JP4608985B2

JP4608985B2 - オレフィン樹脂製多層ラップフィルム

Info

Publication number: JP4608985B2
Application number: JP2004214339A
Authority: JP
Inventors: 伸二中田; 健太郎新島; 安弘白石
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2024-07-22
Also published as: JP2006036225A

Description

本発明は、オレフィン樹脂製多層ラップフィルムに関する。

従来、ラップフィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン（以降、「ＰＶＤＣ」と称する場合がある。）、ポリ塩化ビニル（以降、「ＰＶＣ」と称する場合がある。）、もしくは、ポリエチレンを主原料とするものが知られている（例えば、「特許文献１」参照。）。
近年、構成元素として塩素を含むＰＶＤＣ製もしくはＰＶＣ製ラップフィルムに対しては、焼却時に発生するダイオキシン類や塩化水素ガスの問題が、また、ＰＶＣ製ラップフィルムに対しては、加えて、含有する可塑剤の溶出の問題等が顕在化している。このような環境面や、該ラップフィルムを食品包装用として使用する場合の食品衛生面での問題を解決するために、ＰＶＤＣやＰＶＣに代わる材料が種々検討されている。そして、このようなものとして、特にオレフィン樹脂を用いたラップフィルムが数多く提案されており、現在、低密度ポリエチレンを用いたラップフィルムなどが上市されている。しかし、これらは、耐熱性が要求される用途には十分満足できるものではない。
特開昭５９−７１８２４号公報

本発明の目的は、耐熱性、透明性、柔軟性、鋸刃でのカット性に優れた、オレフィン樹脂製多層ラップフィルムを提供することである。
また、本発明の別の目的は、耐熱性、透明性、柔軟性、鋸刃でのカット性、および、自己接着性に優れた、オレフィン樹脂製多層ラップフィルムを提供することである。

本発明は、下記の構成を有する。
少なくとも１つの中間層と、２つの表面層とで構成され、少なくとも一軸方向に延伸された、オレフィン樹脂製多層ラップフィルムであり、
少なくとも１つの中間層が、プロピレン重合体（ａ１）４０〜９５重量％と、共重合体の重量基準でプロピレン単位を５０〜８０重量％の範囲で含むプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体（ａ２）５〜６０重量％、を含有するプロピレン樹脂組成物（Ａ）を含んでなり、共重合体（ａ２）の極限粘度η_ａ２と重合体（ａ１）の極限粘度η_ａ１との比（η_ａ２／η_ａ１）が０．５〜１．３で、かつη_ａ２が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であり、
２つの表面層が、互いに独立して、オレフィン樹脂（Ｂ）を含んでなり、少なくとも１つの表面層は、表面層の重量基準で、オレフィン樹脂（Ｂ）としてプロピレン重合体（ｂ１）を６０〜９５重量％の範囲で含み、さらに、水添スチレン系エラストマー（Ｃ）を５〜４０重量％の範囲で含んでなる、
オレフィン樹脂製多層ラップフィルム。

本発明によれば、耐熱性、透明性、柔軟性、鋸刃でのカット性に優れた、オレフィン樹脂製多層ラップフィルムが提供される。
また、本発明によれば、耐熱性、透明性、柔軟性、鋸刃でのカット性、および、自己接着性に優れた、オレフィン樹脂製多層ラップフィルムが提供される。
本発明のオレフィン樹脂製多層ラップフィルムは、特に、食品包装用として好適である。

プロピレン樹脂組成物（Ａ）
本発明で用いるプロピレン樹脂組成物（Ａ）は、プロピレン重合体（ａ１）（以降、「（ａ１）成分」と称する場合がある。）を４０〜９５重量％と、プロピレン／オレフィン共重合体（ａ２）（以降、「（ａ２）成分」と称する場合がある。）を５〜６０重量％の範囲で含む。（ａ１）成分を５０〜９０重量％と、（ａ２）成分を１０〜５０重量％の範囲で含むのがより好ましく、（ａ１）成分を６０〜８５重量％、（ａ２）成分を１５〜４０重量％の範囲で含むのが尚好ましい。（ａ１）成分が少ない場合には、得られる多層ラップフィルムの耐熱性が低下する傾向がある。一方、（ａ１）成分が多い場合には、得られる多層ラップフィルムの柔軟性が低下する傾向がある。

