JP2008133455A - バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】バリア性及び強度、耐衝撃性や伸び等の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）と、ナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）からなり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の合計量に対して（ａ−１）成分が５〜９５重量％、（ａ−２）成分が９５〜５重量％であるポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、バリア性及び強度、耐衝撃性や伸び等の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、特にアルコール含有燃料用の容器やチューブ、部品用材料として優れたバリア性を有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

燃料保存用容器やチューブには、軽量化、防錆処理不要化、形状の自由度向上、加工工数の削減や製造の全自動化などの面から、各種の樹脂素材が使用されている。特に、チューブやホース、燃料部品等の各種自動車部品には、ナイロン１１やナイロン１２等からなるポリアミドが使用されている。このポリアミドは、軽量で錆びの発生がなく、通常のガソリンに対する燃料バリア性も良好であり、これら用途に要求される優れた特性を兼ね備えていることから、広く用いられている。
しかし、近年、ガソリン資源の枯渇や環境保全の面から、ガソリンにエタノール等のアルコール類を添加した混合燃料を利用する検討が進められているが、ポリアミドはアルコール類に対するバリア性が著しく低いため、混合ガソリンの透過量は、通常のガソリンの透過量に比較して、５０〜６０倍に達する。そのため、今後ますます強化される規制に十分に応えてくことが困難であり、よりバリア性能を高めた材料が望まれている。
一方、熱可塑性樹脂にポリカルボジイミドを添加することで、耐熱性が向上することが知られている（特許文献１参照）。また、ポリアミドに脂肪族カルボジイミド化合物を配合することで、耐加水分解性、耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性を改良されることが知られている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの文献には、燃料バリア性や、強度、耐衝撃性、伸び等の機械的特性の改良については記述されていない。
特開平０２−１７５７５７号公報 特開平１１−３４３４０８号公報

本発明の目的は、以上のような状況から、バリア性及び強度、耐衝撃性や伸び等の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物、特にアルコール含有燃料用容器やチューブ、部品用材料として優れたバリア性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、メタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドとナイロンからなる特定のポリアミド樹脂組成物に、カルボジイミド化合物を含有させることにより、上記目的に適う熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）と、ナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）からなり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の合計量に対して（ａ−１）成分が５〜９５重量％、（ａ−２）成分が９５〜５重量％であるポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、ならびに該熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形体に関する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物では、メタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドおよびカルボジイミド基と反応する官能基を有するナイロン１１やナイロン１２に対して、カルボジイミド化合物を添加し溶融混練させることで、カルボジイミド化合物を介して該ポリアミドと、該カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物とが結合され、もしくは、該ポリアミドと、カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物のそれぞれがカルボジイミド化合物と反応することで、カルボジイミド成分を介して互いの親和性が向上することによって、従来困難であったメタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドと柔軟性で優れた衝撃強度を有するナイロン１１やナイロン１２との溶融混合が可能となり、優れたバリア性、強度及び耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、バリア性、強度及び耐衝撃性、特にアルコール含有燃料のバリア性に優れており、燃料用容器、チューブ、部品等、種々の成形体に好適に使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリアミド樹脂組成物（Ａ）には、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）とジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）からなるポリアミド樹脂であって、ジアミン構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）が使用される。
ポリアミド樹脂（ａ−１）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合させることにより得られる。

ポリアミド樹脂（ａ−１）の原料（ジアミン成分）として用いるメタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明において、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。

本発明において、ジカルボン酸構成単位の３０モル％以下（０モル％を含まない）の範囲がイソフタル酸に由来することがより好ましく、より好ましくは０〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
イソフタル酸を含むと、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸のみの場合に比べ、得られるポリアミド樹脂の融点が低下し、より低温で成形でき、製造エネルギーの低減や成形サイクルの短縮化が図られるばかりでなく、溶融粘度が高くなり、該樹脂のドローダウン等に対する成形加工性が向上するが、熱可塑性樹脂組成物のバリア性が低下する。

上記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等を挙げることができる。

ポリアミド樹脂（ａ−１）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたものであるが、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法などの従来公知の方法、重合条件により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸、あるいは、メタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸、又はアジピン酸とイソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させることの無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

重縮合によりポリアミド樹脂（ａ−１）を得る際には、重縮合反応系に、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などを、性能を損なわない範囲で加えても良い。

ポリアミド樹脂（ａ−１）は、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大させたものを用いることもできる。加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法；溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法；溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法などが挙げられる。中でも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。加熱処理の条件としては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂に対して１〜３０重量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０から１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中または減圧下で、〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−５０℃〕〜〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−１０℃〕の温度で１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。

