JP2002264281A

JP2002264281A - 積層体

Info

Publication number: JP2002264281A
Application number: JP2001065628A
Authority: JP
Inventors: Keiko Matsuhisa; 恵子松久
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2002-09-18

Abstract

(57)【要約】【解決手段】極性樹脂層（Ａ）とポリオレフィン樹脂層
（Ｂ）とを接着剤層（Ｃ)を介して接着してなる積層体
であって、接着剤層（Ｃ）がポリオレフィン樹脂に不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体をラジカルグラフトし
た変性ポリオレフィン樹脂を含有し、かつ極性樹脂層
（Ａ）がカルボジイミド化合物（Ｄ）を含有することを
特徴とする積層体。【発明の効果】ポリエステル樹脂など極性樹脂とポリオ
レフィン樹脂との接着力に優れた積層体を得ることが出
来る。結晶性が高いポリオレフィン樹脂材料を主として
用いた場合にも、良好な接着力が発現する。本発明の積
層体は、高温での使用や、ポリオレフィンを膨潤させる
ような内容物を使用する用途において、例えばガソリン
タンクに好適に用いることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂積層体に関する。
詳しくは、ポリオレフィン樹脂層と極性樹脂層との接着
性良好な積層体に関する。ポリオレフィンとの接着性に
難のあった極性樹脂との接着性が良好で、高温での使用
や、耐ガソリン性などについて優れた性能を有する積層
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は成形性、耐溶剤
性、コスト、軽量化、安全性など様々な長所を持つ汎用
樹脂である。このポリオレフィン樹脂の長所を生かしな
がら、ガスバリア性や、オイルバリア性などを付与する
最も一般的な方法として、これらの性能を有する極性樹
脂、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチ
レンー酢酸ビニル共重合体などと積層する方法が知られ
ている。これらの積層体は種々の成形方法で成形され、
種々の用途に利用されている。特にポリエステル系樹脂
はポリアミド等に比べて吸水率が低くまた、水蒸気透過
性が優れることからガソリンタンクのバリア層などに有
用である。

【０００３】非極性のポリオレフィン樹脂と極性樹脂と
は親和性に乏しく、単なる熱融着では界面に剥離が生じ
るため接着剤層を必要とする。かかる接着剤層として
は、ポリオレフィンにカルボン酸や、無水酸、エポキシ
基などの極性官能基を持つ不飽和単量体をラジカルグラ
フトした変性ポリオレフィン、またはかかる極性官能基
を持つ不飽和単量体とオレフィンとの共重合体などが使
用されている。極性樹脂の中でもポリアミド樹脂などは
無水酸変性ポリオレフィン樹脂との反応性が高く、ある
程度必要とされる接着力が得られている。しかし、接着
に要する時間が長いことから、界面応力の緩和のために
低弾性率の材料を使用したり、配合したりするなどの制
限を受ける場合があった。ところが柔らかい低弾性率の
材料を使用したり配合したりすると、ガソリンやオイル
に接触するような用途の場合、樹脂が膨潤して材料が破
壊するといった別の問題が発生する。ポリエステル系樹
脂については、無水酸変性ポリオレフィンとエステル基
などの水素結合を利用する方法や、エポキシ基変性ポリ
オレフィンとポリエステル末端のカルボキシル基を利用
する方法が知られているが、十分な接着力を得ることは
難しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
樹脂層（Ａ）とポリオレフィン樹脂層（Ｂ）とを接着剤
層（Ｃ)を用いて接着するに際し、変性ポリオレフィン
と極性樹脂との反応を早め、接着時間を短縮するだけで
なく作用そのものを強化することによって、接着しにく
い極性樹脂とも十分な接着力を有する積層体を提供する
こと、さらに、接着剤層の弾性率や結晶化度、融点など
の設計領域を広げ高温使用や、オイル、ガソリンなどと
の接触用途においても問題なく使用できる積層体を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、極性樹脂にカルボジ
イミド化合物を配合することによって、変性ポリオレフ
ィン樹脂と極性樹脂の相互作用が向上することを見いだ
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は極性樹脂層
（Ａ）とポリオレフィン樹脂層（Ｂ）とを接着剤層
（Ｃ)を介して接着してなる積層体であって、接着剤層
（Ｃ）がポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体をラジカルグラフトした変性ポリオレフィ
ン樹脂を含有し、かつ極性樹脂層（Ａ）がカルボジイミ
ド化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする積層体に存
する。