また、プロピレン樹脂組成物（Ａ）において、（ａ２）成分の極限粘度η_ａ２と（ａ１）成分の極限粘度η_ａ１との比（η_ａ２／η_ａ１）は、得られる多層ラップフィルムの透明性と成形性の点から、０.５〜１.３の範囲である。好ましくは、０.５〜１.１の範囲である。
更にプロピレン樹脂組成物（Ａ）において、（ａ２）成分の極限粘度η_ａ２は、得られる多層ラップフィルムの透明性と成形性の点から、０.５〜３.０ｄｌ／ｇの範囲である。好ましくは１.０〜３.０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１.３〜２.８ｄｌ／ｇの範囲である。
また、プロピレン樹脂組成物（Ａ）の極限粘度η_WHOLEは、フィルムの成形性の点から、１.０〜３.６ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、１.３〜３.０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
プロピレン樹脂組成物（Ａ）は、（ａ１）成分と（ａ２）成分を単純混合して得てもよいし、多段重合により連続的に重合して得ることもできる。
具体的には、チタン担持触媒等のチーグラーナッタ触媒を用いて重合したプロピレン／オレフィン共重合体や市販のエチレン／プロピレンゴムとプロピレン重合体とを溶融混合する方法が例示できる。溶融混合の方法は限定されず、公知の方法を採用できる。また、プロピレン重合体とプロピレン／オレフィン共重合体とを多段重合により連続的に重合する方法としては、複数の重合器を使用し、例えば１段目でプロピレン重合体を製造し、２段目でプロピレン／オレフィン共重合体を製造する方法が例示できる。この連続重合法は、上記した溶融混合法に比べてプロピレン重合体中にプロピレン／オレフィン共重合体が均一に分散したプロピレン樹脂組成物が得られ、品質の安定化が図れる点で好ましい。多段重合により連続的に重合する方法については、特に限定されず、公知の方法を採用できる。

（イ）プロピレン重合体（ａ１）
プロピレン重合体（ａ１）は、プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレン単位を９５〜９９．９重量％の範囲で含む、プロピレン／エチレン共重合体、もしくは、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのプロピレン／α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどを例示でき、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。製造コストの点からは、エチレン、１−ブテン、もしくは、その併用が好適である。
（ａ１）成分は、得られる多層ラップフィルムの耐熱性の点から、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０.８８以上であることが好ましい。更に好ましくは０.９０以上である。また、（ａ１）成分は、得られる多層ラップフィルムの透明性及び成形性の点から、その極限粘度η_ａ１は０.５〜４.０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。更に好ましくは１.０〜４.０ｄｌ／ｇである。
（ａ１）成分は、市販品を使用することも可能であるが、公知の製造方法を用いて容易に得ることもできる。

（ロ）プロピレン／オレフィン共重合体（ａ２）
プロピレン／オレフィン共重合体（ａ２）は、プロピレン単位を５０〜８５重量の範囲で含む、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体である。好ましくは、プロピレン単位を５０〜８０重量％、プロピレン以外のオレフィン単位を２０〜５０重量％の範囲で含み、より好ましくは、プロピレン単位を６０〜８０重量％、プロピレン以外のオレフィン単位を２０〜４０重量％の範囲で含む、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体である。プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、もしくは、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンを例示でき、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。製造コストの点から、プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、及びその併用が好適である。（ａ２）成分において、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が過小な場合には、得られる多層ラップフィルムの柔軟性が低下する傾向がある。またその含有量が過大な場合には、多層ラップフィルムの透明性が低下する傾向がある。
プロピレン／オレフィン共重合体（ａ２）は、市販品を使用することも可能であるが、公知の製造方法を用いて容易に得ることもできる。