ポリアミド樹脂（ａ−１）の融点は１６０℃〜２４０℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１７０〜２３５℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。

ポリアミド樹脂（ａ−１）のガラス転移点は８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ポリアミドのガラス転移点を８０℃以上とすることで高温下でのバリア性に優れたものが得らえる。

ポリアミド樹脂（ａ−１）は、末端アミノ基濃度４０μ当量／ｇ未満、好ましくは１０〜３０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度４０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。末端アミノ基濃度および末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、得られるバリア層が黄色に着色することがない。

ポリアミド樹脂（ａ−１）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、或いはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド（Ａ）中のリン化合物の濃度は、リン原子として２００ｐｐｍ以下、好ましくは１６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
なお、ポリアミド樹脂（ａ−１）には、上記のリン化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。

ポリアミド樹脂（ａ−１）およびカルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）を添加し溶融混練させることで、ポリアミド樹脂（ａ−１）と該カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物との親和性が向上する。
カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物としては、ポリアミド樹脂（ａ−１）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリオレフィン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性スチレン系樹脂、（変性）エラストマー、フッ素系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール系共重合体、生分解性樹脂などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。中でもナイロン１１やナイロン１２、変性ポリオレフィンや（変性）エラストマーが好ましく、特にナイロン１１とナイロン１２が好ましい。

本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物（Ａ）は、ポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）の合計量に対して、（ａ−１）成分５〜９５重量％、（ａ−２）成分９５〜５重量％からなるものであり、好ましくは（ａ−１）成分１０〜９０重量％と（ａ−２）成分１０〜９０重量％、さらに好ましくは（ａ−１）成分２０〜８０重量％と（ａ−２）成分２０〜８０重量％、特に好ましくは（ａ−１）成分３５〜６５重量％と（ａ−２）成分３５〜６５重量％からなるものである。（ａ−１）成分のポリアミド樹脂を５重量％以上とすることにより、十分なバリア性が得られ、９５重量％以下とすることにより、強度や耐衝撃性が優れたものとなる。（ａ−２）成分のナイロン１１やナイロン１２は、末端にカルボキシル基およびアミノ基を有するのでカルボジイミド化合物（Ｂ）との反応性に優れている。

ポリアミド樹脂組成物（Ａ）の水分は０．３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下であり、必要に応じて乾燥してこの範囲とすることが望ましい。水分を０．３重量％以下とすることにより、カルボジイミド基と水分の反応が進行することが無いので、押出性不良が生じたりせずに、優れた特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。ポリアミド樹脂組成物（Ａ）を乾燥する場合は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）を真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下、好ましくは１６０℃以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）に添加される分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環族のポリカルボジイミド化合物が挙げられる。これらの中で、押出時の溶融混練性の面から脂肪族又は脂環族ポリカルボジイミド化合物が好ましく用いられ、より好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物が用いられる。
これらのカルボジイミド化合物（Ｂ）は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。

カルボジイミド化合物（Ｂ）の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。

カルボジイミド化合物（Ｂ）の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することができる。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。

なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環族の化合物の中で、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、ジクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができる。

カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらの内では、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）もしくはポリアミド樹脂（ａ−１）と反応していてもよい。ポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）、ならびにカルボジイミド化合物（Ｂ）を溶融混練させることで、（Ｉ）カルボジイミド化合物（Ｂ）を介してポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）とが結合されることにより、もしくは、（ＩＩ）ポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）のそれぞれがカルボジイミド化合物（Ｂ）と反応することで、カルボジイミド化合物（Ｂ）を介してポリアミド樹脂（ａ−１）とナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）の親和性が向上することによって、例えば、従来困難であった、メタキシリレン骨格を有するバリア性ポリアミドと、柔軟性があり優れた衝撃強度を有するナイロン１２の溶融混合が可能となり、バリア性、強度及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部、好ましくは、０．２〜８重量部、さらに好ましくは、０．３〜５重量部を混合したものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の相対粘度は、１．７〜４．０であることが好ましく、１．９〜３．８であることが更に好ましい。なお、該相対粘度は後述の方法により測定されるものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融混練した後、押出成形や射出成形等をすることで種々の成形体を得ることができる。カルボジイミド化合物（Ｂ）の添加量が０．１重量部以上とすることにより、混練性が十分となり、押出時の吐出ムラ等の不具合を生じることがない。添加量を１０重量部以下とすることにより、著しい増粘が生じて押出が困難となることがない。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、ガラス繊維などの強化用繊維、結晶核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、層状珪酸塩、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎなどの無機または有機金属塩、錯体等を加えることが出来る。

