JP3906641B2 - 酸変性ポリプロピレン樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸変性ポリプロピレン樹脂の製造法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、分子量の低下が少なく、酸のグラフト量が多く、かつ生産性の優れた酸変性ポリプロピレン樹脂の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、各種成形品に加工され多方面の分野で使用されている。さらにその特長を活かすために、異種ポリマーとブレンドしたりアロイ化したり、各種の無機材料と組み合わせて複合材料としたり、あるいは金属に積層して、より優れた特長を有する材料を形成する試みが行われている。
【０００３】
しかし、極性基のないポリプロピレン樹脂は、接着性、塗装性、印刷性等に問題があり、無機材料や金属との接着性が良好ではなかった。また、極性基を有する異種ポリマー、特にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサオド樹脂等のいわゆるエンジニアリングプラスチックとは相容性が低いために、両者を配合したポリマーアロイは耐衝撃性や機械的強度などが低くなり、成形品表面剥離が生じるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するためにポリプロピレン樹脂を改質する方法が提案され、電子線、放射線やオゾン等でのポリプロピレンを処理する方法、あるいは、有機過酸化物等ラジカル発生剤存在下、不飽和カルボン酸及びその誘導体等をグラフト変性させる方法が行われている。
【０００５】
この中で一般的に用いられるのは、混練押出機を使用して溶融状態でポリプロピレン樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性させる方法である。この方法では、グラフト化に際して有機過酸化物等を開始剤として用いるか、あるいは紫外線や放射線の照射が必要であり、ポリプロピレン樹脂の一部が酸化反応を引き起こしたり分解したりする。このため、グラフト量を向上させるために有機過酸化物等の開始剤の添加量を増やしていくとＭＦＲの著しい上昇が発生するので、開始剤の添加量にはおのずと限界があり、その結果グラフト量向上にも限度があるという問題が生じた。
【０００６】
この問題を解決するためにえられる酸変性ポリプロピレン樹脂の分子量低下を抑制する方法として、スチレンを添加する方法（井出文雄著，実用ポリマーアロイ設計，P.51工業調査会（１９９６））、ジビニルベンゼンを添加する方法（特開平７−１７３２２９号公報）が開示されているが十分とはいえなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明は、分子量の低下が少なく、酸のグラフト量が多く、かつ生産性の優れた酸変性ポリプロピレン樹脂の製造法を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の有機過酸化物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合して、押出機を用いて０．５〜５分間、混練する酸変性ポリプロピレン樹脂の製造法。
（Ａ）：ポリプロピレン樹脂
（Ｂ）：不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体
（Ｃ）：半減期１分となる分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）はポリプロピレン樹脂である。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体があげられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。
【００１０】
本発明の成分（Ｂ）は、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である。（Ｂ）としては、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（i）と少なくとも一種の極性基（ii）を併せ持つ化合物及び／又は製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（i）と少なくとも一種の極性基（ii）を併せ持つ構造に変化する化合物である。少なくとも一種の不飽和基（i）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合があげられる。少なくとも一種の極性基（ii）としては、カルボン酸基、カルボン酸より誘導される基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニトリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、又は、イソシアン酸エステル基などがあげられる。同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（i）と少なくとも一種の極性基（ii）を併せ持つ化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステルが用いられる。また、ポリプロピレン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものも用いられる。具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等があげることができる。ポリプロピレン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものとしては、クエン酸、リンゴ酸をあげることができる。これらの不飽和カルボン酸及びその誘導体（Ｂ）のうち、好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル及び無水マレイン酸である。不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の添加量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が過少であるとポリプロピレン樹脂へのグラフト量が低下して十分な接着強度は得られない。また、添加量が過多になると樹脂中の未反応の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）が多くなり、十分な接着強度は得られない。なお、（Ｂ）として不飽和カルボン酸とその誘導体を併用した場合の（Ｂ）添加量は、その合計量を基準とする。
【００１１】
本発明の成分（Ｃ）は、半減期が１分となる分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物であり、好ましくは該分解温度が７０〜１１０℃である有機過酸化物である。分解温度が低すぎるとグラフト量が向上せず、分解温度が高すぎると樹脂の分解が促進される。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレン樹脂からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。半減期が１分となる分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物(分子骨格中に下記構造式（１）で表される構造を有する化合物Ｉ)やアルキルパーエステル化合物(下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（II）等があげられる。

