは、ポリエステ
ル中空成形体の具備する優れ念性質を維持した状態でガ
スバリヤ−性を改良する方向を見出したものであシ、具
体的には、特定のポリアミド系樹脂組成物からなる層と
ポリエステル層とを積層し延伸することにより達成され
たものである。

一般的にポリアミド樹脂、例えば≦−ナイロン、≦、ｔ
−ナイロン等はポリエステル例えばポリエチレンテレ７
タレートに比較して乾燥状態ではカスバリヤー性が良好
であるが、湿度が高い場合、ポリエチレンテレフタレー
トよりも悪くなる傾向にあった。

一方特定の構造を持つ芳香族ジカルボン酸を主成分とす
る、ポリアミド例えばヘキサメチレンイソフタラミド（
ｇ工）、ヘキサメチレンイソフタラミド・ヘキサメチレ
ンテレフタラミド共重合体（を工／≦Ｔ）、トリメチル
へキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＭＤ−Ｔ　）等
は湿度が高い場合Ｋｌｊｌバスャー性には優れているも
のの、一般的にガラス転移温度がポリエチレンテレフタ
レートに比較して高く、積層物を共延伸することが困難
であった。

そこで本発明者等は、鋭意検討した結果高湿度下でもポ
リエステルより高いガスバリヤ−性を有し、かつポリエ
チレンテレフタレートとの共延伸性も良好なポリアミド
系樹脂組成物を見い出した。そしてかかるポリアミド系
樹脂組成物をポリエステル樹脂に積層した場合には、ポ
リエステルの中空成形体等が有する優れた性質は維持し
つつ、ガスバリヤ−性に優れた延伸成形品と々ることを
見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は 「（ａ）脂肪族ジアミンとインフタル酸および／または
テレフタル酸よシのポリアミド樹脂３０〜９０重量％ （９）　ラクタムおよび／または脂肪族ジアミンと脂肪
族ジカルボン酸よりなるポリアミド樹脂７０〜７０重量
％ から力るポリアミド系樹脂組成物からなる層とポリエス
テル樹脂からなる層とを有する積層物であシかつ、少な
くとも一方向に配向されていることを特徴とする積層延
伸成形品」に存する。

〔発明の構成〕

本発明においてポリアミド系樹脂組成物中の＋０７成分
、及び積層体を構成する層として用いられるポリエステ
ルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びこれを主
成分とするポリエステルが用いられる。全酸成分の一２
Ｑモルチ以下の量で、７タル酸、イソフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、あるい
はｐ−オキシ安息香酸のようなオキシ安息香酸などを酸
成分として用いることが可能である。

−番　− 又、全アルコール成分の一〇モルチ以下の量で、／、−
一プロパンジオール、／、！−プロ／くンジオール、／
、４ｔ−ブタンジオール、／、６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタツールのようがグリコール、トリメチ
ロールプロノくン、トリエチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールのような多価アルコールを用いることも可
能である。

ポリエステルの製造方法としては、公知のエステル交換
反応″！六は、直接エステル化反応をされる。この場合
、エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えばカ
ルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物及びリチ
ウム化合物等の７種以上を用いることができるが、透明
性の点からマンガン化合物が好ましい。

また、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に
終了したのちに安定剤としてリン化金物を添加してもよ
い。重合触媒としては公知のアンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物、コバルト化合物の７種以
上を府いることができるが、好ましくけアンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が用いられ、よ
り好ましくはゲルマニウム化合物、チタン化合物が用い
られる。

又、ポリエステルの製造に際し色調改良剤や着色剤等の
添加剤も必要に応じて含有させることもできる。

本発明に用いられるポリエステルは必要に応じて固相重
合を実施することも可能である。固相重合処理は、通常
、／２θ℃〜ポリエステルの融点直下の温度で数十時間
以下の範囲内に於いて実施するが、／／θ℃〜２３θ℃
の範囲で５時間以上が好ましい。本発明で用いられるポ
リエステルの極限粘度は０．！７以上、好ましくＢｏ、
ｔｏ〜／、−であることが望ましい。

不発明で使用するポリアミド系樹脂の（ａＪ成分のポリ
アミド樹脂とは、脂肪族ジアミンとイソフタル酸および
／−！！たけテレフタル酸よりのポリアミド又はこれら
のポリアミド形成成分に更にラクタムおよび／または脂
肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸よシのポリアミド形
成成分を加えて共重合して力るポリアミド樹脂である。

