KR20090020578A - 금속 접착 촉진제로서 유용한 그라프트된 폴리올레핀 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 유기 과산화물을 사용하여 반응성 압출에 의해 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌을 제조하는 개선된 방법이 개시되는데, 상기 방법은 폴리프로필렌이 도입되는 지점으로부터 아크릴산과 과산화물이 압출기 다운스트림 안으로 공급되는 것을 포함하되; 상기 아크릴산은 시간당 25파운드보다 큰 공급속도로 첨가되며, 과산화물은 시간당 2파운드보다 큰 공급속도로 첨가되고, 총 속도는 시간당 500파운드보다 크며; 그렇게 제조된 PP-g-AA는 분당 약 200dg보다 큰 용융 흐름 속도를 가지는 것이 개선되었다.
유기 과산화물, 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌, 사출 오버몰딩, 용융 흐름 속도, 접착 촉진제, 기능성 폴리올레핀.

Description

금속 접착 촉진제로서 유용한 그라프트된 폴리올레핀{GRAFTED POLYOLEFINS USEFUL AS METAL ADHESION PROMOTERS}
본 출원인은 "금속 접착 촉진제로서 유용한 고흐름성 아크릴산/폴리프로필렌 그라프트"를 발명의 명칭으로 하는, 2006년 5월 25일에 출원된 미국 임시 출원 번호 60/809,041호와 2006년 9월 22일에 출원된 미국 임시 출원 번호 60/846,668호에 대한 미연방 법규 제 119조 35편에 따르는 권리를 주장한다.
기술분야
본 발명은 금속에 대한 폴리프로필렌계 폴리올레핀(polypropylene-based poltolefins)의 접착력을 개선시키는 기능성 폴리올레핀, 예컨대 아크릴산이 그라프트된 폴리프로필렌을 포함하는 물질과, 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀이 금속의 표면에 접착될 필요가 있는 상업적인 용도는 많이 있다. 이런 유형의 용도의 예를 들면 금속 인서트 (metal insert) 위에 폴리올레핀을 파이프 코팅, 분말 코팅 및 오버몰딩(overmolding)하는 것을 포함한다. 그러나 폴리올레핀의 비-극성 특성으로 인해 이들 물질은 금속에 잘 접착하지 못한다. 극성기를 가지고 있는 기능화된 폴리올레핀은 때때로 금속-폴리올레핀 접착력을 개선하기 위한 폴리올레핀 첨가제로서 사용된다. 그러한 극성기의 실례로는 말레산 무수 물 및 아크릴산이 있다.
폴리올레핀이 비-금속성 극성 물질, 예컨대 목재나 극성 플라스틱에 접착하는 것이 요구되는 다른 경우도 있다. 이런 경우에 아크릴산 또는 말레산 무수물로 기능화된 폴리올레핀인 첨가제가 접착력을 개선할 수 있다.
이들 접착 촉진제에 대한 중요한 요구조건은 아것이 폴리올레핀과 적합해야 하고 처리 중에 폴리올레핀-금속 계면으로 이동할 수 있어야 한다는 것이다. 접착 촉진제가 계면에 있게 되면 그것은 금속 표면과 상호작용하고 그 금속 표면에 결합할 수 있게 된다.
아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌 (PP-g-AA)은 폴리프로필렌과 금속 사이의 결합 및 폴리프로필렌-함유 열가소성 탄성체와 금속 사이의 결합을 개선하기 위해 사용된 접착제의 실례이다. 상업적인 PP-g-AA 제품은 상표명 Polybond® 1001 및 Polybond 1002로 시판되는 Chemtura Corporation사의 것이 있다. 이들 물질은 폴리프로필렌계 폴리올레핀이 금속에 접착하는 것을 개선하지만, 불행하게도 상대적으로 낮은 용융 흐름을 가지고 있어서, 열 처리 중에, 예컨대 금속 인서트를 오버몰딩하는 동안에는 폴리올레핀-금속 계면으로 이동하는 것이 매우 비효과적이다. 폴리본드 1001 및 폴리본드 1002는 약 6%의 아크릴산으로 그라프트되고 각각 약 40 및 20dg/분의 용융 흐름 속도를 가지는 폴리프로필렌이다.
PP-g-AA의 가장 통상적인 제조 방법은 제어된 조건 하에서 유기 과산화물을 사용하여 반응성 압출을 경유하는 것이다. 이 과정에서 폴리프로필렌은 압출기, 주로 트윈 스크루 압출기 안으로 공급되고, 그곳에서 용융된다. 아크릴산과 유기 과 산화물은 통상 사출에 의해 용융물 안으로 도입된다. 아크릴산의 중합반응 및 그라프팅은 용융물에서 일어나고, 용융물은 보통 미반응 아크릴산과 과산화물 분해 생성물을 제거하기 위해 진공 벤트를 갖추고 있는 압출기 존을 지나쳐서 공급된 후, 스크루 상에서 물질이 압출되고 펠릿화하는 곳인 다이로 추가로 수송된다. 이런 일반적인 과정은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.