オレフィン樹脂（Ｂ）
本発明に用いるオレフィン樹脂（Ｂ）は、例えば、エチレン重合体、すなわち、エチレン単独重合体、もしくは、エチレン単位を７０〜９９．９重量％の範囲で含む、エチレンと他のビニル系モノマーとの共重合体、または、プロピレン重合体、すなわち、プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレン単位を６５〜９９．９重量％の範囲で含む、プロピレン／エチレン共重合体やプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのプロピレン／α−オレフィン共重合体、また、ブテン重合体、すなわち、ブテン単独重合体、ブテン単位を７０〜９９．９重量％の範囲で含む、ブテン／エチレン共重合体、もしくは、ブテンとブテン以外のα−オレフィンとのブテン／α−オレフィン共重合体などを例示することができる。そして、前記エチレンと他のビニル系モノマーとの共重合体としては、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／不飽和酸共重合体、もしくは、エチレン／アクリレート共重合体、などを例示することができる。また、前記プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのプロピレン／α−オレフィン共重合体としては、プロピレン／ブテン共重合体、プロピレン／エチレン／ブテン共重合体などのプロピレン／エチレン／α−オレフィン共重合体、を例示できる。オレフィン樹脂（Ｂ）として好ましいのは、プロピレン重合体である。オレフィン樹脂（Ｂ）は、融点が、自己接着性、柔軟性の点で、１１５℃〜１４５℃、特に１１５℃〜１３５℃であるのが好ましい。

水添スチレン系エラストマー（Ｃ）
本発明に用いる水添スチレン系エラストマー（Ｃ）としては、水添スチレン／ブタジエン共重合体、水添スチレン／エチレンブチレン共重合体等が例示でき、なかでも、水添スチレン／ブタジエン共重合体が好ましい。該エラストマーは、多層ラップフィルムの自己粘着性の点で、スチレン含有量が５〜３０重量％であるのが好ましく、さらに８〜２０重量％であるのが好ましい。

オレフィン樹脂製多層ラップフィルム
本発明のオレフィン樹脂製多層ラップフィルムは、前記のプロピレン樹脂組成物（Ａ）を含んでなる少なくとも１つの中間層と、前記のオレフィン樹脂（Ｂ）を含んでなる２つの表面層を有し、少なくとも一軸方向に延伸された多層ラップフィルムである。２つの表面層が含むオレフィン樹脂（Ｂ）は、互いに同じでも異なっていてもよいが、互いに同じであるのが好ましい。本発明のオレフィン樹脂製多層ラップフィルムの厚みは、透明性、柔軟性、自己接着性及び成形性の点で、５〜３０μｍが好ましく、１０〜２０μｍが更に好ましい。プロピレン樹脂組成物（Ａ）を含んでなる中間層の厚みは、透明性及び柔軟性の点で、３〜２５μｍであるのが好ましく、８〜１８μｍであるのが更に好ましい。オレフィン樹脂（Ｂ）を含んでなる２つの表面層の厚みは、自己接着性及び成形性の点で、それぞれが、０．５〜５μｍであるのが好ましく、０．８〜３μｍであるのが更に好ましい。本発明のオレフィン樹脂製多層ラップフィルムは、そのフィルムの厚み基準で、プロピレン樹脂組成物（Ａ）を含んでなる中間層が５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％、オレフィン樹脂（Ｂ）を含んでなる２つの表面層の厚みが、それぞれ、２．５〜２５％、好ましくは５〜１５％の割合を占めるのが好ましい。

本発明のオレフィン樹脂製多層ラップフィルムには、表面層および中間層の何れにも、容器との密着性、自己粘着性、ロール巻きでの剥離性、防曇性、帯電防止性を付与する目的で、例えば、液状ポリブテン、流動パラフィン、界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物などの液体添加剤を配合することができる。液体添加剤は、適度にフィルム表面にブリードすることでその表面張力によってラップフィルムとして必要な密着性や自己粘着性を補うことができる。このような液体添加剤は、他の添加剤と共にヘンシェルミキサー（商品名）等で事前に混合してもよく、又、フィルム成形時に押出機に直接添加するなどの方法で配合することができる。
本発明のオレフィン樹脂製多層ラップフィルムの自己粘着性を向上させる目的で、少なくとも１つの表面層、好ましくは２つの表面層がそれぞれ、表面層の重量基準で、オレフィン樹脂（Ｂ）として、プロピレン重合体（ｂ１）を６０〜９５重量％、特に７０〜９５重量％の範囲で含み、さらに、水添スチレン系エラストマー（Ｃ）を５〜４０重量％、特に５〜３０重量％の範囲で含むのが好ましい。また、このとき、プロピレン重合体（ｂ１）は、プロピレン単位を６５〜９９．９重量％の範囲で含む、プロピレン／エチレン共重合体、もしくは、プロピレンとプロピレン以外の炭素数４〜１０のα−オレフィンとのプロピレン／α−オレフィン共重合体であるのが好ましい。

