JP2001064523A - 熱可塑性樹脂用可塑剤、それを含有してなる熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いる熱可塑性樹脂の可塑化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂用の可塑剤を提
供する。 【解決手段】 下記（Ａ）を有効成分と
する熱可塑性樹脂用可塑剤。（Ａ）低分子量エチレン−
エチレン系不飽和エステル共重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂用可
塑剤に関する。詳しくは、低分子量エチレン−エチレン
系不飽和エステル共重合体（Ａ）という特定の共重合体
を有効成分とする熱可塑性樹脂用可塑剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術、課題を解決するための手段】従来より、
低分子量エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体
（Ａ）は、燃料油の流動性改良剤として知られており、
例えばこのものを原油の中質および／または重質留出油
を多割合の基油とする燃料油に添加することにより、低
温流動性が改良された燃料油が得られることが提案され
ている（特公平4-59356号公報、特公平4-59357号公
報、）。しかしながら、低分子量エチレン−エチレン系
不飽和エステル共重合体（Ａ）が、熱可塑性樹脂を可塑
化させることについては、全く知られていない。

【０００３】このような状況下、本発明者等は、低分子
量エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体（Ａ）
について、検討を重ねた結果、これを熱可塑性樹脂に含
有させると、熱可塑性樹脂が可塑化することを見出すと
ともに、更に種々の検討を加え本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
（Ａ）を有効成分とする熱可塑性樹脂用可塑剤、それを
含有してなる熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いる熱可
塑性樹脂の可塑化方法を提供するものである。 （Ａ）低分子量エチレン−エチレン系不飽和エステル共
重合体

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される低分子量エチレン−エチレン系不飽
和エステル共重合体（Ａ）としては、数平均分子量が、
通常1000〜20000程度、好ましくは1000〜5000程度のも
のが使用される。 ここで数平均分子量が20000を超え
ると熱可塑性樹脂との相溶性、分散性が低下する傾向に
あり、また1000未満になると可塑化効果が低下する傾向
にあり、いずれも好ましくない。また、共重合体におけ
るエチレン単位の含有量は、通常１〜90重量％程度、好
ましくは40〜80重量％程度である。

【０００６】低分子量エチレン−エチレン系不飽和エス
テル共重合体（Ａ）の製造方法について特に制限はな
く、公知の方法、例えば高圧ラジカル重合法等により製
造し得る。また高分子量エチレン−エチレン系不飽和エ
ステル共重合体として製造されたものを酸素、過酸化
物、熱などにより分解した低分子量化合物であっても良
い。共重合原料であるエチレン系不飽和エステルとして
は、特に限定はないが、飽和カルボン酸のビニルエステ
ル、α、β−不飽和カルボン酸のエステル、これら２種
以上の混合物等が挙げられる。ここで、飽和カルボン酸
のビニルエステルとしては、炭素数が２〜４程度の脂肪
族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、これら２種
以上の混合物等が挙げられる。

【０００７】またα、β−不飽和カルボン酸のエステル
としては、炭素数が３〜８の不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルが好ましく、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸ｉ-
プロピル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸ｉ-ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸n-プロピル、メタクリル酸ｉ-プロピル、メタク
リル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸
ｉ-ブチル、これら２種以上の混合物等が挙げられる。
エチレン系不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチ
ル、メタクリル酸メチル、これら２種以上の混合物が好
ましく使用される。低分子量エチレン−エチレン系不飽
和エステル共重合体（Ａ）としては、組成の異なる２種
以上の共重合体の混合物も使用することができる。

【０００８】本発明の熱可塑性樹脂用可塑剤は、上記の
ような低分子量エチレン−エチレン系不飽和エステル共
重合体（Ａ）を有効成分とするものであるが、無機フィ
ラー（Ｂ）等も含有することができる。ここで、無機フ
ィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、クレー、ゼ
オライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ウォラス
トナイト、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられ、なか
でも吸油量の多いシリカが好ましい。また、無機フィラ
ーは２種以上を組み合わせて使用することもできる。無
機フィラー（Ｂ）を使用する場合は、成分（Ａ）に対し
て、通常0.01〜10重量倍、好ましくは0.1〜５重量倍使
用される。

【０００９】また本発明における可塑化の対象物である
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリブテン−
１、ポリ−４−メチルペンテン−１などのオレフィン単
独重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、
例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ド
デセン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキ
セン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセ
ン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン
等との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、

【００１０】プロピレンとα−オレフィンとの共重合
体、例えば、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピ
レン−ブテン−１−エチレン−３元共重合体、プロピレ
ン−ヘキセン−１−エチレン−３元共重合体、ブテン−
１−ヘキセン−１−エチレン−３元共重合体等の非結晶
ポリオレフィン、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添
物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
等のスチレン系樹脂、ハロゲン化含有ポリマー例えば、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンならびにこれらの
コポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化
ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニル
コポリマーなどが挙げられる。また熱可塑性樹脂は、こ
れらの熱可塑性樹脂の化学変性物、混合物、アロイ化物
等であってもよい。