【０００６】以下に、本発明を詳細に説明する。（Ａ）極性樹脂層本発明に使用される極性樹脂としては特に限定されるも
のではなく、一般的に用いられる樹脂を目的、用途、性
能などによって任意に選択することが出来る。具体的に
良く用いられる樹脂としては、バリア材などに用いられ
るポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリスルフィ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂な
どがあげられるがこの限りでは無い。ポリアミド樹脂と
しては、ナイロン４、ナイロン４，６、ナイロン６、ナ
イロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２，
ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、
ナイロン６，１１、ナイロン６，１２、ナイロン６，Ｔ
などのほか、ＭＸＤナイロン（ジアミン成分としてメタ
キシリレンジアミンを、ジカルボン酸成分として、テレ
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などを使用したも
の）のような芳香族ポリアミド樹脂も好適に用いられ
る。

【０００７】飽和ポリエステルとしては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリアリレートなど芳香族ポ
リエステルが好適に用いられる。またポリ乳酸、ポリエ
チレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチ
レンセバケートのような、脂肪族ポリエステルも使用で
きるほか、上記芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステ
ルの共重合体も使用できる。また、これらポリエステル
ユニットのほかにポリエーテルユニットを含む共重合体
も本発明に使用できる。

【０００８】（Ｂ）ポリオレフィン樹脂層本発明に用いられるポリオレフィン層は特に限定される
ものではなく、接着剤層（Ｃ）との相溶性、積層体とし
ての目的、用途、物性などの様々の因子から自由に選定
することが出来る。例えば、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンープロピレン共重合体、エチレン-αオ
レフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢ
Ｍ）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテ
ン共重合体が挙げられる。並びに、それらに第３成分と
して、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−メチ
ルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエン
を用いたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−ブテン３元
共重合体ゴムなども好適に用いられる。これらは単一ま
たは数種類の複合して使用することができる。

【０００９】この中でも、１００℃に近い高温での使用
や、ガソリンやオイルなど、ポリオレフィンを膨潤させ
るような物質に直接接触するような場合には、ポリプロ
ピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
など融点や結晶性が高いポリオレフィンを使用すること
が望ましい。曲げ弾性率で表現すると、通常２００〜１
３００ＭＰａ、好ましくは３００〜１０００ＭＰａのポ
リオレフィン樹脂が用いられる。

【００１０】（Ｃ)接着剤層本発明に使用される接着剤層は、ポリオレフイン樹脂に
不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、変性剤とい
うことがある）をラジカルグラフトした変性ポリオレフ
イン樹脂を含有するものである。

【００１１】不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、例えば、（メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸(エンド
シスービシクロ(2,2,1)ヘプトー５−エン-2,3-ジカルボ
ン酸)などの不飽和カルボン酸；またはそれらの誘導
体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エ
ステルなどがあげられる。これらの具体例としては、塩
化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルな
どがあげられる。これらの中では、グラフト特性及び、
得られた変性ポリオレフィン樹脂の反応性を考慮すると
不飽和カルボン酸またはその無水物が好適であり、特に
マレイン酸、無水マレイン酸は好ましく用いられる。

【００１２】変性ポリオレフィン樹脂の製造原料に使用
されるポリオレフィンとしては、上記ポリオレフィン樹
脂層（Ｂ)に記載のポリオレフィンがすべて好適に使用
される。使用目的によって、（Ｂ)と同様に結晶性や融
点を考慮して単一、または複数複合して使用することが
出来る。変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、
ポリオレフィン樹脂と上記変性剤とを、ラジカル開始剤
が分解する温度以上に加熱するラジカルグラフト法が好
適に用いられる。

【００１３】ラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２、５ー
ジメチルヘキサンー２、５ージヒドロパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、１、３ービス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオ
キシド、メチルエチルケトンパーオキシドなどの有機過
酸化物、過酸化カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素などの無機過酸化物、２、２ーアゾビスイソブチロ
ニトリル、２、２ーアゾビス（イソブチルアミド）ジハ
ライド、２、２ーアゾビス［２ーメチルーＮ−（２ーヒ
ドロキシエチルプロピオンアミド］、アゾジーｔ−ブタ
ンなどのアゾ化合物、ジクミルなどの炭素ラジカル発生
剤なども用いることができる。これらのラジカル開始剤
は、変性剤（グラフト用不飽和化合物）の種類や反応条
件との関連において適宜選択でき、２種以上を併用する
こともできる。またラジカル開始剤は、アセトン、キシ
レンなどの有機溶剤に溶解して用いることもできる。

