JP3441103B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体とポリアミド樹脂とさらに第三成分の混
合物からなる樹脂組成物に関する。
コール共重合体とポリアミド樹脂とさらに第三成分の混
合物からなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）は、溶融成形性、ガスバリヤー性、保香
性、耐油・耐溶剤性、帯電防止性に優れ、又ポリアミド
樹脂は熱耐衝撃性、柔軟性、に優れることから、従来よ
り両者を混合した組成物からなる成形物は食品包装用、
医薬用、農業用のフイルム、シート、ボトルとしての利
用が提案されてきた。
（ＥＶＯＨ）は、溶融成形性、ガスバリヤー性、保香
性、耐油・耐溶剤性、帯電防止性に優れ、又ポリアミド
樹脂は熱耐衝撃性、柔軟性、に優れることから、従来よ
り両者を混合した組成物からなる成形物は食品包装用、
医薬用、農業用のフイルム、シート、ボトルとしての利
用が提案されてきた。
【０００３】しかしながらよく知られているように、Ｅ
ＶＯＨ、ポリアミド樹脂ともに熱安定性が悪く長時間成
形を続けるとゲル発生の問題があるが、ＥＶＯＨとポリ
アミド樹脂との混合物では更にこれが加速されて、成形
開始数時間後からゲルの発生を見ることがある。更にＥ
ＶＯＨとポリアミド樹脂との混合物をポリオレフィン系
樹脂とを組み合わせてインフレーション法で共押出製膜
するときには、ブローアップレシオ（＝製品フイルム直
径／ダイ直径）を大きくとることができず、採取フイル
ムの膜幅が狭い範囲に限定される問題を有しており、改
善が要望されている。
ＶＯＨ、ポリアミド樹脂ともに熱安定性が悪く長時間成
形を続けるとゲル発生の問題があるが、ＥＶＯＨとポリ
アミド樹脂との混合物では更にこれが加速されて、成形
開始数時間後からゲルの発生を見ることがある。更にＥ
ＶＯＨとポリアミド樹脂との混合物をポリオレフィン系
樹脂とを組み合わせてインフレーション法で共押出製膜
するときには、ブローアップレシオ（＝製品フイルム直
径／ダイ直径）を大きくとることができず、採取フイル
ムの膜幅が狭い範囲に限定される問題を有しており、改
善が要望されている。
【０００４】熱安定性の改良法としては、ポリアミドの
末端のカルボキシル基とアミノ基の比率をカルボキシル
基過多にする提案が為されているが、ポリアミドの生産
においてカルボキシル基の比率を十分に高めることが困
難で、必要な熱安定性改善効果を得るまでに至っていな
い。熱安定性の改良法の別法としては、ＥＶＯＨとポリ
アミド樹脂との混合物に芳香族酸アミド、芳香族酸エス
テルまたはポリオレフィン系エラストマーを混合する方
法も提案されているが、この方法は熱安定性の改善には
効果があるが、極長時間の連続運転性については不十分
である。一方、ブローアップレシオの改善技術について
は全く知られていない。
末端のカルボキシル基とアミノ基の比率をカルボキシル
基過多にする提案が為されているが、ポリアミドの生産
においてカルボキシル基の比率を十分に高めることが困
難で、必要な熱安定性改善効果を得るまでに至っていな
い。熱安定性の改良法の別法としては、ＥＶＯＨとポリ
アミド樹脂との混合物に芳香族酸アミド、芳香族酸エス
テルまたはポリオレフィン系エラストマーを混合する方
法も提案されているが、この方法は熱安定性の改善には
効果があるが、極長時間の連続運転性については不十分
である。一方、ブローアップレシオの改善技術について
は全く知られていない。
【０００５】さらに、特開昭６０−１６１４５３号には
ＥＶＯＨにポリアミド、ポリエーテルブロック共重合体
を配合することによりゲルの発生なく、ロングラン性が
改善されることが記載されているが、この組成物では、
後述する比較例３からも明らかなように耐高温湿熱性に
劣っている。
ＥＶＯＨにポリアミド、ポリエーテルブロック共重合体
を配合することによりゲルの発生なく、ロングラン性が
改善されることが記載されているが、この組成物では、
後述する比較例３からも明らかなように耐高温湿熱性に
劣っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上のようにＥＶＯＨ
とポリアミド樹脂との混合についての従来の技術は熱安
定性の解決が十分でなく、また、ポリオレフィン樹脂と
組み合わせた共押出製膜時のブローアップレシオが小さ
く、これらの問題の解決が望まれていた。また、併せて
耐高温湿熱性の改善も望まれていた。
とポリアミド樹脂との混合についての従来の技術は熱安
定性の解決が十分でなく、また、ポリオレフィン樹脂と
組み合わせた共押出製膜時のブローアップレシオが小さ
く、これらの問題の解決が望まれていた。また、併せて
耐高温湿熱性の改善も望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題点
の解決をすべく、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂との混合に