【００１１】これらの中では、ポリオレフィンおよびオ
レフィン共重合体等が好適であり、特にポリエチレン、
エチレンと炭素数３以上のα―オレフィンとの共重合
体、ポリプロピレン、プロピレンとα―オレフィンとの
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体などが好ましく、
エチレンと炭素数３以上のα―オレフィンとの共重合
体、プロピレンとα―オレフィンとの共重合体およびエ
チレン−酢酸ビニル共重合体がとりわけ好適である。

【００１２】本発明における熱可塑性組成物は、例え
ば、熱可塑性樹脂と（Ａ）成分を有効成分とする可塑剤
とを混練することにより製造しても良いし、熱可塑性樹
脂と（Ａ）成分、さらに必要に応じて（Ｂ）成分等とを
混練することにより製造しても良い。 混練順序は特に
限定はないが、後者の場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
とを混合し、次いで熱可塑性樹脂に混練するのが好まし
い。溶融混練方法としては、特に制限はなく、例えば一
般に使用される一軸もしくは二軸のスクリュー押出機、
バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダーなどの混合
機を用いることができる。また、発泡性熱可塑性組成物
の場合も、混練方法として、特に制限はなく、例えば発
泡剤、発泡助剤、充填剤、架橋剤等の配合材料を、蒸気
ロール、電熱ロール、バンバリーミキサー等を用いて均
一に分散させることでき、かくして得られる組成物は、
加熱プレス等を用いて発泡を行うことができる。

【００１３】熱可塑性樹脂に対する（Ａ）成分の使用量
は、通常0.1〜30重量倍、好ましくは１〜20重量倍であ
る。30重量倍を超えると得られた樹脂組成物の加工性が
低下する傾向にあり、好ましくない。 また（Ｂ）成分
を使用する場合は、熱可塑性樹脂に対し、通常0.1〜20
重量倍である。20重量倍を超えると、得られた樹脂組成
物の機械的物性が低下の傾向にあり、好ましくない。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて、熱可塑性樹脂に使用される他の配合剤、例えば
加工安定剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、核剤、滑
剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、離型剤、顔料、難燃
剤、帯電防止剤、充填剤およびグラスファイバーなどの
補強剤等も含有することができる。ここで、発泡剤およ
び発泡助剤の具体例としては、アゾジカルボン酸アミド
等のアゾカルボン酸誘導体、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ｐ，ｐ’−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のスルホニル
ヒドラジド化合物等が挙げられる。また、架橋剤として
は、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサン−３，４，４'−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、１，１ ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

【００１５】

【発明の効果】低分子量エチレン−エチレン系不飽和エ
ステル共重合体（Ａ）は、熱可塑性樹脂の可塑剤として
有用である。また共重合体（Ａ）を含有した熱可塑性樹
脂組成物は、可塑性に優れるので雑貨、フィルム、壁
紙、床材等の分野において有利となる。また高周波によ
る発熱性も示すので、厚物フィルムの接着用途において
一層有利となる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００１７】各成分として以下のものを使用した。 Ａ−１：超低密度ポリエチレン；住友化学工業（株）製「エクセレンVL200」、 ＭＦＲ＝２ｇ／10分 Ａ−２：エチレン酢酸ビニル共重合体；ＭＦＲ＝3.0ｇ／10分、 平均分子量約30000、酢酸ビニル含量15重量％ Ｂ−１：低分子量エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体； 平均分子量2000、酢酸ビニル含量28重量％ Ｃ−１：低分子量ポリエチレン；三洋化成工業（株）製「サンワックス171-P」、 平均分子量1500 Ｃ−２：低分子量ポリエチレン；三洋化成工業（株）製「サンワックス131-P」、 平均分子量3500 Ｃ−３：低分子量ポリエチレン；三洋化成工業（株）製「サンワックス165-P」、 平均分子量5000 Ｄ−１：エチレン−酢酸ビニル共重合体；ＭＦＲ＝7.0g／10分、 平均分子量約25000、酢酸ビニル含量28重量％ Ｅ−１：シリカ；塩野義製薬（株）製；「カープレックス80-D」

【００１８】実施例１〜２、比較例１〜４ ＜超低密度ポリエチレンでの可塑化効果試験＞表１に示
した配合比にて各成分をドライブレンドし、東洋精機製
の60ｍｌラボプラストミルを用いて、200℃、60ｒｐｍ
で５分間混練した。得られたサンプルを室温でプレスす
ることにより、３ｍｍの厚さとした後、手で折り曲げた
時の触感により可塑化効果を判定した。 ×：固い、△：やや柔軟、○：柔軟、◎：極めて柔軟

