JP2005113008A - 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 分子量の低下が少なく、かつポリオレフィン中に層状粘土鉱物を良好に分散させることができる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂を提供する。
【解決手段】 下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合して溶融混練する変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：アミノ基と不飽和結合をもつ化合物
（Ｃ）；有機過酸化物
（Ｂ）の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないとポリオレフィン樹脂へのグラフト量が低下する。また、添加量が２０重量部より多くなると樹脂中の未反応の（Ｂ）が多くなり十分な効果が得られない。
【選択図】 なし

Description

本発明は、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂に関するものである。更に詳しくは、本発明は、分子量の低下が少なく、ポリオレフィン中に粘土鉱物を良好に分散させることができる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂に関するものである。

ポリオレフィン樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、各種成形品に加工され多方面の分野で使用されている。さらにその特長を活かすために、各種の無機材料と組み合わせて複合材料とする試みが行われている。

しかし、各種の無機材料と組み合わせることで材料強度は向上するものの、材料比重が増加し、軽量化という観点からは好ましくない。そこでポリオレフィン系樹脂に層状粘土鉱物を微細分散させて、大きな層間距離を有することで補強効果を高める試みが開示されている（特許文献１、特許文献２）。

しかしながら、上記において相溶化剤として使用される酸無水物変性ポリオレフィンでは層状粘土鉱物とポリオレフィン樹脂との相溶化能力が乏しく、層状粘土鉱物を微細分散させて、大きな層間距離を有することが困難であった。

特開平１０−１８２８９２号公報 特開平１０−３００３９号公報

かかる状況の下、本発明は、分子量の低下が少なく、ポリオレフィン中に層状粘土鉱物を良好に分散させることができる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂を提供する点にある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物をポリオレフィン樹脂に変性させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合して溶融混練する変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂に係るものである。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：アミノ基と不飽和結合をもつ化合物
（Ｃ）；有機過酸化物

本発明により、本発明は、分子量の低下が少なく、かつポリオレフィン中に層状粘土鉱物を良好に分散させることができる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂を提供することができる。

本発明の成分（Ａ）はポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体である。

エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。

エチレン−α−オレフィン共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるプロピレン系共重合体（以後エチレン−プロピレンブロック共重合体および／またはプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体と呼ぶ。）等が挙げられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。

プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。

プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、例えば、ブロピレン−１−ブテンランダム共重合体、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等が挙げられる。

本発明の成分（Ｂ）は、アミノ基と不飽和結合をもつ化合物である。アミノ基と不飽和結合をもつ化合物としては１級、２級、３級のアミノ基を有する化合物、４級化剤と反応させた４級化物等があげられ、好ましくはジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルエチルアミノエチルアクリレート、メチルエチルアミノエチルメタクリレート、これらの４級化物である。

アミノ基と不飽和結合をもつ化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないとポリオレフィン樹脂へのグラフト量が低下する。また、添加量が２０重量部より多くなると樹脂中の未反応のアミノ基と不飽和結合をもつ化合物（Ｂ）が多くなり十分な効果が得られない。

本発明の成分（Ｃ）は、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２００℃である有機過酸化物である。分解温度が５０℃より低いとグラフト量が向上せず、分解温度が２００℃より高いと樹脂の分解が促進される。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレン系樹脂からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。

半減期が１分となる分解温度が５０〜２００℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシ ブチル パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート，α―クミル パーオキシ ネオデカノエート，ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。また、これらの有機過酸化物で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物であり、特に好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物とパーカーボネート化合物であり、最も好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物とパーカーボネート化合物との併用である。ジアルキルパーオキサイド化合物とパーカーボネート化合物との併用の具体例として、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンとジセチル パーオキシジカルボネートとの併用があげられる。成分（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。

本発明におけるエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を併用することが好ましい。ビニル芳香族化合物の添加量は、エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１５重量部であり、好ましくは０〜７重量部である。また、一般にポリプロピレン系樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等をさらに配合することも可能である。

本発明での製造方法としては、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。特に好ましいのは、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。というのも、本方法では連続生産が可能であり、生産性が向上するからである。押出機の溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２８０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。前半と後半の好ましい温度として前半は８０℃から２００℃、特に好ましくは１２０℃から１８０℃後半は１５０℃から２８０℃、特に好ましくは２００℃から２７０℃である。溶融混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜１５分間である。溶融混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、溶融混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。