本発明のオレフィン樹脂製多層ラップフィルムは、プロピレン樹脂組成物（Ａ）を含んでなる中間層の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、ポリエチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂などを含んでなる１種以上の中間層を更に含んでいてもよい。

また、本発明のオレフィン樹脂製多層ラップフィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されており、その延伸倍率は３〜６０倍であることが、ラップフィルムの透明性、鋸刃でのカット性を保持する上で好ましい。延伸倍率が３倍より小さいと、自己粘着フィルムの鋸刃でのカット性が低下する傾向にある。一方、延伸倍率が６０倍を越えると延伸が困難となる。好ましい延伸倍率は３〜５０倍、更に好ましくは３〜４０倍である。また、好ましいのは、二軸方向に延伸されたラップフィルムである。

オレフィン樹脂製多層ラップフィルムの製造方法
本発明で用いるプロピレン樹脂組成物（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般に用いられる酸化防止剤、防曇剤、界面活性剤、分子量降下剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。プロピレン樹脂組成物（Ａ）に前記の添加剤を配合する方法としては、これらを均一に混合できる方法であれば特に制約されないが、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合し、その混合物を押出機で溶融混練し押し出す方法が好ましい。
本発明の多層ラップフィルムは、プロピレン樹脂組成物（Ａ）を含んでなるフィルムが中間層となり、オレフィン樹脂（Ｂ）を含んでなるフィルムが表面層を形成するように通常のＴダイ法またはインフレーション法で成形し、これらの方法で成形したシートを、少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸した多層ラップフィルムである。延伸方法としては、加熱ロール及び加熱板を利用した一軸延伸法及びテンター方式による逐次二軸延伸法および同時二軸延伸法、チューブラー方式による同時二軸延伸法を挙げることができる。

以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．物性の測定方法及び評価の基準
（ａ）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
溶媒としてテトラリンを用い、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧(株)製）を使用し測定した。プロピレン／オレフィン共重合体（ａ２）の極限粘度η_ａ２が直接測定できない場合には、プロピレン重合体（ａ１）の極限粘度η_ａ１および最終生成物であるプロピレン樹脂組成物（Ａ）の極限粘度η_WHOLE、ならびに、組成物（Ａ）中のプロピレン／オレフィン共重合体（ａ２）の含有量Ｗ_ａ２（重量％）から下記式により求めた。
η _ａ２＝｛η_WHOLE−(１−Ｗ_ａ２／１００)η_ａ１｝／(Ｗ_ａ２／１００)
（ｂ）エチレン、ブテン単位含有率（単位：重量％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（ｃ）透明性：ヘイズ値（単位：％）
ＡＳＴＭＤ１００３記載の方法に準拠して測定した。数値が小さいものほど透明性は良い。
（ｂ）柔軟性：ヤング率（単位：MPa）
ＡＳＴＭＤ８８２記載の方法に準拠して測定した。数値が小さくなれば柔軟性が良好となる。
（ｅ）自己粘着性
幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍのフィルム試験片を、手で丸めて強く握り、１分後にフィルムの広がり具合を評価した。
評価基準 ○：ほとんど広がらない △：半分程度は広がる ×：完全に広がる
（ｆ）鋸刃でのカット性
フィルムを紙管に巻き、鋸刃付ケースに収納し、鋸刃によるカット性を評価した。
評価基準 ○：鋸刃にあてて軽く引張るだけでカットできる
×：鋸刃にあてて引っ張っても、カットできない
（ｇ）耐熱性：電子レンジ適正
幅２２ｃｍ、長さ１５ｃｍのフィルム試験片で、ナゲット（鶏肉）を包み込み、これを出力５００Ｗの電子レンジで２分間加熱した後、フィルムの状態を評価した。
評価基準 ○：実用上問題なし ×：フィルムに穴あきが発生