미국 특허 제 3,862,265호 및 관련된 미국 특허 제 3,953,655호에는 개선된 흐름과 어떤 경우에는 출발 물질로서 사용된 중합체, 예컨대 폴리올레핀 염기 스톡의 접착 특성보다 개선된 접착 특성을 가지는 것으로 알려진 변형된 중합체, 특히 폴리올레핀이 개시되어 있다. 변형된 중합체는 압출기에서 주로 분해를 포함하는 제어된 반응에 의해 생성되고, 그 반응에서 개시제는 최대 분포 또는 집중적인 혼합의 조건 하에서 사출되고, 그때에 인지할만한 유동학적, 예컨대 분자량 분포 변화가 염기 중합체에서 일어난다. 어떤 구체예에서는, 단량체는 또한 분해 과정 중에 염기 스톡에 그라프트된다. 본 발명의 고흐름성 PP-g-AA 중합체의 유형의 제조에 대해서는 예시된 실례가 없다. 상기 특허들은 특정한 그라프트된 폴리올레핀 중합체가 극성 중합체, 예컨대 나일론 또는 폴리에스테르에 대해 개선된 접착력과 금속 네일에 대한 개선된 접착력을 나타내는 것을 개시하였지만, 이들 중합체가 금속 또는 극성 수지에 대한 접착력을 개선하기 위해 다른 기능화되지 않은 폴리올레핀 또는 TPV에 대한 접착제로서 사용되는 것이 요구될 때 본 발명의 고흐름성 PP-g-AA 중합체의 장점에 대해서는 언급되지 않았다.
미국 특허 제 6,448,343호에는 열가소성 가황물의 형성이 두 개의 중합체로 이루어질 수 있고, 여기서 한 중합체는 그라프트되거나 카르복실산 무수물과 함께 공중합되고, 이어서 산 무수물 그라프트된 중합체는 아미노 실란과 반응하고, 산 무수물과 반응한 후 교차결합한다.
본 발명의 목적은 최대 1000dg/분, 바람직하게는 약 100 내지 약 500dg/분의 범위에 있는 용융 흐름 속도를 가지는 PP-g-AA 물질을 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 극성 물질, 특히 금속에 대한 폴리프로필렌계 폴리올레핀의 접착을 위해 개선된 물질을 개발하는 것에 있지만, 본 발명의 고용융 흐름성 PP-g-AA 물질은 또한 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 기타 극성기 함유 중합체와 같은 극성 수지에 대한 폴리프로필렌계 폴리올레핀의 접착을 개선하기 위한 접착제로서 유용하다. 예를 들면 본 발명의 고용융 흐름성 PP-g-AA 물질을 포함하는 열가소성 가황물 (TPV) 또는 다른 폴리프로필렌계 폴리올레핀은 TPV 또는 이미 공지된 물질을 함유하는 다른 폴리프로필렌계 폴리올레핀과 비교하여, 오버몰딩 과정에 의해 제조된 물체에서 극성 수지 기판에 대해 개선된 접착력을 가질 것이다.
본 발명의 고흐름성 PP-g-AA 물질에 대한 다른 용도는 금속의 개선된 분말 코팅, 금속성 파이프의 개선된 파이프 코팅, 스펀본드 프로세스(Spunbond process)를 경유하여 제조된 것들을 포함하여 섬유 안으로의 개선된 직조(fabrication), 및 수성 에멀션을 제조하는 개선된 능력을 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 유기 과산화물을 사용한 반응성 압출에 의하여 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌 (PP-g-AA)을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이고, 그 개선된 방법은 폴리프로필렌이 도입되는 지점으로부터 압출기 다운스트림으로 아크릴산과 과산화물이 공급되는 단계를 포함하고,
여기서, 아크릴산은 시간당 25파운드보다 큰 공급속도로 첨가되며, 과산화물은 시간당 2파운드보다 큰 공급 속도로 첨가되고, 총 중량은시간당 500파운드보다 크며;
이렇게 제조된 PP-g-AA는 분당 약 200dg보다 큰 용융 흐름 속도를 가진다.