ついて鋭意検討の結果、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂にさ
らに特定の第三成分を混合することにより問題点を解決
できることを見出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明は、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）ポリアミド樹脂お
よび（Ｃ）ポリエステル−ポリエーテル共重合体および
ポリアミド−ポリエステル−ポリエーテル共重合体から
なる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体からなる
樹脂組成物である。
の解決をすべく、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂との混合に
ついて鋭意検討の結果、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂にさ
らに特定の第三成分を混合することにより問題点を解決
できることを見出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明は、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）ポリアミド樹脂お
よび（Ｃ）ポリエステル−ポリエーテル共重合体および
ポリアミド−ポリエステル−ポリエーテル共重合体から
なる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体からなる
樹脂組成物である。
【０００８】本発明に用いるＥＶＯＨはエチレン含有率
２０〜７０モル％、けん化度９５モル％以上が好適であ
る。エチレン含有率が２０モル％未満では高湿時のガス
バリヤー性が低下し、７０モル％を越えるとやはりガス
バリヤー性の低下が起こる。またけん化度が９５モル％
未満でもガスバリヤー性が低下する。本発明のポリアミ
ド樹脂としてはナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６・６、ナイロン６・９、
ナイロン６・１０、ナイロン６・１１、ナイロン６・１
２、ナイロン６／６・６、ナイロン１２・１２等から選
ばれた一種または二種以上の混合物が使用できる。
２０〜７０モル％、けん化度９５モル％以上が好適であ
る。エチレン含有率が２０モル％未満では高湿時のガス
バリヤー性が低下し、７０モル％を越えるとやはりガス
バリヤー性の低下が起こる。またけん化度が９５モル％
未満でもガスバリヤー性が低下する。本発明のポリアミ
ド樹脂としてはナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６・６、ナイロン６・９、
ナイロン６・１０、ナイロン６・１１、ナイロン６・１
２、ナイロン６／６・６、ナイロン１２・１２等から選
ばれた一種または二種以上の混合物が使用できる。
【０００９】本発明におけるＥＶＯＨとポリアミド樹脂
の混合比率は重量比で９０／５〜１０／９０が好適で、
より好適には９０／１０〜３０／７０である。ＥＶＯＨ
の混合比率が１０％未満ではガス遮断性が不足する。一
方ナイロン樹脂の混合比率が５％未満では耐高温湿熱
性、耐衝撃性、柔軟性が不足する。
の混合比率は重量比で９０／５〜１０／９０が好適で、
より好適には９０／１０〜３０／７０である。ＥＶＯＨ
の混合比率が１０％未満ではガス遮断性が不足する。一
方ナイロン樹脂の混合比率が５％未満では耐高温湿熱
性、耐衝撃性、柔軟性が不足する。
【００１０】本発明において第三成分としてポリエステ
ル−ポリエーテル共重合体およびポリアミド−ポリエス
テル−ポリエーテル共重合体からなる群より選ばれる少
なくとも１種の共重合体を混合使用することは重要で、
これらの第三成分の混合により、はじめてＥＶＯＨとポ
リアミド樹脂の混合物の熱安定性不良およびポリオレフ
ィン樹脂との共押出時のブローアップレシオの増大が可
能となる。
ル−ポリエーテル共重合体およびポリアミド−ポリエス
テル−ポリエーテル共重合体からなる群より選ばれる少
なくとも１種の共重合体を混合使用することは重要で、
これらの第三成分の混合により、はじめてＥＶＯＨとポ
リアミド樹脂の混合物の熱安定性不良およびポリオレフ
ィン樹脂との共押出時のブローアップレシオの増大が可
能となる。
【００１１】本発明において使用するポリエステル−ポ
リエーテル共重合体とはポリエーテル・ジオールブロッ
クとジカルボン酸型ポリエステルブロックとを縮合させ
たものであり、また、ポリアミド−ポリエステル−ポリ
エーテル共重合体とはポリエーテル・ジオールブロック
とジカルボン酸型ポリアミドブロックとジカルボン酸型
ポリエステルブロックまたはジオール型ポリエステルブ
ロックを共縮合させたものである。
リエーテル共重合体とはポリエーテル・ジオールブロッ