ポリアミド樹脂組成物（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）を溶融混練する方法については、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。

その際、溶融混練温度は２００〜３００℃、滞留時間は１０分以下に調整することが好ましく、スクリューには少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメント及び／またはニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら行うことが好ましい。
溶融混練温度が上記範囲とすることにより、押出混練性の不良や分解が生じることがない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を利用して、従来公知の成形方法によりチューブやホース、部品等の各種形態に成形することが出来る。例えば、押出機による成形、射出成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形および二色成形等の成形法を例示することができる。

本発明の成形体は前記熱可塑性樹脂組成物を用いてなるものであり、バリア性、強度及び耐衝撃性に優れた層を有する。本発明の成形体は単層でも多層でもよいが、特に成形体の強度の観点からは、該熱可塑性樹脂組成物層を少なくとも１層含み、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートあるいはポリアミド、フッ素系樹脂等からなる補強層を少なくとも一層積層した多層成形体であることが好ましい。
該補強層に使用するポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体、およびそれらの混合体、変性フッ素系樹脂、ポリアミドが例示できる。また、上記補強層において例示したポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド及びフッ素系樹脂は、互いに混合したり、エラストマー等の他の樹脂との混合や、例えばカーボンブラックや難燃剤等の他の添加剤と混合して使用することも可能である。

本発明の成形体において、熱可塑性樹脂組成物層と補強層等、多層成形体を構成する各層の間に接着性樹脂層（接着層）を設けることができる。該接着層を構成する接着性の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物層とポリオレフィン類からなる補強層と接着する場合には、変性したポリエチレンやポリプロピレンあるいはエチレン、プロピレン、ブテン類のオレフィン類の共重合体等が使用可能である。また、熱可塑性樹脂組成物層とポリエステルあるいはポリカーボネートからなる補強層と接着する場合には、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸系共重合体のアルカリまたはアルカリ土類金属架橋体およびエチレン−アクリル酸エステル系共重合体等が例示できるが、特に限定されるものではない。

多層成形体における各層の厚さは多層成形体の形状に応じて選択されるが、熱可塑性樹脂組成物層は平均で０．００５〜５ｍｍ、補強層は平均で０．００５〜１０ｍｍ、接着層は平均で０．００５〜５ｍｍであるのが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、以下の実施例および比較例において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂組成物及びフィルム成形体の評価方法は、下記の方法により行った。
（１）末端カルボキシル基濃度
試料０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｃｃに窒素気流下１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、攪拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（２）末端アミノ基濃度
試料０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、自動滴定装置〔平沼産業 (株)製〕を用いて、Ｎ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。

（３）相対粘度
試料１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ_０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ_０）
（４）水分
水分測定装置〔平沼産業（株）製、ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱ−２０００〕を用いて、窒素雰囲気下、２３５℃（融点−５℃）、３０分の条件で測定を行った。

（５）押出性
ラボプラストミル〔(株)東洋精機製、２０ｍｍφ二軸押出機〕を用いて、押出温度２６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、吐出量１．２ｋｇ／ｈｒの条件にてフィルム製膜を行った際の押出状態を観察し、次のように評価した。
○：押出性良好 ×：不良（製膜不可）
（６）引張物性
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、フィルムから幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊状の試験片を作製し、ストログラフＶ１−Ｃ〔(株)東洋精機製作所製〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して破壊強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）、破壊伸び（％）および弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ^２）の測定を行った。
（７）衝撃穴あけ強度
２３℃、５０％ＲＨの環境下において、フィルムインパクト試験機〔東測精密工業(株)製、ＩＴＦ−６０〕を用いて、先端１／２インチ(１．２５ｍｍ)球形の条件にて衝撃穴あけ強度を測定した。

（８）酸素バリア性（酸素透過率）
２３℃、フィルム内部の相対湿度６０％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じてフィルムの酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。
（９）燃料バリア性（燃料透過量）
得られたフィルムを１２×１５ｃｍ角に２枚切り出し、それぞれを合わせて、３片がシール幅１０ｍｍになるようヒートシールし、袋を作製した。得られた袋に、燃料（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を６０ｇ充填し、口部をシール幅１０ｍｍになるようヒートシールした。該燃料充填袋を、２８℃／６０％ＲＨに調整した防爆型恒温恒湿槽に１０日間放置し、放置後、初期値と１０日間放置後の袋の重量を測定し、その重量減少量から燃料透過量を求めた。