다른 측면으로, 본 발명은 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 개선하기 위한 방법에 관한 것으로, 그 방법은 유기 과산화물을 사용하여 반응성 압출에 의해 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌을 접착 촉진제로서 사용하는 단계를 포함하고,
여기서 아크릴산과 과산화물은 폴리프로필렌이 도입되는 지점으로부터 압출기 다운스트림 안으로 공급되며;
아크릴산은 시간당 25파운드보다 큰 공급속도로 첨가되고, 과산화물은 시간당 2파운드보다 큰 공급속도로 첨가되며, 총 중량은 시간당 500파운드보다 크고;
이렇게 제조된 아크릴산으로 그라프트된 프로필렌은 분당 약 200dg보다 큰 용융 흐름 속도를 가진다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 열가소성 가황물에 대한 폴리프로필렌의 접착력을 증가시키기 위한 방법에 관한 것으로, 그 방법은 유기 과산화물을 사용하여 반응성 압출에 의해 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌을 접착 촉진제로서 사용하는 단계를 포함하고,
여기서 아크릴산과 과산화물은 폴리프로필렌이 도입되는 지점으로부터 압출기 다운스트림 안으로 공급되며;
아크릴산은 시간당 25파운드보다 큰 공급속도로 첨가되고, 과산화물은 시간당 2파운드보다 큰 공급속도로 첨가되며, 총 속도는 시간당 500파운드보다 크고;
이렇게 제조된 PP-g-AA는 분당 약 200dg보다 큰 용융 흐름 속도를 가진다.
바람직한 구현예의 설명
상기에서 주지된 바와 같이, 본 발명은 유기 과산화물을 사용하여 반응성 압출에 의해 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌을 제조하는 개선된 방법에 관한 것으로, 상기 개선된 방법은 폴리프로필렌이 도입되는 지점으로부터 압출기 다운스트림 안에 아크릴산과 과산화물이 공급되는 단계를 포함하고,
여기서 아크릴산은 시간당 25파운드보다 큰 공급속도로 첨가되며, 과산화물은 시간당 2파운드보다 큰 공급속도로 첨가되고, 총 중량은 시간당 500파운드보다 크며;
이렇게 제조된 PP-g-AA는 분당 200dg보다 큰 용융 흐름 속도를 가진다.
본 발명의 방법은 반응성 압출 공정에서 반응 매개변수를 조절함으로써, 바람직하게는 트윈-스크루 압출기를 사용함으로써 매우 높은 용융 흐름성 PP-g-AA 제품을 제조할 수 있다. 중요한 매개변수는 과산화물 공급속도, 아크릴산 공급속도, 및 총 속도를 포함한다.
본 발명에 따르면, 과산화물의 공급속도는 시간당 2파운드보다 크고; 바람직하게는 시간당 약 2 내지 약 20파운드 범위이며; 보다 바람직하게는 시간당 약 4 내지 약 15파운드 범위이다. 아크릴산의 공급속도는 시간당 25파운드보다 크고; 바람직하게는 시간당 약 25 내지 약 250파운드이며; 보다 바람직하게는 시간당 약 50 내지 약 150파운드이다. 총 속도는 시간당 500파운드보다 크고, 바람직하게는 시간당 500 내지 5000파운드의 범위이며, 보다 바람직하게는 시간당 1000 내지 3000파운드의 범위이다. 시간당 5000파운드 이상의 총 속도는 압출기가 적절한 크기를 가지게 되고 아크릴산과 과산화물의 공급속도 또한 비례적으로 증가한다면 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시에 사용된 아크릴산은 바람직하게는 빙초산이다.
본 발명에 사용될 수 있는 과산화물의 종류는 광범위하다. 바람직한 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (Luperox 101, Luperox GmbH)이다. 다른 과산화물도 사용될 수 있는데, 예를 들면 디큐밀(dicumyl) 과산화물, t-부틸 큐밀 과산화물, α,α'-비스(t-부틸 퍼옥시)디이소프로필-벤젠, 디-t-부틸 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)-헥신-3, 디이소프로필 과산화물, 디라우릴 과산화물, 3,3,5-트리메틸 1,1-(tert-부틸 퍼옥시)시클로헥산, t-부틸 과산화수소, t-아밀 과산화수소, 큐밀 과산화수소, 아세틸 과산화물, 라우로일 과산화물, 벤조일 과산화물, 에틸 퍼옥시벤조에이트 등이 있고, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명의 실시에 사용된 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리프로필렌은 용융 흐름 속도가 0.1 내지 100dg/분 (230℃, 2.16Kg)인 폴리프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 PP-g-AA 물질 중의 아크릴산 농도는 전형적으로 약 3 내지 약 10중량%의 범위 내에 있다. 바람직하게는 아크릴산은 약 4 내지 약 8 중량%의 범위로, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 8 중량%의 범위로 존재한다.
본 발명의 고용융 흐름성 PP-g-AA 물질은 프로필렌 중합체, 예컨대 폴리프로필렌계 폴리올레핀을 극성 물질, 특히 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 스테인레스 스틸 등과, 극성 수지, 예컨대 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및 극성기를 함유하는 다른 중합체에 접착시키는 데 유용하다. 예를 들어 본 발명의 고용융 흐름성 PP-g-AA 물질을 함유하는 열가소성 가황물 (TPV) 또는 다른 폴리프로필렌계 폴리올레핀은 기존의 물질을 함유하고 있는 TPV 또는 다른 폴리프로필렌계 폴리올레핀에 비교하여, 오버몰딩 프로세스에 의해 제조된 물체에서 극성 수지 기판에 대해 보다 개선된 접착력을 나타낼 것이다.