かかるポリアミド樹脂の製造に用いられる脂肪族ジアミ
ンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミンおよびそ
のメチル化、エチル化、ハロゲン化物等の誘導体が単げ
られる。またラクタムとはカプロラクタム、ラウリルラ
クタム等である。

更に脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸およびそのメチル化、エチル化、ハロゲ
ン化物等の誘導体が挙げられる。

−ツ　− は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸よシめポリアミ
ド形成成分がり０重量％を超える場合にはガスバリヤ−
性が低下する為、かかる成分は４１０重量％以下である
ことが好ましく、更に好ましくは２０重量％以下である
。

またイソフタル酸とテレフタル酸は任意の割合で使用で
きるが好ましくはイン７タル酸／テレフタル酸＝　ｒ　
Ｏ／　２θ〜コ０／♂θ（重量比）である。

かかる芳香族ジカルボン酸を主成分とするポリアミド樹
脂の製造法としては、通常ジアミンとジカルボン酸から
力るナイロン塩またはその水溶液に必要に応じてラクタ
ムを加えていわゆる溶融重合法によって製造されるが、
イソフタル酸とテレフタル酸の組成忙よっては溶液法な
いしは界面法によって製造される。

本発明に供せられる芳香族ジカルボン酸を主成分とする
ポリアミド樹脂は相対粘度７ｒθ１＝／、り〜３　、　
ｊ　ｄｉ／ｌの範囲のものが好ましい。

本発明で使用する（ｂＪ酸成分なわちラクタムおよび／
または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸よりカるポ
リアミド樹脂とは、ナイロン６、ナイロンに、に、ナイ
ロンに、１０１ナイロン７．２およびこれらの共重合体
である。

次に本発明を実施するにあたり ｆａ）成分ポリアミド樹脂、（１）ｌ成分ポリアミド樹
脂および場合によシ配合する（Ｃ）成分ポリエステル樹
脂を混合する方法としては、三種の樹脂のベレットをト
ライブレンドする方法、該ブレンド物を押出機等を用い
て溶融混線して押し出しベレット化する方法、あらかじ
めｆａｌ成分と（ｂ）成分のポリアミド樹脂のベレット
をトライブレンドして後押出機等を用いて溶融混練して
押し出しベレット化した後、このベレットとポリエステ
ル樹脂のペレットをトライブレンドする方法、等が挙げ
られるが、特にこれに限定されるものではない。尚混練
時には、酸化鉛、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフェニ
ルホスファイト等公知のエステルアミド交換触媒を存在
させてもよい。

ここで、（ａ）成分ポリアミド樹脂、（′ｂ）成分ポリ
アミド樹脂、（Ｃ）成分ポリエステル樹脂の混合比はま
ずｉａ）　／　（ｂ）　−３０／　７０−９０　／　／
θ（重量比）を満足する必要がある。

伸性が悪化する。

更に（ｃ）／　（（ａ）　＋＋ｂ）　）　＝θ／／θＯ
Ｎ！０／！０を満足する必要がある。

すなわち（Ｃ）が！Ｏ重量％を超えると、ガスバリヤ−
性が低下してしまう。

本発明による積層延伸成形品の成形方法としては （１）複数台の押出機を用いて共押出ししたシートを縦
方向および／まなは横力向に延伸してフィルム状の積層
延伸成形品とする方法、（ＩＩ）　　コ台の射出成形機
を用いて、一種の樹脂を別々に可塑化し金型の同一キャ
ビティ内にほぼ同時に一種の樹脂を射出し一種一層ま念
は２種３層の多層構造をもつ有底同筒形状／火成形品を
成形し、この／水成形品を二軸延伸プロー成形して多層
容器とする方法、 （釦　あるいは、一台の押出機を用いて２１１２層また
は一種３層のパイプ状／次成形品を成形し念後一端を溶
着して容器底部とし、次いで他端を抑圧変形させて口部
とし、かかる後二軸延伸ブロー成形して多層容器とする
方法等が挙げられる。

尚、二軸延伸する場合の延伸倍率としてはフィルム状延
伸品の場合、面積比で少々くとも２倍、好ましくは３倍
以上、容器の場合容積比で少なくとも３倍、好ましくけ
！倍以上であることが望ましい。