【００１４】ラジカルグラフト法は一般的な方法によっ
て行うことが出来る。すなわち、溶融混練による方法、
溶液による方法、懸濁法などが挙げられる。この中で
は、溶融混練法が経済的に優れ、溶液法が品質的に優れ
る。二つの方法に対する好ましい条件を以下に示すがこ
の限りではない。溶融混練法に用いる好ましい装置は、
押出機または撹拌機、具体的にはラボプラストミルや一
軸または二軸混練機、横型二軸多円板装置または横型二
軸表面更新機のような横型二軸撹拌機、あるいはダブル
ヘリカルリボン撹拌機のような縦型撹拌機等があげられ
る。

【００１５】混練温度は、ポリオレフィン樹脂が溶融状
態になる温度であれば任意の温度で実施可能であるが、
劣化防止などのため１５０〜２５０℃が望ましい。反応
中、または反応後、未グラフト物を除去するために、ま
た劣化防止のために反応系を減圧にすることが望まし
い。不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開始
剤の添加方法としては、ポリオレフィン樹脂とドライブ
レンドして一括混練する方法、変性剤またはラジカル開
始剤のいずれか一方とポリオレフィン樹脂をドライブレ
ンドし、混練を行っている途中に他方を添加する方法、
溶融状態の樹脂に変性剤とラジカル開始剤を添加する方
法などがあげられる。反応効率の向上及び混練時の粘度
調節等のためにキシレンなどの有機溶剤を少量添加する
こともできる。

【００１６】溶液法における溶媒は、ポリオレフィン樹
脂が溶解するものであれば特に制限はないが、グラフト
反応時に用いるラジカル開始剤の溶解性や半減期温度な
どを考慮すると、キシレンやクロロベンゼンなどの芳香
族系で沸点が１００℃以上であるものが望ましい。反応
温度、及び反応時間は、ラジカル開始剤の半減期によっ
て異なる。例えば、８０〜１２０℃で２〜８時間程度が
好ましい。反応終了後は、ポリオレフィン樹脂が溶解せ
ず、かつ、溶媒と分離しない溶剤と反応溶液を加えてポ
リマーを再沈させて変性ポリオレフィン樹脂を得ること
ができる。グラフト変性時の配合は、その変性方法によ
り好適値が異なる。代表的な変性方法における望ましい
配合を以下に示す。

【００１７】不飽和カルボン酸またはその誘導体の配合
として、溶融混練法ではポリオレフィン樹脂１００重量
部に対して、０．００５〜２０重量部、好ましくは０．
０５〜１０重量部の範囲である。溶液法では、ポリオレ
フィン樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量
部、好ましくは、３〜５０重量部の範囲である。好適な
範囲未満の添加では充分なグラフト量が得られず、好適
な範囲を超えて添加してもグラフト量の向上は少なく、
溶融混練法においては未グラフト成分が多くなり悪影響
を及ぼすことがある。ラジカル開始剤の添加量は、ポリ
オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０．００１
〜３０重量部使用される。少なすぎては、充分なグラフ
ト量が得られず、多すぎると、分子架橋または分子切断
など、グラフト反応と競争する副反応が多くなるので好
ましくない。

【００１８】変性剤は不飽和カルボン酸またはその誘導
体の中から２種類以上併用することが出来る。場合によ
っては他の変性剤として、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレートのようなα,β-不飽和カルボン酸のアル
キルエステル化合物やスチレン、メチルスチレンのよう
な芳香族ビニル系化合物を併用することもできる。