다음의 설명은 용어 "TPV"와 친숙하지 않은 사람들을 위해 제공된다.
열가소성 탄성체 (TPE)는 종래의 열가소성 고무의 기능적 특성을 나타내지만, 그것들은 반복적으로 용융될 수 있고, 따라서 종래의 열가소성 제작 과정에서 처리하기에 적당하다. TPE의 대부분은 두 개의 상을 포함하는데, 하나는 다른 것에서는 불용성인 고무 물질 (탄성체)를 포함하고, 다른 하나는 흐를 수 있는 열가소성 물질을 포함한다. 고무 물질은 분산된 상으로 존재하고 흐를 수 있는 열가소성 물질은 연속상으로서 존재한다.
비록 원리적으로는 TPE에서 고무가 교차결합될 필요는 없지만, 더 좋은 화학적 내성, 기계적 특성 및 더 좋은 상 분리의 제어를 이루기 위해서는 교차결합 기술을 사용하는 것이 효과적인 것으로 증명되었다. 분할된 도메인으로 상 분리를 이루기 위해 교차결합 반응과 공정이 사용되는 그러한 TPE 조성은 열가소성 가황물 (TPV)로서 명명된다. 열가소성 특성을 유지하기 위하여, 고무 상만이 교차결합되는 것이 필수적이다. TPV에 대한 광범위하고 상세한 설명 및 개관적인 것들에 대해서는 문헌을 참조한다 (예컨대 S. Abdou-Sabet, R. C. Puydak and C. P. Rader in Rubber Chemistry and Technology, vol. 69, pp476-493, +1996 참조).
교차결합 과정 및 화학제품의 선택은 처리과정의 요구조건들, 예컨대 처리 온도에서의 반응속도; 탄성체와의 적합성; 열가소성 물질과의 부반응; 효율 (교차결합제의 각 분자에 의해 생성된 교차결합의 수); 원하지 않은 반응의 부재; 독성 및 장해물; 색; 및 냄새에 의해 결정된다.
그러한 TPV의 한 실례는 미국 특허 제 3,130,535호에서 설명된 EPDM/PP이다. EPDM과 폴리프로필렌은 내부 혼합기에서 친밀하게 혼합되고, 과산화물이 첨가되어 EPDM을 교차결합시킨다. 과도한 과산화물 및/또는 과도하게 높은 처리 온도 및/또는 과도하게 반응성인 중합체들은 폴리프로필렌 상의 분해 및/또는 검게 그슬림 (scorch)을 유발할 것이다. 대조적으로 과산화물의 불충분한 양 및/또는 너무 낮은 처리 온도 및/또는 빈약한 반응성 EPDM은 불충분한 교차결합을 유발할 것이다.
본 발명의 PP-g-AA 물질은 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 개선시키는 데 유용하다. 본원에서 사용된 용어 "폴리프로필렌 중합체"는 폴리프로필렌 단일중합체뿐만 아니라 주로 프로필렌을 포함하는 중합체, 특히 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 중합체를 의미한다. 후자의 중합체의 실례로서는, 예를 들면 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 교대 또는 분절 공중합체, 블록 공중합체, 예컨대 프로필렌-에틸린 블록 공중합체, 상기 폴리프로필렌 수지와 하나 또는 그 이상의 다른 열가소성 수지와의 중합체 혼합물, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등이 있다.
용어 "폴리프로필렌 단일중합체" 및 "폴리프로필렌 중합체" 또한 긴 사슬의 분지된 폴리프로필렌을 포함하는 것으로 의도된다.
이들 폴리프로필렌 중합체는 다양한 방법에 의해, 예컨대 정상적으로 주기율표의 제 IVb, Vb, VIb, 또는 VIII족에 속한 하나 또는 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매적 중합반응에 의해 제조되는 것들 중 하나일 수 있다. 이들 금속은 통상적으로 최소한 하나의 리간드, 전형적으로는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐, 및/또는 π 또는 σ-배위될 수 있는 아릴을 포함한다. 이들 금속 복합체는 유리 형태이거나 기판 위에, 전형적으로는 활성화된 염화마그네슘, 염화 티탄(III), 알루미나, 또는 산화 규소 위에 고정된 형태일 수 있다. 이들 촉매는 중합반응 배지에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매는 중합반응에서 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 추가의 활성화제, 전형적으로는 금속, 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물, 또는 금속 알킬록산이 사용될 수 있고, 상기 금속은 주기율표의 제 Ia, IIa, 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 편리하게 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기로 변형될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 통상 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), mettalocene, 또는 단일 부위 촉매 (SSC)로 언급된다.