また、ポリアミド系樹脂組成物とポリエステル樹脂の各
層の間に必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂、α−オ
レフィン−ビニルエステル共重合体、共重合ポリアミド
樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の
公知の接着剤層を設けても良い。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

尚、実施例中の各測定値は次のようにして求め六。

〈ポリエステルの極限粘度〔η〕〉 フェノールとテトラクロロエタンとの重量比が／：／の
混合溶媒を使用し、濃度／１７ｄｌとし、３０℃で測定
した。

〈ポリアミドの相対粘度ηｒｅｄ　） ？／％濃硫酸を使用し、濃度／ｌ／８とし、２、ｔ’Ｃ
で測定した。

〈ガラス転移温度Ｔｇ　＞ 示差走査熱量計により測定した。

〈酸素透過率〉 米国ＭＯＤＥ！ＲＮ　０ＯＮＴＲＯＬＳ社ｊ１１０Ｘ−
ＴＲＡＮ　　／　０／ｊ（７Ａにより１３℃　１００％
ＲＨにて測定し九、（単位ｃｃ　−ｃｍ／ｄｉ−θｅｃ
−ｃｒｓＨｇ）参考例／（ａ）成分ポリアミド樹脂の製
造Ｏヘキサメチレンジアミン？＋４）％水溶液　−，２
ｒｋｌ。水　　　　　　　　　　　２．０岬 ・イソフタル酸　　　　　　　　　／・９４ＡｙＯテレ
フタル酸　　　　　　　　　００２２ｋｇからなる塩水
溶液に酢酸／／、θｔを添加し、攪拌機付き反応槽に仕
込み、充分Ｎ２置換した后、た、更に放圧し、最終的に
系内圧力が７００■珈になる迄減圧した後、圧戻しを行
い、反応槽底よ′）溶融０′−を抜きｆｆ１Ｌ７’ｃ・
　　ッこのポリマーは脂肪族ジアミンとイソフタル酸及
びテレフタール酸よりのポリアミド成分が１００重値チ
のポリアミド樹脂で相対粘度ηｒθ１はコ、／であった
。

参考例２（ａ）成分ポリアミド樹脂の製造Ｏヘキサメチ
レンジアミンタθチ水溶液　　−，２１＃。水　　　　
　　　　　　　ヂ、０　＃・イソフタル酸　　　　　　
　　　／・タイ醇０テレフタル酸　　　　　　　　　０
．９層ｋｇ０カプロラクタム　　　　　　　　０．７７
ｋｌからなる塩水溶液に酢酸／／、Ｏｆを添加し、攪拌
機付き反応槽に仕込み、充分Ｎ２置換した后、／／　＃
／ａｉＫ系内圧力がなる迄、加熱昇圧を行々い、／　ｒ
　ｋｇ／（：ｄに到達層、系内圧力が／？岬ゆるやかに
昇温し、！時間層に殆ど水の留出はなくなシ、この時点
で内温け２６０℃を指示した。更に放圧し、最終的に系
内圧力が、７θＱｇＨｇに々る迄減圧した後、圧戻しを
行い、反応槽底より溶融ポリマーを抜き出した。

このポリマーは脂肪族ジアミンとイソ７タール酸および
テレフタール酸よりのポリアミド成分が？！重量％でラ
クタムのポリアミド成分が／！重量％のポリアミド樹脂
であり、相対粘度η１１はコ、θであった。

実施例／ 参考例／で得られたポリアミド樹脂（ηｒｅｌｌ　＝λ
、／）６０重量％と（ｂ）成分としてごナイロン（三菱
化成■製ツバミツド／θ２０：Ｊ、ηｒｅ’：ｌ　−Ｑ
、ｊ　）　４ｔＯ重量％をベレットブレンドし押出機を
用いて樹脂温度２ｒＯ℃で溶融混練後ベレット化し、ポ
リアミド系樹脂組成物を得た。該組成物のＴｇ　＝　Ｊ
’　７℃であった。この組成物と〔η）＝０．７！のポ
リエチレンテレフタレート樹脂を２台の押出機に別々に
仕込み共押出して２層からなるシートを得た。組成物の
層の厚みは？　Ｏｐｍ　、ポリエステル層は３６０μｍ
であった。