【００１９】本発明の接着剤層（Ｃ）には、上記した変
性ポリオレフィン樹脂のほかに、先に挙げたポリオレフ
ィン系樹脂、スチレン系エラストマーなどの樹脂を配合
することが出来る。変性ポリオレフィンとその他の樹脂
（未変性樹脂）の配合比率は十分な接着力を保つため
に、変性ポリオレフィンの配合量が１０重量％以上、好
ましくは２０重量％以上であることが望ましい。配合量
は、被着層の極性や、収縮度など、さらに接着剤層の密
度や弾性率、結晶性、成形性、透明性など使用目的に合
わせ、任意に配合することが出来る。積層体をガソリ
ン、油脂類に接触するような用途に使用する場合は、接
着剤に配合する材料として、これらに膨潤しない耐油性
のあるものを選択することが好ましい。

【００２０】（Ｄ）カルボジイミド化合物本発明における極性樹脂層（Ａ）には、カルボジイミド
化合物が配合される。カルボジイミド化合物としては、
下記一般式（１）で示されるモノカルボジイミド、及
び、一般式（２）で示されるポリカルボジイミドが挙げ
られる。Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ² ・・・（１）Ｈ−（Ｒ³−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_n− Ｒ² ・・・（２）（上記式中、Ｒ¹，Ｒ²は同一又は異なる１価の炭化水素
基、Ｒ³は２価の炭化水素基を表わす。ｎは２〜４０の
整数を表わす。）

【００２１】Ｒ¹，Ｒ² としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、
２，６−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリイソプ
ロピルフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げら
れる。具体的なモノカルボジイミドとしては、ジメチル
カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピル
カルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−
ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。これらのモノ
カルボジイミドは、対応するモノイソシアネート化合物
を触媒の存在下加熱・脱炭酸反応することにより製造す
ることができる。

【００２２】一方、ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイ
ソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソ
シアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在
下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行な
うことにより製造することができる。例えば、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンー１，４−ジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシ
アネート等が、単独又は複数混合して用いられる。脱炭
酸縮合反応において、触媒、反応温度、末端封止剤等を
選択することによってポリカルボジイミドの重合度を調
節することができる。重合度としては、通常２〜４０、
好ましくは４〜２０のものが用いられる。末端封止剤と
しては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート、
メタノール、エタノール、ジエチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、コハク酸、安息香酸、エチルメルカプタン
など活性水素化合物が使用できる。縮合触媒としては、
チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カル
シウム等のアルコラート、フォスホレンオキシド等の有
機リン化合物が使用できる。

【００２３】カルボジイミド化合物の配合量は、極性樹
脂層（Ａ）１００重量部に対して通常０．１〜１０．０
重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部である。上記
範囲より少なくては充分な接着性を上げることができ
ず、多すぎても添加効果は飽和し、添加量の増加に見合
う効果の増加は得られず経済的ではない。モノカルボジ
イミド、ポリカルボジイミドは、単独又は複数の化合物
を混合して使用することができる。分散性や取り扱い性
などの点から特に重合度４〜２０のポリカルボジイミド
が好ましい。

【００２４】（Ｅ）付加的成分本発明における極性樹脂層（Ａ）、ポリオレフィン樹脂
層（Ｂ）、及び接着剤層（Ｃ）の各層には、必要に応じ
て任意の付加的成分を配合することができる。具体的に
は、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリッ
プ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯
電防止剤等の各種添加物を添加することができる。これ
らの中でも特に酸化防止剤を添加することが好ましく、
フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の各
種酸化防止剤を使用することができる。

【００２５】また、本発明においてはカルボジイミド化
合物の配合により充分な接着力を発揮することができる
が、更に補助的な接着性向上剤として４級ホスホニウム
塩及び／又は４級アンモニウム塩を使用することができ
る。かかる目的で使用される４級ホスホニウム塩として
は、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチ
ルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホ
ニウムブロマイド、トリエチルベンジルホスホニウムブ
ロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テト
ラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホス
ホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
レート、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラ
エチルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホ
スホニウムクロライドなどがあげられる。また、４級ア
ンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベン
ジルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
テトラステアリルアンモニウムクロライドテトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムク
ロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
等があげられる。

