JP2004352985A - 燃料バリア用ポリアミド樹脂及びそれからなる多層成形体 - Google Patents
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Abstract
燃料バリア性、耐熱性や成形加工性に優れたバリア材を提供する。
【解決手段】
メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が30:70〜95:5からなる混合ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる燃料バリア用ポリアミド樹脂、および該ポリアミド樹脂を利用してなる多層成形体。
【選択図】
無
Description
しかし、用いられるポリエチレン(高密度ポリエチレン)は、機械的強度、成形加工性、経済性に優れるものの、燃料に対するバリア性能が乏しいため、燃料透過量に対する規制に対応できなくなっている。
また、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタムなどのラクタム類、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、9−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などをポリアミド樹脂の性能を損なわない範囲で加えても良い。
本発明において、下記に記載する方法により測定したポリアミド樹脂の燃料透過量は、好ましくは0.1〜5g/m2・day、さらに好ましくは0.2〜1g/m2・dayである。
各層の厚さは、多層成形体の形状により異なるが、通常、ガスバリア層の厚さは0.001〜1mm、熱可塑性樹脂層の厚さは0.01〜20mmの範囲から選択される。
ポリアミド樹脂0.3〜0.5gを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液30ccに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学(株)製自動滴定装置を用いて、N/100塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
ポリアミド樹脂0.3〜0.5gを精秤し、ベンジルアルコール30ccに窒素気流下160〜180℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下80℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを10cc加え、三菱化学(株)製自動滴定装置を用いて、N/100水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から次式より算出した。
反応モル比=(1−18.015×末端アミノ基濃度−73.07×A)/(1−18.015×末端カルボキシル基濃度+68.10×A)
Aは、(末端カルボキシル基濃度−末端アミノ基濃度)を表す。
ポリアミド樹脂1gを精秤し、96%硫酸100ccに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5ccを取り、25℃±0.03℃の恒温槽中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=(t)/(t0)
三菱化学(株)製微量水分測定装置CA−05を用いて、窒素雰囲気下、融点−5℃、50分の条件で測定を行った。
島津製作所(株)製熱流束示差走査熱量計を使用し、10℃/分の条件で測定した。
東洋精機(株)製キャピログラフ1C(キャピラリはL/D=10)を使用し、樹脂温度210℃、剪断速度100sec−1において測定した。ただし、ポリアミドMXD6は260℃において測定した。
内径36mm、深さ1mmの円盤状キャビティを有するPTFE製型板に樹脂1.2gを仕込み、気相部の無いようにPTFE製蓋にて密閉し、210℃、100kg/cm2にて30秒間、加熱プレスすることにより円盤状プレートを得た。当該プレートを、予め210℃に加温した同キャビティを有するPTFE製型板に供し、プレス圧力100kg/cm2以上にて72時間保持し、その後、室温まで急冷してサンプルを取り出した。処理後の樹脂100mgを製秤し、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)20ccに入れ、室温で24時間溶解した。その後重量既知のPTFE製メンブランフィルター(孔径3μm)でろ過し、フィルターをHFIPにて洗浄した。このフィルターを熱風乾燥機にて30分/120℃の条件で乾燥し、フィルターを秤量後、HFIP不溶解分の重量百分率をゲル濃度として算出した。
ポリアミド樹脂を20mm径の単軸押出機に仕込み、設定温度170〜220℃にて厚み70μmのフィルムを作製した。得られたフィルムを11×13cm角に2枚切り出し、それぞれを合わせて、3片がシール幅10mmになるようヒートシールし、袋を作製した。得られた袋に、燃料(イソオクタン/トルエン/エタノール=40/40/20vol%)を60g充填し、口部をシール幅10mmになるようヒートシールした。該燃料充填袋を、40℃/65%RHに調整した防爆型恒温恒湿槽に放置し、一日毎に燃料充填袋の重量を測定して一日あたりの重量変化を記録した。一日あたりの重量変化量が最大となった時の重量変化量を一日あたりの燃料透過量として求めた。
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶にアジピン酸7kg(47.89mol)とイソフタル酸3.4kg(20.53mol)秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で攪拌混合しながら溶融させ、スラリー状とした。これに、メタキシリレンジアミン9.2kg(67.29mol)を撹拌下に170分を要して滴下した。この間、内温は連続的に247℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を260℃まで昇温し、1時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、ポリアミド1を得た。得られたポリアミド1は80℃で72時間真空乾燥を行った後、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、モル比、相対粘度、水分率、融点、溶融粘度、ゲル濃度、燃料透過量を求めた。結果を表1に示す。