以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。
［評価用サンプルの調製法］
サンプルＡからＤの製造には、東洋精機製二軸押出機２Ｄ２５−Ｓ（Ｌ／Ｄ＝２５，シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いた。シリンダー温度は前半と後半の二段階に分け前半を１８０℃、後半を２６０℃に設定し、スクリュー回転数は７０ｒｐｍで行った。

実施例１から３の製造には、混練温度２００℃、回転数８０ｒｐｍに設定した東洋精機製ラボプラストミルで５分間混練を行なった。

実施例及び比較例における評価方法について以下に示す。
（１）ＭＩ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（２）グラフト量
サンプル１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ^−１付近の吸収よりグラフト量を定量した。

実施例１
ＭＩ＝０．３のエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部に、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ−１）３．０重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート（活性酸素量が２．８％、半減期が１分となる温度＝９９℃）（Ｃ−１）０．５０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシイソプロピル）ベンゼン（活性酸素量が９．３％、半減期が１分となる温度＝１８３℃）（Ｃ−２）０．１５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部、スチレンモノマー３．０重量部を添加して十分に予備混合後、二軸押出機の供給口より供給して混練を行い、サンプルを得た。グラフト率は０．１％、ＭＩ＝１．０で分子量の低下は殆どみられなかった。

実施例２
アミノ基と不飽和結合をもつ化合物（Ｂ）として、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作成した。
グラフト率は０．１％、ＭＩ＝０．６で分子量の低下は殆どみられなかった。

実施例３
アミノ基と不飽和結合をもつ化合物（Ｂ）として、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（商品名；共栄社化学株式会社製 ライトエステルＤＱ−１００）（Ｂ−３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作成した。グラフト率は０．１％、ＭＩ＝０．３で分子量の低下はみられなかった。

実施例４
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてプロピレン単独重合体（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作成した。グラフト率は０．１％、ＭＩ＝２．６で分子量の低下は殆どみられなかった。更に本変性物９５重量％にマグネシウムナトリウムフルオライドシリケートとポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン混合物（コープケミカル製；ソマシフＭＰＥ）を５重量％添加してラボプラストミルにて混練を行なった。Ｘ線回折測定で層間距離を測定したところ３０Åで大きな層間距離が得られた。

比較例１
プロピレン単独重合体（Ａ−２）１００重量部に、無水マレイン酸０．５重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシイソプロピル）ベンゼン（活性酸素量が９．３％、半減期が１分となる温度＝１８３℃）（Ｃ−２）０．０４重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部を添加して十分に予備混合後、二軸押出機の供給口より供給して混練を行い、サンプルを得た。グラフト率は０．１％、ＭＩ＝４０で分子量の大きな低下がみられた。更に本変性物９５重量％にマグネシウムナトリウムフルオライドシリケートとポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン混合物（コープケミカル製；ソマシフＭＰＥ）を５重量％添加してラボプラストミルにて混練を行なった。Ｘ線回折測定で層間距離を測定したところ２７Åであり、実施例４と比較し、層間距離が小さく、分散性が悪い結果となった。

比較例２
プロピレン単独重合体（Ａ−２）９５重量％にマグネシウムナトリウムフルオライドシリケートとポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン混合物（コープケミカル製；ソマシフＭＰＥ）を５重量％添加してラボプラストミルにて混練を行なった。Ｘ線回折測定で層間距離を測定したところ２６Åであり、層間距離が小さく、分散性が悪い結果となった。

条件及び評価結果を表１に示した。

Claims (5)

1. 下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合して溶融混練する変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
   （Ａ）：ポリオレフィン樹脂
   （Ｂ）：アミノ基と不飽和結合をもつ化合物
   （Ｃ）；有機過酸化物
2. ビニル芳香族化合物を配合して溶融混練する請求項１記載の製造方法。
3. 押出機を用いて溶融混練する請求項１又は２記載の製造方法。
4. 溶融混練温度を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にした請求項１から３いずれか一項記載記載の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか一項記載の製造方法で製造された変性ポリオレフィン樹脂。