JP2004217754A - 変性ポリプロピレン樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂を提供する。
【解決手段】（１）無機化合物（Ｄ）を含有するポリプロピレン樹脂を、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］ＭＰＰ（ｄｌ／ｇ）、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーのグラフト量をＭＧ（重量％／変性ポリプロピレン樹脂１００重量％）とした場合に、下記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
０．５ ≦［η］ＭＰＰ ≦ ２．０ ・・・（ｉ）
２．０≦ＭＧ≦ １６．７ ・・・（ｉｉ）
【選択図】なし
【解決手段】（１）無機化合物（Ｄ）を含有するポリプロピレン樹脂を、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］ＭＰＰ（ｄｌ／ｇ）、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーのグラフト量をＭＧ（重量％／変性ポリプロピレン樹脂１００重量％）とした場合に、下記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
０．５ ≦［η］ＭＰＰ ≦ ２．０ ・・・（ｉ）
２．０≦ＭＧ≦ １６．７ ・・・（ｉｉ）
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリプロピレン樹脂に関するものである。更に詳しくは、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れたヒドロキシ基変性ポリプロピレン樹脂である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は低密度で機械物性、耐薬品性等に優れ、かつ成形加工が容易であることから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。また性能を向上させる手段として、他の素材との複合が行われ、例えば無機充填剤との組み合せによる剛性および耐熱性に優れた複合材、あるいは他の樹脂フィルムとの組み合せによる複合フィルムなど多くのものが知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂は炭化水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有していないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このためそのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困難であるので、ポリプロピレン樹脂の改質が行われている。
【０００４】
他の素材に対する相溶性を改質するため、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸などの極性基を有するビニルモノマーまたはその誘導体をグラフトする方法が提案されている。しかし、一般的に、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、ポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われるので、ポリプロピレン分子鎖中に形成されたラジカルに、効率よく不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる必要がある。
【０００５】
また、ポリプロピレンのような無極性樹脂に、常温で液状のラジカル開始剤やエチレン性不飽和結合含有モノマーのような極性化合物を添加する場合、含浸できる極性液状成分はわずかであり、多量に添加すると混合物の性状が悪化し、生産時に押出機のホッパー下でブリッジング等の問題が発生する。従って、高グラフト変性ポリプロピレンを得るためには、多量の常温で液状のラジカル開始剤とエチレン性不飽和結合含有モノマーをポリプロピレンにいかに性状よく含浸させることが必要である。
【０００６】
そのため、特表２００１−５０２７３７号公報には２−ヒドロキシメチルメタクリレート変性ポリオレフィンの製造法として、比較的高グラフト化の調整法が開示されているが、製造プロセスが煩雑で、かつ極めて特殊な設備を必要とするため、工業的には有利な製法とは言えない。
【０００７】
一方、特開平２００１−０１９７７３号公報には、樹脂、およびシリカをバインダーとした液状有機過酸化物をマスターバッチ化する方法が開示されている。マスターバッチ化された有機過酸化物は、混合時の性状およびホッパーでのブリッジングの問題を改善できるが、マスターバッチ中に含有するバインダーが半分以上を占めるため、所定の有機過酸化物含有マスターバッチを多量に配合しなければならないため、バインダーの影響が無視できず品質上好ましくないことがある。
【０００８】
また、特開平８−１２９１３号公報には、炭化水素系の溶媒中でポリプロピレン樹脂を加熱溶解させた後、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性プロピレンを調整し、更にモノエタノールアミンで変性しヒドロキシル化変性ポリプロピレンを調整する方法が開示されている。この方法で得られるグラフト変性ポリプロピレンは、無水マレイン酸のグラフト反応、および無水マレイン酸とモノエタノールアミンとの反応が効率的に起こるため、所望するグラフト量が得られ、かつ未グラフト物が少ないので、樹脂組成物の成形品の接着性、および塗装性は十分に発現するが、分子量の低下が大きいため、ポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われる。また製造プロセスが煩雑で非常にコスト高になるため、工業的に有利な素材とは言えない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、例えば次の変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法を提供する。
（１）無機化合物（Ｄ）を含有するポリプロピレン樹脂を、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］ＭＰＰ（ｄｌ／ｇ）、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーのグラフト量をＭＧ（重量％／変性ポリプロピレン樹脂１００重量％）とした場合に、下記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
０．５ ≦［η］ＭＰＰ ≦ ２．０ ・・・（ｉ）
２．０≦ＭＧ≦ １６．７ ・・・（ｉｉ）
（２）ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）１〜２０重量部、ラジカル開始剤（Ｃ）１〜１０重量部及び無機化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部を含む混合物であって、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で０．５≦（Ｂ）／（Ｃ）≦２０、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の比率が重量比で０．１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦１００の関係から成る混合物を、溶融混合してグラフト共重合した上記（１）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
（３）極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーがヒドロキシ基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーであることを特徴とする上記（１）〜（２）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