アジピン酸11.9kg(81.65mol)とイソフタル酸3.4kg(20.73mol)秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で溶融した。これに、メタキシリレンジアミン13.7kg(100.739mol)を撹拌下に160分を要して滴下した以外は、実施例1と同様に行いポリアミド2を得た。結果を表1に示す。
アジピン酸6.0kg(41.20mol)とイソフタル酸4.6kg(27.47mol)秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で溶融した。これに、メタキシリレンジアミン9.2kg(67.29mol)を撹拌下に160分を要して滴下した以外は、実施例1と同様に行いポリアミド3を得た。結果を表1に示す。
アジピン酸12.0kg(82.11mol)とイソフタル酸3.4kg(20.53mol)を反応缶に仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で溶融した。これに、メタキシリレンジアミン13.9kg(102.20mol)を撹拌下に160分を要して滴下した以外は、実施例1と同様に行いポリアミド4を得た。結果を表2に示す。
アジピン酸6.5kg(44.63mol)とイソフタル酸3.4kg(20.60mol)及びテレフタル酸0.6kg(3.43mol)秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で溶融した。これに、メタキシリレンジアミン9.2kg(67.29mol)を撹拌下に160分を要して滴下した以外は、実施例1と同様に行いポリアミド5を得た。結果を表3に示す。
実施例2で得られたポリアミド2を97重量部と、有機膨潤化剤で処理したモンモリロナイト(白石工業(株)製、商品名「オルベン」)3重量部とをドライブレンドした後、該混合物を秤量フィーダーにて12kg/時間の速度で、シリンダー径37mm、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度210℃、スクリュー回転数300rpm、滞留時間90秒の条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化し、樹脂組成物(ポリアミド6)を得た。得られたポリアミド6の相対粘度、水分率、溶融粘度、ゲル濃度、燃料透過量を求めた。結果を表3に示す。
実施例2で得られたポリアミド2を95重量部と、有機膨潤化剤で処理したモンモリロナイト(白石工業(株)製、商品名「オルベン」)5重量部とをドライブレンドした以外は、実施例5と同様に行い、樹脂組成物(ポリアミド7)を得た。得られたポリアミド7の相対粘度、水分率、溶融粘度、ゲル濃度、燃料透過量を求めた。結果を表3に示す。
ポリアミドMXD6(三菱瓦斯化学(株)、商品名「S6007」、以下、N−MXD6と記す場合がある)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表4に示す。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ製、商品名「エバール F−101B」)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表4に示す。
ナイロン6共重合体(東レ、商品名「アミランCM6246」)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表4に示す。
実施例6で得られたポリアミド6と、高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製、ノバテックHD−HY540、190℃−2160gにおけるMFR=1.0g/10分)と、接着性樹脂(三井化学(株)製、アドマーGT6、190℃−2160gにおけるMFR=0.94g/10分)をそれぞれ押出機に仕込んで、高密度ポリエチレン/接着性樹脂/ポリアミド6/接着性樹脂/高密度ポリエチレン=30/10/70/10/30μmからなる多層シートを作製した。得られたシートを14×16cm角に2枚切り出し、それぞれを合わせて、3片がシール幅10mmになるようヒートシールし、袋を作製した。得られた袋に、燃料(イソオクタン/トルエン/エタノール=45/45/10vol%)を100g充填し、口部をシール幅10mmになるようヒートシールした。該燃料充填袋を、40℃/65%RHに調整した防爆型恒温恒湿槽に放置し、一週間毎に燃料充填袋の重量を測定し、要した日数で割って一日あたりの重量変化を記録した。一日あたりの重量変化量が最大となった時の重量変化量を一日あたりの燃料透過量として求めた。結果を表5に示す。
実施例7で得られたポリアミド7を用いて、実施例8と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
エチレンービニルアルコール共重合体(クラレ製、商品名「エバール F−101B」)を用いて、実施例8と同様に評価を行った。結果を表5に示す。
Claims (5)
- メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が30:70〜95:5からなる混合ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる燃料バリア用ポリアミド樹脂。
- 前記ポリアミド樹脂が、有機膨潤化剤で処理したスメクタイトを、ポリアミド樹脂とスメクタイトの合計に対して、1〜20重量%含有する請求項1記載の燃料バリア用ポリアミド樹脂。
- 融点が160〜220℃である請求項1または2記載の燃料バリア用ポリアミド樹脂。
- 成形温度における剪断速度100sec−1での溶融粘度が1000〜5000Pa・sである請求項1〜3のいずれかに記載の燃料バリア用ポリアミド樹脂。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂からなる層に他の熱可塑性樹脂からなる層が積層されてなる多層成形体。
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