コ（７）シー）をＴ、Ｍ、ＬＯＮＧ社製ＨＥＡＶＹ　Ｄ
ＵＴＹＦ工ＬＭ　５ＴＲＥＴＣＨＥＲで樹脂温度？θ℃
にて３層３倍に同時二軸延伸して延伸フィルムを得た。

得られたフィルムの酸素透過率を前述した方法で測定し
た。結果を後記衣／に示す。

実施例− 参考例／で得られたポリアミド樹脂（ηｒθ１；コ、／
）−＋３重ｉｉｉ％、Ｉｂ）成分として実施例／で使用
したベナイロン３！重ｔＳ及び（ａｌ成分として実施例
／で使用し九ポリエチレンテレフタレート樹脂１０重量
％を押出機を用いて樹脂温度２ｒＯ℃で溶融混線後ペレ
ット化しポリアミド系樹脂組成物を得た。該組成物のＴ
ｇ＝　／　ｔ　’Ｃであった。この組成物とポリエチレ
ンテレフタレート樹脂から実施例／と同様の方法で作製
したフィルムの結果は表／のとうりであつ六。

実施例３ 実施例−において参考例／で得られたポリアミド樹脂４
ｔｊ重量％、＋１）ｌ成分として６ナイロン２！重量％
、及び（Ｃ）成分としてポリエチレンテレフタレート樹
脂３０重量％としたこと以外は実施例／と同様の操作を
行ない作製したフィルムの結果は表／のとうシであつ六
。

比較例／ 実施例コにおいて参考例／で得られたポリアミド樹脂３
０重ｊｌｔ％、乙ナイロン１０重量％、及びポリエチレ
ンテレフタレート樹ＪＪＩ　４０重量％としたこと以外
は実施例／と同様の操作を行々い、作製したフィルムの
結果は表／のとうりであった。

実施例ダ 参考例コで得られたポリアミド樹脂（ηｒｅ１−コ、０
　）　７０重量％、実施例／で使用した≦ナイロン３０
重量％をベレットブレンドし押出機を用いて溶融混線後
ベレット化しポリアミド系樹脂組成物を得た。該組成物
のＴｇ　＝　ｒ　ｒ　℃であった。この組成物とポリエ
チレンテレフタレート樹脂から実施例／と同様の方法で
作製したフィルムの結果は表７のとうシであった。

比較例λ 参考例−で得られたポリアミド樹脂−２０重量％、Ｊナ
イロンｒθ重量％をベレットブレンドし、押出機を用い
て溶融混練後ベレット化しポリアミド系樹脂組成物を得
た。該組成物のＴｇ＝７ｔ℃であった。この組成物とポ
リエチレンテレフタレート樹脂から実施例／と同様の方
法で作製したフィルムの結果は表／のとうりであった。

比較例３ 参考例コで得られたポリアミド樹脂り！重量％、≦ナイ
ロン！重量％をペレットブレンドし押出機を用いて溶融
混練後ペレット化しポリアミド系樹脂組成物を得た。該
組成物のＴｇ　＝／１０℃であった。この組成物とポリ
エチレンテレフタレート樹脂から実施例／と同様の方法
でフィルムを作製しようと試みたが、延伸時、ポリアミ
ド系樹脂組成物層が破れてしまった。

〔発明の効果〕

本発明の積層延伸成形品はガスバリヤ−性に優れ、表７
に示した様に酸素透過率は従来のポリエステル樹脂のそ
れよりも極めて小さくその商業的価値は高い。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか７名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）脂肪族ジアミンとイソフタル酸および／ま
   たはテレフタル酸よりのポリアミド樹脂 ３０〜９０重量％
2. （２）ラクタムおよび／または脂肪族ジアミンと脂肪族
   ジカルボン酸よりなるポリアミド 樹脂１０〜７０重量％ からなるポリアミド系樹脂組成物からなる層とポリエス
   テル樹脂からなる層とを有する積層物でありかつ、少な
   くとも一方向に配向されていることを特徴とする積層延
   伸成形品。 （２）ポリアミド系樹脂組成物からなる層において、（
   ａ）と（ｂ）の総和に対し、（ｃ）ポリエステル樹脂を
   ０〜５０重量％含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の積層延伸成形品。