（４）極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーがヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートであることを特徴とすることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
（５）吸着性を有する無機化合物（Ｄ）がシリカであることを特徴とする上記（１）〜（４）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
（６）前記（Ｄ）のシリカの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
【００１１】
【発明の概要】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０１〜２ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂が望ましい。
【００１２】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体があげられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。
【００１３】
本発明の成分（Ｂ）である極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）は、分子内に不飽和結合と極性基または誘導体基を有する化合物である。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル酸より誘導される基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいはヒドロキシル基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニトリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、又は、イソシアン酸エステル基などがあげられる。
これらの極性基及びその誘導体（Ｂ）のうち、好ましいのはヒドロキシル基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーである。具体的にはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート等およびこれらの混合物があげられる。これらのうち、好ましいのはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートである。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明で使用するラジカル開始剤（Ｃ）としては有機過酸化物などの公知のラジカル開始剤が制限なく使用できる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などをあげることができる。これらの中ではベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明で使用する吸着性を有する無機化合物（Ｄ）としては、珪素、アルミニウム、鉄、チタン、亜鉛のその酸化物、および水酸化物、粘土鉱物、炭酸カルシウムなどがあげられる。これらの中では珪素の酸化物（シリカ）が好ましい。具体的には、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のものであれば、いずれも使用可能である。また、好ましくは比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものであればより好ましい。通常湿式及び乾式シリカが使用されるが、本発明においては湿式及び乾式シリカに限定されるものではない。また表面をメチルクロロシラン等で処理した表面処理シリカも比表面積が２００ｍ２／ｇ以上で有れば同様に使用可能である。
【００１６】
シリカの比表面積は−１９６℃でのＮ２吸着等温線を測定することによって行われ、通常ＢＥＴ法と言われている方法で、最も一般的で信頼性の高い方法である。本発明で記載した乾式及び湿式シリカの比表面積の値はいずれも各シリカメーカーの公表値である。本発明におけるシリカの比表面積には上限は特にないが、実用的には、工業的に一般的に使用されている範囲内のものである。たとえばエラストマーの加工等で工業的に使用されている湿式及び乾式シリカの比表面積は通常４０〜７５０ｍ２／ｇ程度のものであり、通常比表面積は７５０ｍ２／ｇ程度のものが現状における上限である。しかし、それ以上のもの例えば比表面積１０００ｍ２／ｇ程度 のものも使用できることは当然である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物における各成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分１〜２０重量部、（Ｃ）成分１〜１０重量部、吸着性を有する無機化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部であって、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で０．５≦（Ｂ）／（Ｃ）≦２０、かつ（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の比率が重量比で、０．１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦１００である。好ましくは（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分５〜２０重量部、（Ｃ）成分１〜５重量部、吸着性を有する無機化合物（Ｄ）０．１〜５重量部であって、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で１≦（Ｂ）／（Ｃ）≦１０、かつ１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦２０である。
【００１８】
（Ｂ）成分１〜２０重量部、（Ｃ）成分１〜１０重量部、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で０．５≦（Ｂ）／（Ｃ）≦２０であるので、変性プロピレン樹脂の分子量を極端に低下させることなく高グラフト化することができる。また（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量部、かつ０．１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦１００であるので、高添加量の常温で液状の極性を有する成分を、ポリプロピレンに性状を悪化させることなく含浸できる。
【００１９】
上記のようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］は、通常０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあるのが望ましい。変性された無機化合物（Ｄ）含有ポリプロピレン樹脂を１００重量％とし、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーのグラフト量をＭＧ（重量％）とした場合に、下記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足している。
【００２０】
０．５ ≦［η］ＭＰＰ ≦ ２．０ ・・・（ｉ）
２．０≦ＭＧ≦ １６．７ ・・・（ｉｉ）
ＭＧは、通常２．０≦ＭＧ≦ １６．７、好ましくは３．０≦ＭＧ≦ １６．７、更に好ましくは４．０≦ＭＧ≦ １６．７の範囲である。
上記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足する変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン本来の特性を保持しつつ、従来からのポリプロピレン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつ極性樹脂との複合化においても相溶性を改善したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。この変性ポリプロピレン樹脂は単独でも使用できるし、改質材としても使用できる。