クとジカルボン酸型ポリエステルブロックとを縮合させ
たものであり、また、ポリアミド−ポリエステル−ポリ
エーテル共重合体とはポリエーテル・ジオールブロック
とジカルボン酸型ポリアミドブロックとジカルボン酸型
ポリエステルブロックまたはジオール型ポリエステルブ
ロックを共縮合させたものである。
【００１２】上記のポリエステル−ポリエーテル共重合
体およびポリアミド−ポリエステル−ポリエーテル共重
合体におけるポリアミドブロックとしてはナイロン６、
ナイロン６・６、ナイロン６／６・６、ナイロン６・
９、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１
１、ナイロン１２などが、ポリエステルブロックとして
は各種脂肪族ポリエステル類および芳香族ポリエステル
類が、そして、ポリエーテルブロックとしてはポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの
ポリアルキレングリコールが好適に使用される。これら
の共重合体中に占めるポリエーテルブロックの含有量は
５〜９５モル％が好ましく、さらに好適には２０〜８０
モル％である。
体およびポリアミド−ポリエステル−ポリエーテル共重
合体におけるポリアミドブロックとしてはナイロン６、
ナイロン６・６、ナイロン６／６・６、ナイロン６・
９、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１
１、ナイロン１２などが、ポリエステルブロックとして
は各種脂肪族ポリエステル類および芳香族ポリエステル
類が、そして、ポリエーテルブロックとしてはポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの
ポリアルキレングリコールが好適に使用される。これら
の共重合体中に占めるポリエーテルブロックの含有量は
５〜９５モル％が好ましく、さらに好適には２０〜８０
モル％である。
【００１３】本発明における（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｂ）ポ
リアミド樹脂の合計重量に対する（Ｃ）第三成分の重量
比は｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／５〜１００
／７０が好適で、より好適には１００／１０〜１００／
５０である。第三成分の重量比が５／１００未満では、
熱安定性およびブローアップレシオの改善が不十分であ
り、また重量比が７０／１００を越すとバリヤー性ある
いは強度が不十分になる。これらの第三成分の混合がＥ
ＶＯＨとポリアミド樹脂の混合物の熱安定性とブローア
ップレシオを向上させることができ、さらに耐高温湿熱
性をも付与することができることは驚くべきことであ
る。本発明によればブローアップレシオ１．８以上、さ
らには２以上にすることができる。
リアミド樹脂の合計重量に対する（Ｃ）第三成分の重量
比は｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／５〜１００
／７０が好適で、より好適には１００／１０〜１００／
５０である。第三成分の重量比が５／１００未満では、
熱安定性およびブローアップレシオの改善が不十分であ
り、また重量比が７０／１００を越すとバリヤー性ある
いは強度が不十分になる。これらの第三成分の混合がＥ
ＶＯＨとポリアミド樹脂の混合物の熱安定性とブローア
ップレシオを向上させることができ、さらに耐高温湿熱
性をも付与することができることは驚くべきことであ
る。本発明によればブローアップレシオ１．８以上、さ
らには２以上にすることができる。
【００１４】本発明の樹脂組成物を溶融成形する方法と
しては、押出インフレ製膜、押出キャスト製膜、Ｔダイ
シート成形、チューブ成形、圧縮成形、射出成形、トラ
ンスファー成形など、の方法が使用できる。（Ａ）ＥＶ
ＯＨと（Ｂ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）第三成分の混合に
ついては、成形に先立って３成分が混合されるかぎりど
のような方法でも採用できるが、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）を溶融混合ペレット化した後成形するか、（Ａ）
＋（Ｃ）の溶融混合ペレットと（Ｂ）のペレットを混合
した後成形するか、あるいは（Ｂ）＋（Ｃ）の溶融混合
ペレットと（Ａ）のペレットを混合したのち成形するこ
とが好ましい。
しては、押出インフレ製膜、押出キャスト製膜、Ｔダイ
シート成形、チューブ成形、圧縮成形、射出成形、トラ
ンスファー成形など、の方法が使用できる。（Ａ）ＥＶ
ＯＨと（Ｂ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）第三成分の混合に
ついては、成形に先立って３成分が混合されるかぎりど