【００２６】［成形法］本発明の積層体を得るための方
法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般的な成形法、すなわち、押出成形、中空成形、
圧縮成形並びにインフレーション，Ｔダイのようなフィ
ルム成形、２色射出成形など各種の成形法が適応でき
る。また、おのおの別に成形したフィルム、シート、成
形体を熱プレス法、ラミネーション法、熱板融着法など
の一般的手法によって、接着させて目的の積層体や、成
形体を得ることも可能である。積層体の層構成は接着剤
層を含めて通常３層であるが、必要に応じて、保護層、
装飾材層、着色層などを付加的に設けることができる。
これらの成形及び接着行程における温度等の条件につい
ては、特に規定するものではないが、極性樹脂層
（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂層（Ｃ）
が溶融する温度であることが望ましく、通常２００〜３
００℃の範囲で行われる。積層成形体の一例として、中
空成形などにより成形したポリオレフィン製の容器・タ
ンク類本体に、別途成形したポリエステル製の注入口部
材や抜出口部材を接合するような場合も、本発明は好適
に利用できる。この場合、容器・タンク類の孔部にフラ
ンジ付きのパイプなどが接合した構造となるが、当該接
合部位が極性樹脂層（Ａ）とポリオレフィン樹脂層
（Ｃ）との積層構造となる。

【００２７】各層の厚さは積層体の用途により適宜に選
択される。極性樹脂層（Ａ）とポリオレフィン樹脂層
（Ｂ）の厚さは、通常０．０３〜１０ｍｍ、好ましくは
０．０５〜５ｍｍ、接着剤層（Ｃ）は１０〜２０００μ
ｍ、好ましくは５０〜１０００μｍの範囲で用いられ
る。例えば、ガソリンタンク用では、極性樹脂層（Ａ）
として厚さ０．５ｍｍのポリブチレンテレフタレート
層、ポリオレフィン樹脂層（Ｃ）として厚さ１ｍｍの結
晶性高密度ポリエチレン樹脂層などが使用できる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２９】［実施例１〜１２］＜接着剤層用変性ポリオレフィンの製造＞線状低密度ポ
リエチレン（日本ポリケム社製、密度0.926ｇ／ｃｍ³、
ＭＦＲ２。以下、以下、LLD１と略記）２ｋｇと、無水
マレイン酸（和光純薬社製。以下、MAHと略記)２０ｇ、
2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン
(日本油脂社製、商品名パーヘキサ25B。以下、PH25Bと
略記）１ｇをアセトン２０ｇに溶解させた溶液をドライ
ブレンドした。その後、二軸混練機(日本製鋼所製、TEX
-30)を用いて樹脂温度２３０℃、スクリュー回転数２５
０rpm、吐出量１０ｋｇにて押し出し、変性ポリエチレ
ン-１（以下、変性ＰＥ１と略記）を得た。上記におい
て、LLD１を高密度ポリエチレン(日本ポリケム社製、密
度0.942ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ２。以下HDPEと略記。)に代
え、かつPH25Bの使用量を０．６ｇに変えた以外は、上
記同様にしてMAHをラジカルグラフトして変性ポリエチ
レン-２（以下、変性ＰＥ２と略記）を得た。得られた
変性ＰＥ１、変性ＰＥ２をキシレンに溶解、アセトンに
再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量を測定
したところ０．７５重量％及び０．７重量％であった。

【００３０】＜接着剤の製造＞上記で製造した変性ＰＥ
１または変性ＰＥ２に、線状低密度ポリエチレン(日本
ポリケム社製、密度0.920ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ２．１。以
下、LLD２と略記)、高密度ポリエチレンHDPE、またはエ
チレン・ヘキセン共重合体(日本ポリケム社製、密度0.8
85ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ8。以下、C2-C6と略記)、を表1に
示す配合でラボプラストミル（東洋精機社製）にて２０
０℃、１００rpm、２分間溶融混練し、接着剤１〜接着
剤５を製造した。接着剤の弾性率と密度の測定結果と共
に表１に示した。

【００３１】＜極性樹脂層（Ａ）用組成物の製造＞極性
樹脂として、下記(i)〜(vi)に示す樹脂を用いた。これ
にポリカルボジイミド（日清紡社製、商品名カルボジラ
イトＨＭＹ80Ａ、軟化点７０℃）を表２に示す配合（重
量部）でラボプラストミル（東洋精機社製）にて、各樹
脂の融点より約２０℃高い温度で、１００rpm、１分間
溶融混練し極性樹脂層（Ａ）用の組成物を製造した。 (i)ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名ノバ
ドゥール5010 (ii)ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名ノバ
ドゥール5510S (iii)ポリエステルポリエーテルエラストマー（ＴＰＥ
Ｅ）テレフタル酸、ブタンジオール及びポリテトラメチレン
グリコールから合成したラボ試作品Ｎｏ．450 (iv)ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）三菱レイヨン社製、商品名ダイヤナイトＰＡ200 (v)ポリカーボネート（ＰＣａ）三菱ガス化学社製、商品名Ｓ200 (vi)ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）信越化学社製、商品名RYTON R-4