【００２１】
本発明での製造法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００２２】
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。
【００２３】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。
【００２４】
実施例１
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定）であるホモポリプロピレン樹脂（Ａ−１）（三井住友ポリオレフィン（株）製、商標：Ｂ１０１ＰＴ）のパウダー１００重量部に、ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−１）（三菱レイヨン（株）製、商標：アクリルエステルＨＯ）６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）２重量部、比表面積が７３０ｍ２／ｇであるシリカ（Ｄ−１）（富士シリシア（株）製、商標サイリシア７３０）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２１０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２５】
実施例２
ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン（株）製、商標：Ｊ１０１ＰＴ）のパウダーに変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２６】
実施例３〜５
製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２７】
実施例６
ヒドロキシエチルメタクリレートをヒドロキシエチルアクリクリレート（Ｃ−２）（和光純薬工業（株）製、試薬）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２８】
比較例１
シリカを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２９】
比較例２
シリカを比表面積１５０ｃｍ２／ｇのもの（水沢化学（株）製、商標：ミズカシルＰ−５２６）に変更し、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３０】
比較例３〜５
製造条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３１】
【表１】
＊１固有粘度［η］：１３５℃デカリン中で測定
＊２ ＨＥＭＡ、ＨＥＡのグラフト率：変性ポリプロピレン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。この精製ポリマーを、Ｈ−ＮＭＲ（１３５℃、Ｏ−ジクロルベンゼン）を用いて、極性基に由来した元素を定量した。
【００３２】
【表２】
＊１固有粘度［η］：１３５℃デカリン中で測定
＊２ ＨＥＭＡ、ＨＥＡのグラフト率：変性ポリプロピレン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。この精製ポリマーを、Ｈ−ＮＭＲ（１３５℃、Ｏ−ジクロルベンゼン）を用いて、極性基に由来した元素を定量した。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明により、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリプロピレン樹脂に関するものである。更に詳しくは、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れたヒドロキシ基変性ポリプロピレン樹脂である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は低密度で機械物性、耐薬品性等に優れ、かつ成形加工が容易であることから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。また性能を向上させる手段として、他の素材との複合が行われ、例えば無機充填剤との組み合せによる剛性および耐熱性に優れた複合材、あるいは他の樹脂フィルムとの組み合せによる複合フィルムなど多くのものが知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂は炭化水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有していないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このためそのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困難であるので、ポリプロピレン樹脂の改質が行われている。
【０００４】
他の素材に対する相溶性を改質するため、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸などの極性基を有するビニルモノマーまたはその誘導体をグラフトする方法が提案されている。しかし、一般的に、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、ポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われるので、ポリプロピレン分子鎖中に形成されたラジカルに、効率よく不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる必要がある。
【０００５】
また、ポリプロピレンのような無極性樹脂に、常温で液状のラジカル開始剤やエチレン性不飽和結合含有モノマーのような極性化合物を添加する場合、含浸できる極性液状成分はわずかであり、多量に添加すると混合物の性状が悪化し、生産時に押出機のホッパー下でブリッジング等の問題が発生する。従って、高グラフト変性ポリプロピレンを得るためには、多量の常温で液状のラジカル開始剤とエチレン性不飽和結合含有モノマーをポリプロピレンにいかに性状よく含浸させることが必要である。
【０００６】
そのため、特表２００１−５０２７３７号公報には２−ヒドロキシメチルメタクリレート変性ポリオレフィンの製造法として、比較的高グラフト化の調整法が開示されているが、製造プロセスが煩雑で、かつ極めて特殊な設備を必要とするため、工業的には有利な製法とは言えない。
【０００７】
一方、特開平２００１−０１９７７３号公報には、樹脂、およびシリカをバインダーとした液状有機過酸化物をマスターバッチ化する方法が開示されている。マスターバッチ化された有機過酸化物は、混合時の性状およびホッパーでのブリッジングの問題を改善できるが、マスターバッチ中に含有するバインダーが半分以上を占めるため、所定の有機過酸化物含有マスターバッチを多量に配合しなければならないため、バインダーの影響が無視できず品質上好ましくないことがある。
【０００８】
また、特開平８−１２９１３号公報には、炭化水素系の溶媒中でポリプロピレン樹脂を加熱溶解させた後、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性プロピレンを調整し、更にモノエタノールアミンで変性しヒドロキシル化変性ポリプロピレンを調整する方法が開示されている。この方法で得られるグラフト変性ポリプロピレンは、無水マレイン酸のグラフト反応、および無水マレイン酸とモノエタノールアミンとの反応が効率的に起こるため、所望するグラフト量が得られ、かつ未グラフト物が少ないので、樹脂組成物の成形品の接着性、および塗装性は十分に発現するが、分子量の低下が大きいため、ポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われる。また製造プロセスが煩雑で非常にコスト高になるため、工業的に有利な素材とは言えない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、例えば次の変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法を提供する。