이들 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 교대 또는 분절 공중합체, 또는 에틸렌, C4-C20-α-올레핀, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, C4-C20 알칸디엔, C5-C12 시클로알칸디엔 및 노르보르넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 공-단량체를 포함하는 블록 공중합체일 수 있고; 이때 프로필렌과 공단량체(들)의 총량은 100%이다.
금속 물질에 대한 접착력이 본 발명의 PP-g-AA에 의해 개선될 수 있는 프로필렌 중합체의 추가의 실례로는, 그것들에 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 프로필렌/시클로올레핀 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 에틸리덴-노르보르넨과의 테르중합체; 프로필렌/1-올레핀 공중합체, 이때 1-올레핀은 제자리 생성되며; 프로필렌/탄소 일산화물 공중합체가 있다.
다른 실례로는, 그것들에 한정되는 것은 아니지만, 폴리프로필렌과 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/부틸렌 공중합체, 폴리에틸렌, 예컨대 HDPE 또는 LDPE; 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리-4-메틸펜텐, 또는 교대 또는 랜덤 폴리알킬렌/탄소 일산화물 공중합체가 있다. 이들 혼합물은 바람직하게는 총 혼합물의 중량에 대하여 최소한 50 중량%의 폴리프로필렌을 포함한다.
폴리프로필렌 중합체와 혼합될 때, PP-g-AA는 정상적으로는 폴리프로필렌 중합체와 PP-g-AA의 총 중량을 토대로 약 2 내지 약 30 중량%의 범위로 존재할 것이다. 바람직하게는 PP-g-AA는 약 5 내지 약 25 중량%의 범위로, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%의 범위로 존재할 것이다.
추가의 설명이 없어도, 당해 기술분야에 숙련된 사람은 본원의 설명을 사용하여 본 발명을 최대한으로 활용할 수 있을 것으로 여겨진다. 다음의 실시예는 청구되는 본 발명을 실시함에 있어 당해 기술분야의 숙련된 사람들에게 추가의 실시지침을 제공하기 위한 것이다. 제공되는 실시예는 단순히 본 발명이 교시하는 것에 기여하는 작업을 대표하는 것이다. 따라서 이들 실시예는 어떤 방식으로든지 첨부되는 청구범위와 같은 본 발명을 제한하려는 의도는 없다.
처리 조건과 제품의 특성은 하기 표 1에 나타낸다. 수지는 폴리프로필렌 단일중합체 (MFR 4dg/분, 230℃, 2.16Kg)이다. 사용한 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (Luperox 101)이다. 아크릴산은 빙초산이다. 압출기는 92mm의 Werner & Pfleiderer 트윈-스크루 ZSK, 9-배럴 형태 (3240mm)이다. 폴리프로필렌은 배럴 1에서 첨가한다. 과산화물과 아크릴산은 배럴 4에서 사출한다. 진공 벤트는 배럴 7과 8에 있다. 배럴 온도 (존 1 내지 9)는 각각 300/340/370/340/350/350/350/360/360℉이다. 다이는 345℉에서 설정하였다.
표 1. 처리 조건/제품 특성
AA 공급속도 lb/시간 과산화물 공급속도 lb/시간 수지 공급속도 lb/시간 압출기 RPM 압출기 토크 % 제품 AA % 제품 MFR dg/분
INV-1 60 3.75 1400 300 58 5.58 195
INV-2 60 4.50 1400 300 58 5.87 236
INV-3 60 5.00 1400 400 42 6.06 238
INV-4 70 6.00 1400 400 42 6.18 424
상기 표 1의 INV-1, INV-2, INV-3 및 INV-4는 본 발명에 따르는 실례이다. 폴리본드 1001 (MFR 40dg/분)을 아래의 실시예에서 비교를 위해 사용한다.
PP 단일중합체, PP 공중합체, 및 TPV 의 금속 기판에 대한 접착
폴리본드 1001과 INV-4 (10 및 20%)를 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 및 TPV와 혼합하고, 30mm ZSK 압출기를 사용하여 합성하였다. 화합물을 두께가 7 내지 10mil인 필름으로 압축 성형하였다. 필름을 1인치 폭의 스트립으로 절단하고 약 400℃의 열 밀봉기에서 5 내지 30초 동안 두 개의 알루미늄 및 스테인레스 스틸 스트립 위에 압축 적층하였다. 180°박리 강도를 ASTM D-429에 의해 측정하고, 그 데이터를 선형 인치당 파운드로서 기록하였다.