【００３２】＜積層体の製造＞接着剤１〜接着剤５、及
び上記で製造した極性樹脂層（Ａ）用組成物を熱プレス
によりそれぞれ0.1ｍｍ、0.3ｍｍのシートに成形した。
LLD−１の0.1ｍｍＴダイフィルムをポリオレフィン樹脂
層として使用し、表３に示す各接着剤及び各極性樹脂を
用いて積層体を作成した。積層体は、LLD−１／接着剤
／極性樹脂の順で各フィルムまたはシートを重ね、LLD
−１側から幅0.5ｍｍの熱板(２４０℃)を２ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で、７秒、１５秒または３０秒間押圧して融着さ
せたものである。

【００３３】＜積層体の接着力評価＞上記で製造した積
層体を1ｃｍ幅に切り、極性樹脂層と接着剤層の界面を
引っ張り試験機を使用して180度ピールにて接着力（単
位：ｇ／ｃｍ）を測定した。測定は室温及び９０℃雰囲
気下で行った。結果を表３に示す。尚、表３中、接着強
度の数値末尾にある＊印は、極性樹脂層が界面剥離せず
に当該数値において、ポリオレフィン樹脂層の材料破壊
が発生したことを示している。

【００３４】＜比較例１〜８＞各実施例において、カル
ボジイミドを配合することなく、各極性樹脂をそのまま
し、同様にして積層体を製造した。得られた積層体の接
着力評価結果を表４に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】極性樹脂にカルボジイミド化合物を配合
することによって、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィ
ンとの反応を早め、相互作用を強めることによって、従
来接着しづらい極性樹脂とポリオレフィン樹脂との接着
力に優れた積層体を得ることが出来る。また、結晶性
が高い材料を主として用いた場合にも、良好な接着力が
発現する。本発明の積層体は、高温での使用や、ポリオ
レフィンを膨潤させるような内容物を使用する用途にお
いて好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4F100 AH03A AK01A AK03B AK03G AK04 AK05 AK41A AK42 AK42A AK45 AK57 AK62B AK62G AK63 AK66B AK66G AL04 AL04G AL05G AL06G AL09A BA02 BA03 BA15 CB00 DA01 GB16 JA07A JB07 JB20A JK06 JK07G JL11 YY00A YY00G 4J002 CB001 CF031 CF051 CF061 CF071 CF101 CF161 CF181 CG001 CH001 CL011 CL021 CL031 CM021 CM052 ER006 GF00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極性樹脂層（Ａ）とポリオレフィン樹脂層
（Ｂ）とを接着剤層（Ｃ)を介して接着してなる積層体
であって、接着剤層（Ｃ）がポリオレフィン樹脂に不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体をラジカルグラフトし
た変性ポリオレフィン樹脂を含有し、かつ極性樹脂層
（Ａ）がカルボジイミド化合物（Ｄ）を含有することを
特徴とする積層体。
【請求項２】極性樹脂層（Ａ）が飽和ポリエステル樹脂
またはポリエステル系エラストマーである請求項１記載
の積層体。
【請求項３】カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が、
極性樹脂層（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０．
０重量部である請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】接着剤層（Ｃ）を構成するポリオレフィン
樹脂の曲げ弾性率が２００〜１３００ＭＰａである請求
項１〜３いずれか１項記載の積層体。
【請求項５】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のラ
ジカルグラフト量が、ポリオレフィン樹脂１００重量部
に対して０．００５〜２０重量部である請求項１〜４い
ずれか１項記載の積層体。
【請求項６】接着剤層（Ｃ）が、変性ポリオレフィン樹
脂１０〜１００重量％と未変性ポリオレフィン樹脂９０
〜０重量％との混合物であることを特徴とする請求項１
〜５いずれか１項記載の積層体。
【請求項７】カルボジイミド化合物（Ｄ）が重合度２〜
４０のポリカルボジイミドであることを特徴とする請求
項１〜６いずれか１項記載の積層体。