２．使用したプロピレン樹脂組成物（Ａ）
実施例、比較例に使用したＰＰ−１〜ＰＰ−５のプロピレン樹脂組成物、ならびに、ＰＰ−６のプロピレン単独重合体の物性値を表１に示す。ちなみに、ＰＰ−１〜ＰＰ−５は、最初にプロピレン重合体（ａ１）を製造し、引き続き、プロピレン／オレフィン共重合体（ａ２）を製造する連続重合法を採用して製造した。かかる連続重合法自体は公知のものである。当業者であれば、表１記載の各重合体の組成データに基づき、これを所望に製造できる。

２．オレフィン樹脂製多層ラップフィルムの製造
プロピレン樹脂組成物（Ａ）としてのＰＰ−１〜ＰＰ−５もしくはＰＰ−６のプロピレン単独重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′,５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０.１５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０.１０重量部の配合比で配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）によって均一に混合し、得られた混合物を押出機で溶融混練した後にペレット状にした。
更に、オレフィン樹脂（Ｂ）としての融点１２５℃のプロピレン／エチレン／ブテン共重合体（プロピレン単位の含有量が９２．８重量％、エチレン単位の含有量が４．５重量％）８０重量％と、水添スチレン／ブタジエン共重合体（ＪＳＲ製ダイナロン（商品名）１３２０Ｐ。スチレン含有量が１１重量％）２０重量％を含む組成物１００重量％に対し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′,５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０.１５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０.１０重量部の配合比で配合してヘンシェルミキサー（商品名）によって均一に混合し、得られた混合物を押出機で溶融混練した後にペレット状にした。これをＰＰ−７と表記する。

ペレット状にしたＰＰ−１〜ＰＰ−６を、多層フィルム作成装置の中間層用押出機（口径５５ｍｍ）に供給し、両表面層用押出機（口径４０ｍｍ）にＰＰ−７を供給して、２５０℃のＴダイより押出した後、２５℃の冷却ロールで冷却して厚み１７０μｍのシートを得た。
次に該シートを、パンタグラフ式二軸延伸試験機を用いて同時二軸延伸した。同時二軸延伸は、まず１２０℃の温度で８０〜１２０秒間予熱した後、１２０℃のオーブン内にて２ｍ／ｍｉｎの延伸速度で縦方向に４．０倍、横方向に４．０倍同時延伸した。
このようにして得られた各フィルムから所定の試験片を調製し、所定の試験方法に準拠して透明性、柔軟性、自己粘着性、鋸刃でのカット性、耐熱性を測定した。その結果を表２に示した。
実施例１〜３は、中間層にＰＰ−１〜ＰＰ−３を用いたものであり、比較例１〜３は、中間層にＰＰ−４〜ＰＰ−６を用いたものである。また、比較例４には、市販されているＰＶＤＣを用いたラップフィルム、比較例５には、市販されている低密度ポリエチレンを用いたラップフィルムの測定結果を示す。

本発明のオレフィン樹脂製多層ラップフィルムは、環境上、食品衛生上の配慮が要求される分野に、特に加えて耐熱性が要求される分野に有用である。このため、食品包装用のラップフィルムとして特に好適に用いられる。

Claims

少なくとも１つの中間層と、２つの表面層とで構成され、少なくとも一軸方向に延伸された、オレフィン樹脂製多層ラップフィルムであり、
少なくとも１つの中間層が、プロピレン重合体（ａ１）４０〜９５重量％と、共重合体の重量基準でプロピレン単位を５０〜８０重量％の範囲で含むプロピレン／オレフィン共重合体（ａ２）５〜６０重量％、を含有するプロピレン樹脂組成物（Ａ）を含んでなり、共重合体（ａ２）の極限粘度η_ａ２と重合体（ａ１）の極限粘度η_ａ１との比（η_ａ２／η_ａ１）が０．５〜１．３で、かつη_ａ２が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であり、
２つの表面層が、互いに独立して、オレフィン樹脂（Ｂ）を含んでなり、少なくとも１つの表面層は、表面層の重量基準で、オレフィン樹脂（Ｂ）としてプロピレン重合体（ｂ１）を６０〜９５重量％の範囲で含み、さらに、水添スチレン系エラストマー（Ｃ）を５〜４０重量％の範囲で含んでなることを特徴とするオレフィン樹脂製多層ラップフィルム。