＜実施例１＞
ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学(株)製「ＭＸナイロン Ｓ６００１」、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂、相対粘度＝２．１、水分０．０３重量％、末端アミノ基濃度３０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度７５μ当量／ｇ、以下「ポリアミド樹脂Ｉ」と称す）７０重量％、ナイロン１２（宇部興産(株)製、ＵＢＥ３０３０ＸＡ、末端アミノ基濃度２２μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度５１μ当量／ｇ、相対粘度２．２）３０重量％からなる混合組成物１００重量部と、脂肪族ポリカルボジイミド化合物（日清紡績(株)製「カルボジライトＬＡ−１」、以下「ポリカルボジイミド化合物Ｉ」と称す）１重量部とをドライブレンドした後、得られた熱可塑性樹脂組成物を秤量フィーダーにて６ｋｇ／ｈｒの速度で、シリンダー径３７ｍｍ、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。
上記で得られたペレットを秤量フィーダーにて１．２ｋｇ／ｈｒの速度でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、２．７ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りながら７０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ８０μｍのフィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物およびフィルムの評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、ポリアミド樹脂Ｉ：６０重量％とポリカルボジイミド化合物Ｉ：４０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。得られた熱可塑性樹脂組成物およびフィルムの評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、ポリアミド樹脂Ｉ：３０重量％とポリカルボジイミド化合物Ｉ：７０重量％からなるポリアミド樹脂組成物：１００重量部と、ポリカルボジイミド化合物Ｉ：０．８重量部を、溶融混練し、冷却、固化し、ペレタイズ化して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給し、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。得られた熱可塑性樹脂組成物およびフィルムの評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
ポリアミド樹脂Ｉ：４５重量％と、ナイロン１１（ＡＴＯＦＩＮＡ製「Ｒｉｌｓａｎ ＢＥＳＶＯＡ ＦＤＡ」、末端アミノ基濃度１０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度１４３μ当量／ｇ、相対粘度２．３）：５５重量％からなる混合組成物１００重量部と、ポリカルボジイミド化合物Ｉ０．７重量部とを、溶融混練し、冷却、固化し、ペレタイズ化して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給し、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。得られた熱可塑性樹脂組成物およびフィルムの評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ポリアミド樹脂Ｉを秤量フィーダーにて１．２ｋｇ／ｈｒの速度でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、２．７ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りながら７０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、ポリアミド樹脂Ｉを用いずにナイロン１２のみを二軸延伸機に供給した以外は、比較例１と同様にしてフィルムの作製を行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、ポリアミド樹脂Ｉ：６０重量％、ナイロン１２：４０重量％からなるポリアミド樹脂組成物をドライブレンドした後、フィルムの作製を試みたが、押出性が不良で製膜できなかった。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
ポリアミド樹脂Ｉ：６０重量％とナイロン１２：４０重量％からなるポリアミド樹脂組成物：１００重量部と、モノカルボジイミド化合物（東京化成工業（株）製、「Ｎ，Ｎ’−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド」）１重量部を、溶融混練し、冷却、固化し、ペレタイズ化して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給し、実施例１と同様にしてフィルムの作製を行った。結果を表１に示す。

上記表１から明らかなように、ポリアミドＩ、ナイロン１１又は１２、及びポリカルボジイミド化合物を使用した実施例１〜４では、ポリアミドＩやナイロン１２そのものを使用した比較例１〜２に比べ、バリア性及び機械的特性にバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成物が得られた。また、カルボジイミド化合物を添加しない比較例３では、押出性が不良でフィルムに成形することができなかった。モノカルボジイミド化合物を用いた比較例４では、ポリカルボジイミド化合物を用いたこと以外同じ条件である実施例２に比べ、衝撃穴あけ強度が１／１０以下に低下した。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、バリア性、強度及び耐衝撃性、特にアルコール含有燃料のバリア性に優れており、燃料用容器、チューブ、部品等、種々の成形体に好適に使用される。

Claims (6)

1. ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）と、ナイロン１１及び／又はナイロン１２（ａ−２）からなり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の合計量に対して（ａ−１）成分が５〜９５重量％、（ａ−２）成分が９５〜５重量％であるポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. ポリアミド樹脂（ａ−１）のジカルボン酸構成単位の３０モル％以下がイソフタル酸に由来する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂組成物（Ａ）の水分が０．３重量％以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. カルボジイミド化合物（Ｂ）が脂肪族または脂環式ポリカルボジイミド化合物である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形体。
6. 前記熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層成形体である請求項５に記載の成形体。