のような方法でも採用できるが、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）を溶融混合ペレット化した後成形するか、（Ａ）
＋（Ｃ）の溶融混合ペレットと（Ｂ）のペレットを混合
した後成形するか、あるいは（Ｂ）＋（Ｃ）の溶融混合
ペレットと（Ａ）のペレットを混合したのち成形するこ
とが好ましい。
【００１５】成形温度は１８０〜２８０℃が良好で、好
適には２００〜２６０℃である。本発明の組成物に必要
に応じて、ガスバリヤー性あるいは強度を阻害しない範
囲で、カルボン酸変性ポリオレフィン、酢酸ビニル含有
量３〜４０重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、ＥＶＡ鹸化物などを加えてもよい。本発明の樹脂
組成物からなる成形物はカスバリヤー性、柔軟性、耐高
温湿熱性、耐衝撃性、保温性に優れており、シート、フ
イルム、チューブ、ボトル、容器、各種成形品として、
単独あるいは他樹脂との複層で、食品、薬品、工業用品
などの分野で使用できる。また、本発明の樹脂組成物は
ポリオレフィン樹脂との共押出インフレフイルム製膜に
おいて、ブローアップレシオが増大するので、農業用フ
イルムなどの広幅フイルムの製造に好適に使用できる。
適には２００〜２６０℃である。本発明の組成物に必要
に応じて、ガスバリヤー性あるいは強度を阻害しない範
囲で、カルボン酸変性ポリオレフィン、酢酸ビニル含有
量３〜４０重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、ＥＶＡ鹸化物などを加えてもよい。本発明の樹脂
組成物からなる成形物はカスバリヤー性、柔軟性、耐高
温湿熱性、耐衝撃性、保温性に優れており、シート、フ
イルム、チューブ、ボトル、容器、各種成形品として、
単独あるいは他樹脂との複層で、食品、薬品、工業用品
などの分野で使用できる。また、本発明の樹脂組成物は
ポリオレフィン樹脂との共押出インフレフイルム製膜に
おいて、ブローアップレシオが増大するので、農業用フ
イルムなどの広幅フイルムの製造に好適に使用できる。
【００１６】
【実施例】次に例をあげて本発明の樹脂組成物を更に説
明する。実施例１ エチレン含有率４８モル％、けん化度９９．６モル％の
ＥＶＯＨ２０重量部、１２−ナイロン８０重量部および
ポリエーテル成分６０モル％の芳香族ポリエステル−ポ
リエチレングリコール共重合体３０重量部からなる溶融
混合ペレットを用いて、押出機（スクリュー直径＝２５
ｍｍφ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝２５）、Ｔ
ダイ、引取機からなるフイルム成形機を用いて、押出温
度２３０℃で、厚み３０μｍのフイルムを連続製膜し
た。連続製膜７日後もゲル発生はなく順調に製膜でき
た。
明する。実施例１ エチレン含有率４８モル％、けん化度９９．６モル％の
ＥＶＯＨ２０重量部、１２−ナイロン８０重量部および
ポリエーテル成分６０モル％の芳香族ポリエステル−ポ
リエチレングリコール共重合体３０重量部からなる溶融
混合ペレットを用いて、押出機（スクリュー直径＝２５
ｍｍφ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝２５）、Ｔ
ダイ、引取機からなるフイルム成形機を用いて、押出温
度２３０℃で、厚み３０μｍのフイルムを連続製膜し
た。連続製膜７日後もゲル発生はなく順調に製膜でき
た。
【００１７】比較例１
エチレン含有率３２モル％、けん化度９９．６モル％の
ＥＶＯＨ７０重量部と６−ナイロン３０重量部とからな
る溶融混合ペレットを実施例１と同じフイルム成形機
で、押出温度２６０℃で、厚み３０μｍのフイルムを連
続製膜した。連続運転１７時間後にゲル発生が認めら
れ、以後ゲル発生が断続的に続いた。
ＥＶＯＨ７０重量部と６−ナイロン３０重量部とからな
る溶融混合ペレットを実施例１と同じフイルム成形機
で、押出温度２６０℃で、厚み３０μｍのフイルムを連
続製膜した。連続運転１７時間後にゲル発生が認めら
れ、以後ゲル発生が断続的に続いた。
【００１８】比較例２
スクリュー直径が４０ｍｍの３台の押出機、ダイリップ
直径１５ｃｍの３種５層用円形ダイ、および引取機から
なるインフレーション法製膜装置を用いて、外層および
内層にＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）を、中
央層に比較例１と同じ溶融混合ペレットを、そして、外
層と中央層の中間層および内層と中央層の両中間層にＥ
ＶＡ系接着性樹脂を使用して、ダイ温度２６０℃で、外
層３０μｍ、中間層１０μｍ、中央層３０μｍ、中間層
１０μｍ、内層３０μｍ、総厚み１１０μｍのフイルム
を作成した。この構成において実質的に均一な厚み分布
を有するフイルムを採取できるブローアップレシオは
１．６であった。
直径１５ｃｍの３種５層用円形ダイ、および引取機から
なるインフレーション法製膜装置を用いて、外層および