제형된 제품 및 알루미늄 또는 스테인레스 스틸의 적층된 스트립을 박리 강도에 대해 시험하였다. 대조 샘플은 어떠한 접착 촉진제를 포함하지 않았지만, 시험 샘플은 각각 10 또는 20%의 POLYBOND 1001 (비교 실시예) 또는 INV-4 (본 발명의 실시예)를 포함하였다.
PP 공중합체 ( Profax SG 702)위로의 TPV 의 접착
사출 오버몰딩을 통한 폴리프로필렌에 대한 TPV의 접착을 위해, 샘플을 90℃에서 성형 전 3시간 동안 건조시켰다. TPV 화합물을 BOY 15S 사출 성형기상에서 시 험 막대 (6 인치×2.25 인치×0.075 인치)로 사출 성형하였다. 시험 시편을 반으로 절단하고, Negri Bossi V-17-110 FA 사출 성형기의 문으로부터 떨어져 있는 성형 구멍안에 삽입하고, 폴리프로필렌 (Profax SG 702)을 300 내지 330℉에서 성형을 완료하기 위해 사출 성형하였다.
성형된 샘플을 시험 시편 (6 인치×0.5 인치×0.075 인치)으로 절단하고, 샘플을 접착을 위해 2 인치/분의 속도에서 시험하고, 피크 부하 (lb 힘/선형 인치)로서 기록하였다.
혼합물 제형은 다음의 성분들을 포함하였다. 폴리프로필렌 중합체/금속 및 TPV/금속에 대한 혼합물 조성과 박리 강도는 하기 표 2에 나타낸다.
폴리프로필렌 단일중합체 제형은 Sunoco Chemicals로부터의 Sunoco PP D040w6 (MFR 4dg/분) (80, 90 및 100%), 폴리본드 1001 또는 INV-4 (0, 10, 20%) 및 Chemtura Corporation으로부터의 Naugard B 25 처리 안정화제 (0.2%)를 포함하였다. 폴리프로필렌 공중합체 제형은 Hifax KA 805A, Basell로부터의 이종상 폴리프로필렌 공중합체 (80, 90 및 100%), 폴리본드 1001 또는 INV-4 (0, 10, 20%) 및 Chemtura Corporation으로부터의 Naugard B 25 처리 안정화제 (0.2%)를 포함하였다. TPV 기초 제형은 Teknor Apex로부터의 폴리프로필렌계 TPV, Uniprene 7100 (경도 50 및 87)(80, 90 및 100%), 폴리본드 1001 또는 INV-4 (0, 10, 20%) 및 Chemtura Corporation으로부터의 Naugard B 25 처리 안정화제 (0.2%)를 포함하였다.
폴리프로필렌 단일중합체 및 TPV 접착
Sunoco로부터의 PP 단일중합체 (D040W6, MFR 4dg/분)를 두께가 7 내지 10mil인 필름으로 압축 성형하였다. 이들 필름을 제형된 TPV로부터 만들어진 필름 위에 열 밀봉하고, 박리 강도를 ASTM D-429로 측정하고, 그 데이터를 선형 인치당 파운드로 기록하였다.
결과: 금속과의 접착
접착 촉진제가 첨가되지 않은 폴리프로필렌 단일중합체는 모든 금속에 대해 접착을 나타내지 않았다. 알루미늄이 없는 박리 강도는 0에서 0.66lb로 (10%) 개선되었고, 폴리본드 1001이 본 발명의 접착 촉진제로 대체되었을 때에는 0.1로부터 1.43 (lb)로 (20%) 개선되었다. 스테인레스 스틸의 경우에는, 폴리본드 1001로 제형된 제품으로부터는 접착이 없었지만, INV-4로 제형된 제품으로는 박리 강도가 0.31로부터 1.62lb로 개선되었다 (10 및 20%).
폴리프로필렌 공중합체 제형의 경우에, 알루미늄 또는 접착 촉진제가 없는 스테인레스 스틸로는 접착이 없었고, 접착은 폴리본드 1001및 INV-4와 둘 다 유사하였다.
본 발명의 고흐름성 접착 촉진제를 가지는 TPV 제형은 폴리본드 1001에 비교하여 10 및 20% 수준에서 모두 훨씬 더 개선된 접착력을 나타냈다. 접착 촉진제가 없을 때에는 TPV는 알루미늄이나 스테인레스 스틸에 대해 접착하지 않았다.
박리 강도는 INV-4 접착 촉진제를 사용했을 때 10%에서 폴리본드 1001을 능가하여 20배나 더 높았고, 유사하게, 20%에서는 4 내지 7배 이상 높았다. 이런 결과는 유사한 접착을 이루기 위해 필요한 접착 촉진제의 양이 상당히 감소하거나 또 는 더 높은 접착이 동일한 접착 촉진제 수준에서 얻어질 수 있기 때문에 매우 중요하다.