【００１２】
構造式（１）で表される構造を有する化合物Iとしては、ジ−３−メトキシ ブチル パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート等があげられる。構造式（２）で表される構造を有する化合物IIとしては、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート，α―クミル パーオキシ ネオデカノエート，ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート等があげられる。これらの有機過酸化物（Ｃ）のうち、好ましいのは、パーカボネート化合物(分子骨格中に構造式（１）で表される構造を有する化合物I)である。というのも、パーカボネート化合物は分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレン樹脂からプロトンを引き抜く作用を有するからである。
【００１３】
本発明における樹脂組成物には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、スチレンやジビニルベンゼン等の電子供与性化合物を配合することが可能である。また、一般にポリプロピレン樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等をさらに配合することも可能である。
【００１４】
本発明での製造法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。特に好ましいのは、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したポリプロピレン樹脂、不飽和カルボン酸化合物及び／又はその誘導体、有機過酸化物を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。というのも、本方法では連続生産が可能であり、生産性が向上するからである。混練機の混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．５〜５分間である。混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００１５】
【実施例】
以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。
［評価用サンプルの調製法］
実施例及び比較例における評価用サンプルの製造には、東洋精機製二軸押出機２Ｄ２５−Ｓ（Ｌ／Ｄ＝２５，シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いた。シリンダー温度は２００℃に設定し、スクリュー回転数は７０ｒｐｍで行った。
実施例及び比較例における評価方法について以下に示す
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（２）マレイン酸グラフト量
サンプル１．０ｇをキシレン１００ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール１０００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ^-1付近の吸収よりマレイン酸グラフト量を定量した。
【００１６】
実施例１
ポリプロピレン樹脂のパウダー（［η］＝３．０、エチレン含量０．２重量％）１００重量部に、無水マレイン酸１．０重量部、スチレン１．０重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部を添加して十分に予備混合後、二軸押出機の供給口より供給して混練を行い、サンプルを得た。条件及び評価結果を表１に示した。
【００１７】
実施例２
有機過酸化物、無水マレイン酸、スチレンの添加量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００１８】
比較例１
有機過酸化物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。このサンプルを有機過酸化物を添加しない場合の基準とした。
【００１９】
比較例２
有機過酸化物の種類を１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシ イソプロピル）ベンゼンに変更し、有機過酸化物、無水マレイン酸、スチレンの添加量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００２０】
比較例３
有機過酸化物、無水マレイン酸、スチレンの添加量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルの製造を行った。しかし、ＭＦＲの上昇が著しいために安定してストランドが引けず、サンプルは得られなかった。
【００２１】
【表１】

＊１ 有機過酸化物
Ｃ−１：ジセチル パーオキシジカルボネート（半減期が１分となる温度＝９９℃）
Ｃ−２：１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシイソプロピル）ベンゼン（半減期が１分となる温度＝１８３℃）
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、分子量の低下が少なく、酸のグラフト量が多く、かつ生産性の優れた酸変性ポリプロピレン樹脂の製造法を提供することができた。

Claims (2)

1. 下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合して、押出機を用いて０．５〜５分間、混練する酸変性ポリプロピレン樹脂の製造法。
   （Ａ）：ポリプロピレン樹脂
   （Ｂ）：不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体
   （Ｃ）：半減期１分となる分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物
2. （Ｃ）が下記構造式（１）で表される構造を分子骨格中に有する請求項１記載の製造法。