（１）無機化合物（Ｄ）を含有するポリプロピレン樹脂を、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］ＭＰＰ（ｄｌ／ｇ）、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーのグラフト量をＭＧ（重量％／変性ポリプロピレン樹脂１００重量％）とした場合に、下記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
０．５ ≦［η］ＭＰＰ ≦ ２．０ ・・・（ｉ）
２．０≦ＭＧ≦ １６．７ ・・・（ｉｉ）
（２）ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）１〜２０重量部、ラジカル開始剤（Ｃ）１〜１０重量部及び無機化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部を含む混合物であって、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で０．５≦（Ｂ）／（Ｃ）≦２０、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の比率が重量比で０．１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦１００の関係から成る混合物を、溶融混合してグラフト共重合した上記（１）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
（３）極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーがヒドロキシ基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーであることを特徴とする上記（１）〜（２）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
（４）極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーがヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートであることを特徴とすることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
（５）吸着性を有する無機化合物（Ｄ）がシリカであることを特徴とする上記（１）〜（４）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
（６）前記（Ｄ）のシリカの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）記載の変性ポリプロピレン樹脂。
【００１１】
【発明の概要】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０１〜２ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂が望ましい。
【００１２】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体があげられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。
【００１３】
本発明の成分（Ｂ）である極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）は、分子内に不飽和結合と極性基または誘導体基を有する化合物である。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル酸より誘導される基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいはヒドロキシル基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニトリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、又は、イソシアン酸エステル基などがあげられる。
これらの極性基及びその誘導体（Ｂ）のうち、好ましいのはヒドロキシル基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーである。具体的にはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート等およびこれらの混合物があげられる。これらのうち、好ましいのはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートである。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明で使用するラジカル開始剤（Ｃ）としては有機過酸化物などの公知のラジカル開始剤が制限なく使用できる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などをあげることができる。これらの中ではベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明で使用する吸着性を有する無機化合物（Ｄ）としては、珪素、アルミニウム、鉄、チタン、亜鉛のその酸化物、および水酸化物、粘土鉱物、炭酸カルシウムなどがあげられる。これらの中では珪素の酸化物（シリカ）が好ましい。具体的には、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のものであれば、いずれも使用可能である。また、好ましくは比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものであればより好ましい。通常湿式及び乾式シリカが使用されるが、本発明においては湿式及び乾式シリカに限定されるものではない。また表面をメチルクロロシラン等で処理した表面処理シリカも比表面積が２００ｍ２／ｇ以上で有れば同様に使用可能である。
【００１６】
シリカの比表面積は−１９６℃でのＮ２吸着等温線を測定することによって行われ、通常ＢＥＴ法と言われている方法で、最も一般的で信頼性の高い方法である。本発明で記載した乾式及び湿式シリカの比表面積の値はいずれも各シリカメーカーの公表値である。本発明におけるシリカの比表面積には上限は特にないが、実用的には、工業的に一般的に使用されている範囲内のものである。たとえばエラストマーの加工等で工業的に使用されている湿式及び乾式シリカの比表面積は通常４０〜７５０ｍ２／ｇ程度のものであり、通常比表面積は７５０ｍ２／ｇ程度のものが現状における上限である。しかし、それ以上のもの例えば比表面積１０００ｍ２／ｇ程度 のものも使用できることは当然である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物における各成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分１〜２０重量部、（Ｃ）成分１〜１０重量部、吸着性を有する無機化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部であって、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で０．５≦（Ｂ）／（Ｃ）≦２０、かつ（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の比率が重量比で、０．１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦１００である。好ましくは（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分５〜２０重量部、（Ｃ）成分１〜５重量部、吸着性を有する無機化合物（Ｄ）０．１〜５重量部であって、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で１≦（Ｂ）／（Ｃ）≦１０、かつ１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦２０である。
【００１８】