이들 데이터를 하기 표 2에 나타낸다.
결과: 단일 PP / TPV 에서의 접착
이 경우에, 접착력은 폴리본드 1001과 INV-4로 제형된 샘플로 시험했을 때 둘 다 매우 양호하였다. 필름은 양호한 접착력 및 시험 중에 발생한 밀착 실패, 즉 박리 전 필름 파손으로 인해 박리되지 않았다. 그 데이터는 실패 (파손) 시점에서 최대를 나타낸다. 폴리본드 1001과 INV-4의 성능은 하기 표에서 접착 데이터를 기초로 구별되지 않지만, 접착력은 시험 실패에 의해 나타난 바와 같이 강력하였다.
표 2. 혼합물 조성 및 박리 강도 데이터
단일 PP (4MFR)/금속 접착
대조표준 폴리본드 1001 INV-4
첨가 수준(%) 접착제 없음 10 20 10 20
박리 강도 (lb. 전체 피크)
알루미늄 접착 없음 접착 없음 0.1 0.66 1.43
스테인레스 스틸 접착 없음 접착 없음 접착 없음 0.31 1.62
이종상 공중합체 PP (Hifax 805A)/금속 접착
대조표준 폴리본드 1001 INV-4
첨가 수준(%) 접착제 없음 10 20 10 20
박리 강도 (lb. 전체 피크)
알루미늄 접착 없음 8.8 3.84 7.95 6.93
스테인레스 스틸 접착 없음 8.67 8.21 8.56 8.41
Uniprene 7100, 경도 50/금속 접착
대조표준 폴리본드 1001 INV-4
첨가 수준(%) 접착제 없음 10 20 10 20
박리 강도 (lb. 전체 피크)
알루미늄 접착 없음 시험 없음 3.99 3.37 12.3
스테인레스 스틸 접착 없음 시험 없음 1.94 2.79 14.76
Uniprene 7100, 경도 87/금속 접착
폴리본드 1001 INV-4
첨가 수준(%) 접착제 없음 10 20 10 20
박리 강도 (lb. 전체 피크)
알루미늄 접착 없음 0.52 3.77 10.4 14.9
스테인레스 스틸 접착 없음 0.403 3.16 8.82 12.53
표 3. 단일중합체 PP 및 TPV 박리 강도 데이터
폴리본드 1001 INV-4
10 20 10 20
박리 강도 (lb. 전체 피크) Uniprene 7100 경도 50
12.11 8.1 9.3 6.7
박리 강도 (lb. 전체 피크) Uniprene 7100 경도 87
3.86 3.73 3.88 3.88
사출 오버몰딩을 통한 폴리프로필렌에 대한 TPV 의 접착
연성 물질, 예컨대 TPV의 경질 중합체 기판, 예컨대 폴리프로필렌, 나일론, PC, PMMA, 및 ABS 위로의 사출 오버몰딩은 광범위한 소비자 용도에 걸쳐 경질/연성 조합을 제공하기 위하여 이제는 매우 통상적인 것이 되고 있다. 그러나 상호 간에 접착하기 위해 필요한 것은 두 개의 중합체이고, 그로써 TPV 위에 혼합될 때에는 견고한 기판 위로의 접착을 보조하는 첨가제 또는 접착용 TPV의 특수한 등급이 필요하다.
하기 표 4는 연성이 상이한 2개의 TPV의 폴리프로필렌에 대한 접착에 대한 INV-4의 효과를 나타낸다. 초기 데이터는 두 가지 폴리본드 제품을 첨가하는 것이 어느 정도 접착력을 개선시키지만, INV-4는 폴리본드 1001보다 약간 더 좋은 성능을 보이는 것을 시사한다. 사출 오버몰딩 처리 중의 접착은 여러 인자에 좌우되며, 처리는 아직 최적화되지 않았다.
AA-g-PP를 함유하는 TPV의 비-극성의 단단한 폴리프로필렌에 대한 접착력의 개선에 대한 가능한 설명은 불연속 상으로서 접착에 최소한으로 영향을 미치는 극성 폴리아크릴산 성분을 가지고 있는 확산가능한, 저분자량 폴리프로필렌의 존재일 수 있다. 이것은 저분자량 물질인 INV-4가 폴리본드 1001보다 더 효과적이라는 관 찰에 의해 지지된다.
표 4. 사출 오버몰딩을 통한 변형 TPV의 폴리프로필렌에 대한 접착력
TPV 50 Shore D(Uniprene7100)
대조표준 폴리본드 1001 INV-4
첨가 수준(%) 첨가제 없음 10 20 10 20
박리강도 (PLI)
폴리프로필렌 53.5 72.8 91.8 85.5 102
TPV 87 Shore A (Uniprene 7100)
대조표준 폴리본드 1001 INV-4
첨가 수준(%) 첨가제 없음 10 20 10 20
박리 강도 (PLI)
폴리프로필렌 27.6 34 66 40.7 63
본 발명의 기초를 이루는 원리로부터 벗어나지 않으면서 만들어질 수 있는 많은 변화 및 변형의 관점에서, 참조는 본 발명에 제공되어야 할 보호의 범주를 이해하기 위해 첨부된 청구범위에 대해 이루어져야 한다.