【００１９】

【表１】 実 施 例 比 較 例 成 分 １ ２ １ ２ ３ ４ A-1 95 85 100 85 85 90 B-1 5 15 − − − − C-1 − − − 15 − − C-2 − − − − 15 − C-3 − − − − − 10 可塑化効果 ○ ○〜◎ × × × ×

【００２０】実施例３、比較例５〜９ ＜エチレン酢酸ビニル共重合体での可塑化試験＞前記実
施例１〜２において、超低密度ポリエチレンのかわりに
エチレン酢酸ビニル共重合体を用い、混練温度を160℃
とする以外は、上記実施例１〜２に準拠して実施した。

【００２１】

【表２】 実 施 例 比 較 例 成 分 ３ ５ ６ ７ ８ ９ A-2 85 100 85 85 90 90 B-1 15 − − − − − C-1 − − 15 − − − C-2 − − − 15 − − C-3 − − − − 10 − D-1 − − − − − 10 可塑化効果 ○ △ × × × ×

【００２２】実施例４、比較例10〜11 実施例１〜２と同様の方法で、表３の配合にて、混練を
行った後、得られたシートを、更に300μのシートとし
た後、山本ビニター製 高周波シーラー YD2700Ｔを用い
て、シールを行い、高周波を印加した際の発熱挙動を測
定し、初期温度とのΔＴより、発熱性を評価した。ΔＴ
が大きいほど、高周波発熱性に優れることを意味する。
接着条件は、エアー圧：２kg/cm²Ｇ，溶着遅延：３秒、
溶着時間：４秒、冷却時間：２秒、電圧：5500Ｖ、同調
調整：８であった。また、シルバーサイズは10ｍｍ×15
0ｍｍであった。また、セイコー製の粘弾性スペクトロ
メーターを用い、周波数５Ｈｚの条件下、−100℃から8
0℃までの温度範囲でＥ'およびtanδの測定を行った。
E'が小さいほど、柔軟性に富み、tanδが大きほど、し
なやかさに富むことを意味する。

【００２３】

【表３】 実 施 例 比 較 例 成 分 ４ 10 11 A-2 90 100 90 B-1 10 − − D-1 − − 10 Ｅ'(×10 7Pa) 7.61 9.29 7.4 tanδ 0.1142 − 0.1058 高周波発熱性(ΔＴ:℃) 17.8 10.4 15.6

【００２４】実施例５〜６、比較例12〜13 予め万能攪拌機にて、表４に示した配合比にて混合し、
更に、東洋精機製100ｍｌラボプラストミルを用いて、2
00℃、60ｒｐｍ、５分間混練した。得られたサンプルを
幅10ｍｍ、長さ100ｍｍ、厚み0.3ｍｍの短冊状ダンベル
とし、島津製作所製オートグラフを用いて、ヒステリシ
ス測定による伸長回復挙動の評価を行った。 まず、一
定歪みをサンプルに加え、歪みが100％に達した時点
で、即座にクロスヘッドをリバースさせ、この時、回復
した歪みを弾性回復歪み、リバース終了後、５分間の間
に回復する歪みを遅延回復歪みとした。弾性回復歪みが
小さいほど、また、遅延回復歪みが大きいほど、可塑化
効果が大きいことを意味する。

【００２５】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 加奈子 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB03W BB05W BB06W BB06X BB07W BB07X BB12W BB14W BB15W BB17W BD05W BD08W BD10W BF01X BF02W BF03W BF03X BG04W BG04X BG05W BG05X BG06W BG06X BN15W BP01W DE076 DE106 DE136 DE146 DE236 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 FD016 FD02X

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）を有効成分とする熱可塑性樹脂
   用可塑剤。 （Ａ）低分子量エチレン−エチレン系不飽和エステル共
   重合体
2. 【請求項２】下記（Ｂ）を含有することを特徴とする請
   求項１記載の可塑剤。 （Ｂ）無機フィラー
3. 【請求項３】熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であ
   ることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の可塑
   剤。
4. 【請求項４】低分子量エチレン−エチレン系不飽和エス
   テル共重合体（Ａ）が、低分子量エチレン−飽和カルボ
   ン酸ビニルエステル共重合体であることを特徴とする請
   求項１〜３いずれかに記載の可塑剤。
5. 【請求項５】請求項１〜４いずれかに記載の可塑剤を含
   有してなることを特徴とする可塑化された熱可塑性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】可塑剤の含量が、熱可塑性樹脂100重量部
   に対して、成分（Ａ）換算で、0.1〜30重量部であるこ
   とを特徴とする請求項５に記載の組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜４いずれかに記載の可塑剤を含
   有せしめることを特徴とする熱可塑性樹脂の可塑化方
   法。
8. 【請求項８】可塑剤を含有せしめる量が、熱可塑性樹脂
   100重量部に対して、成分（Ａ）換算で、0.1〜30重量部
   であることを特徴とする請求項７に記載の可塑化方法。