（Ｂ）成分１〜２０重量部、（Ｃ）成分１〜１０重量部、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で０．５≦（Ｂ）／（Ｃ）≦２０であるので、変性プロピレン樹脂の分子量を極端に低下させることなく高グラフト化することができる。また（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量部、かつ０．１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦１００であるので、高添加量の常温で液状の極性を有する成分を、ポリプロピレンに性状を悪化させることなく含浸できる。
【００１９】
上記のようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］は、通常０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあるのが望ましい。変性された無機化合物（Ｄ）含有ポリプロピレン樹脂を１００重量％とし、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーのグラフト量をＭＧ（重量％）とした場合に、下記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足している。
【００２０】
０．５ ≦［η］ＭＰＰ ≦ ２．０ ・・・（ｉ）
２．０≦ＭＧ≦ １６．７ ・・・（ｉｉ）
ＭＧは、通常２．０≦ＭＧ≦ １６．７、好ましくは３．０≦ＭＧ≦ １６．７、更に好ましくは４．０≦ＭＧ≦ １６．７の範囲である。
上記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足する変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン本来の特性を保持しつつ、従来からのポリプロピレン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつ極性樹脂との複合化においても相溶性を改善したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。この変性ポリプロピレン樹脂は単独でも使用できるし、改質材としても使用できる。
【００２１】
本発明での製造法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００２２】
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。
【００２３】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。
【００２４】
実施例１
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定）であるホモポリプロピレン樹脂（Ａ−１）（三井住友ポリオレフィン（株）製、商標：Ｂ１０１ＰＴ）のパウダー１００重量部に、ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−１）（三菱レイヨン（株）製、商標：アクリルエステルＨＯ）６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）２重量部、比表面積が７３０ｍ２／ｇであるシリカ（Ｄ−１）（富士シリシア（株）製、商標サイリシア７３０）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２１０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２５】
実施例２
ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン（株）製、商標：Ｊ１０１ＰＴ）のパウダーに変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２６】
実施例３〜５
製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２７】
実施例６
ヒドロキシエチルメタクリレートをヒドロキシエチルアクリクリレート（Ｃ−２）（和光純薬工業（株）製、試薬）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２８】
比較例１
シリカを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２９】
比較例２
シリカを比表面積１５０ｃｍ２／ｇのもの（水沢化学（株）製、商標：ミズカシルＰ−５２６）に変更し、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３０】
比較例３〜５
製造条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３１】
【表１】
＊２ ＨＥＭＡ、ＨＥＡのグラフト率：変性ポリプロピレン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。この精製ポリマーを、Ｈ−ＮＭＲ（１３５℃、Ｏ−ジクロルベンゼン）を用いて、極性基に由来した元素を定量した。
【００３２】
【表２】
＊２ ＨＥＭＡ、ＨＥＡのグラフト率：変性ポリプロピレン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。この精製ポリマーを、Ｈ−ＮＭＲ（１３５℃、Ｏ−ジクロルベンゼン）を用いて、極性基に由来した元素を定量した。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明により、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂を提供することができた。
Claims (6)
- 無機化合物（Ｄ）を含有するポリプロピレン樹脂を、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）により変性した変性ポリプロピレン樹脂であって、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］ＭＰＰ（ｄｌ／ｇ）、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーのグラフト量をＭＧ（重量％／変性ポリプロピレン樹脂１００重量％）とした場合に、下記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
０．５ ≦［η］ＭＰＰ ≦ ２．０ ・・・（ｉ）
２．０≦ＭＧ≦ １６．７ ・・・（ｉｉ） - ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）１〜２０重量部、ラジカル開始剤（Ｃ）１〜１０重量部及び無機化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部を含む混合物であって、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で０．５≦（Ｂ）／（Ｃ）≦２０、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の比率が重量比で０．１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦１００の関係から成る混合物を、溶融混合してグラフト共重合した請求項１に記載の変性ポリプロピレン樹脂。
- 極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーが、ヒドロキシ基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ポリプロピレン樹脂。
- 極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーが、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂。
- 無機化合物（Ｄ）がシリカであることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ポリプロピレン樹脂。
- 前記シリカの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項５記載の変性ポリプロピレン樹脂。
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