内層にＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）を、中
央層に比較例１と同じ溶融混合ペレットを、そして、外
層と中央層の中間層および内層と中央層の両中間層にＥ
ＶＡ系接着性樹脂を使用して、ダイ温度２６０℃で、外
層３０μｍ、中間層１０μｍ、中央層３０μｍ、中間層
１０μｍ、内層３０μｍ、総厚み１１０μｍのフイルム
を作成した。この構成において実質的に均一な厚み分布
を有するフイルムを採取できるブローアップレシオは
１．６であった。
【００１９】比較例３
エチレン含有率３２モル％、けん化度９９．６モル％の
ＥＶＯＨ７０重量部とポリエーテル成分６０モル％の６
ナイロン−ポリエチレングリコール共重合体２０重量部
とからなる溶融混合ペレットを用いて、実施例１と同様
に厚み３０μｍのフイルムを作成した。得られたフイル
ムを１００℃の熱水に浸漬したところ、フイルムの形態
は全く消失し、溶融物状になった。
ＥＶＯＨ７０重量部とポリエーテル成分６０モル％の６
ナイロン−ポリエチレングリコール共重合体２０重量部
とからなる溶融混合ペレットを用いて、実施例１と同様
に厚み３０μｍのフイルムを作成した。得られたフイル
ムを１００℃の熱水に浸漬したところ、フイルムの形態
は全く消失し、溶融物状になった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いれば、ガスバ
リヤー性、耐衝撃性、耐高温湿熱性、保温性、柔軟性に
優れたシート、フイルム、チューブ、ボトル、容器、各
種成形品の提供が可能となる。また、本発明の樹脂組成
物はポリオレフィン樹脂との共押出インフレフイルム製
膜において、ブローアップレシオが増大するので、農業
用フイルムなどの広幅フイルムの製造に好適に使用でき
る。
リヤー性、耐衝撃性、耐高温湿熱性、保温性、柔軟性に
優れたシート、フイルム、チューブ、ボトル、容器、各
種成形品の提供が可能となる。また、本発明の樹脂組成
物はポリオレフィン樹脂との共押出インフレフイルム製
膜において、ブローアップレシオが増大するので、農業
用フイルムなどの広幅フイルムの製造に好適に使用でき
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重
合体、（Ｂ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）ポリエステル
−ポリエーテル共重合体およびポリアミド−ポリエステ
ル−ポリエーテル共重合体からなる群より選ばれる少な
くとも１種の共重合体からなる樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比（Ａ）
／（Ｂ）が９０／５〜１０／９０であり、かつ（Ａ）と
（Ｂ）の合計重量に対する前記（Ｃ）の重量比｛（Ａ）
＋（Ｂ）｝／（Ｃ）が１００／５〜１００／７０である
請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の樹脂組成物から
なるフィルム。 - 【請求項４】 請求項１または２記載の樹脂組成物を成
形温度１８０〜２８０℃で成形して得られる成形品の製
造方法。 - 【請求項５】 請求項１または２記載の樹脂組成物を成
形温度１８０〜２８０℃でインフレーション法にて製膜
する、フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06842293A JP3441103B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06842293A JP3441103B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279632A JPH06279632A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3441103B2 true JP3441103B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=13373236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06842293A Expired - Fee Related JP3441103B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3441103B2 (ja) |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP06842293A patent/JP3441103B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279632A (ja) | 1994-10-04 |
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