본 발명의 고흐름성 PP-g-AA 물질을 사용함으로써 금속의 개선된 분말 코팅, 금속성 파이프의 개선된 파이프 코팅, 스펀본드 프로세스를 경유하여 제조된 것들을 포함하여 섬유 안으로의 개선된 제작, 및 수성 에멀션을 제조하는 것이 용이해진다.

Claims (19)

  1. 유기 과산화물을 사용하여 반응성 압출에 의해 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌을 제조하는 개선된 방법에 있어서, 상기 방법은
    폴리프로필렌이 도입되는 지점으로부터 아크릴산과 과산화물이 압출기 다운스트림 안으로 공급되는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 아크릴산은 시간당 25파운드보다 큰 공급속도로 첨가되며, 과산화물은 시간당 2파운드보다 큰 공급속도로 첨가되고, 총 속도는 시간당 500파운드보다 크며;
    이렇게 제조된 PP-g-AA는 분당 약 200dg보다 큰 용융 흐름 속도를 가지는 것이 개선된 점인 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴산은 시간당 약 25 내지 약 250파운드 범위의 공급속도로 첨가되고, 총 속도는 시간당 약 500 내지 약 5000파운드인 것인 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴산은 시간당 약 50 내지 약 150파운드 범위의 공급속도로 첨가되고, 총 속도는 시간당 약 1000 내지 약 3000파운드인 것인 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 과산화물은 시간당 약 2 내지 약 20파운드 범위의 공급속도로 첨가되고, 총 속도는 시간당 약 500 내지 약 5000파운드인 것인 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 과산화물은 시간당 약 4 내지 약 15파운드 범위의 공급속도로 첨가되고, 총 속도는 시간당 약 1000 내지 약 3000파운드인 것인 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산인 것인 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산인 것인 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌의 제조 방법.
  8. 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법에 있어서, 상기 방법은
    유기 과산화물을 사용하여 반응성 압출에 의해 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌을 접착 촉진제로서 사용하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 아크릴산과 과산화물은 폴리프로필렌이 도입되는 지점으로부터 압출기 다운스트림 안으로 공급되며;
    상기 아크릴산은 시간당 25파운드보다 큰 공급속도로 첨가되고, 과산화물은 시간당 2파운드보다 큰 공급속도로 첨가되며, 총 속도는 시간당 500파운드보다 크고;
    이렇게 제조된 PP-g-AA는 분당 약 200dg보다 큰 용융 흐름 속도를 가지는, 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 극성 물질은 금속인 것인 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄, 구리, 및 스테인레스 스틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 극성 물질은 극성기를 함유하는 중합체인 것인 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 극성 물질은 나일론, 폴리카보네이트, 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 아크릴산은 시간당 약 25 내지 약 250파운드 범위의 공급속도로 첨가되고, 총 속도는 시간당 약 500 내지 약 5000파운드인 것인 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 아크릴산은 시간당 약 50 내지 약 150파운드 범위의 공급속도로 첨가되고, 총 속도는 시간당 약 1000 내지 약 3000파운드인 것인 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 과산화물은 시간당 약 2 내지 약 20파운드 범위의 공급속도로 첨가되고, 총 속도는 시간당 약 500 내지 약 5000파운드인 것인 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 과산화물은 시간당 약 4 내지 약 15파운드 범위의 공급속도로 첨가되고, 총 속도는 시간당 약 1000 내지 약 3000파운드인 것인 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산인 것인 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산인 것인 극성 물질에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
  19. 열가소성 가황물에 대한 폴리프로필렌의 접착력을 증가시키는 방법에 있어서, 상기 방법은
    유기 과산화물을 사용하여 반응성 압출에 의해 아크릴산으로 그라프트된 폴리프로필렌을 접착 촉진제로서 사용하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 아크릴산과 과산화물은 폴리프로필렌이 도입되는 지점으로부터 압출기 다운스트림 안으로 공급되며;
    상기 아크릴산은 시간당 25파운드보다 큰 공급속도로 첨가되고, 과산화물은 시간당 2파운드보다 큰 공급속도로 첨가되며, 총 속도는 시간당 500파운드보다 크고;
    이렇게 제조된 PP-g-AA는 분당 약 200dg보다 큰 용융 흐름 속도를 가지는, 열가소성 가황물에 대한 폴리프로필렌 중합체의 접착력을 증가시키는 방법.
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