JP5002128B2 - 変性ポリプロピレン系重合体の製造方法および該重合体 - Google Patents
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その一例である無水マレイン酸変性プロピレン系重合体は、有機過酸化物や熱分解法等によって発生させたラジカルを開始剤として、無水マレイン酸のグラフト反応により製造される。この無水マレイン酸のグラフト量を上昇させると、異種ポリマーの相溶化剤としての機能及び塗装性、印刷性、接着性を大巾に向上させることができる。
一方、溶融法は、生産性が高いことなどから変性ポリオレフィンの製造法として主流になっている。
その点を改良する方法として、マレエート基を有する有機過酸化物使用してグラフト率の向上と、メルトフローレートのバランスをとることが提案されている(特許文献3)。しかし、該文献の実施例で得られている変性プロピレンはいずれもグラフト量が1%未満であり、満足のいくものではない。
以上のようなの観点から、グラフト量が高く、メルトフローレートの上昇の抑制された変性プロピレン系重合体の開発が望まれていた。
(1)プロピレン系重合体を、アセチルクエン酸トリブチル、ジメチルスルフォキシド、n−アルキルアジペート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールジイソブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート及びキシレンからなる群から選ばれる溶媒の存在下に、無水マレイン酸と、パーオキシカーボネート構造を1つ以上有する有機過酸化物を使用して反応させることを特徴とする変性プロピレン系重合体の製造方法、
(2)前記プロピレン系重合体がプロピレンの単独重合体である上記(1)記載の製造方法、
(3)パーオキシカーボネート構造を1つ以上有する有機過酸化物がターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート又はジ−イソプロピルパーオキシジカーボネートである上記(1)又は(2)に記載の製造方法、
に関する。
本発明のの製造方法は次のようにして行うことができる。
溶媒中に、原料プロピレン系重合体、不飽和基含有官能性化合物をパーオキシカーボネート構造を1つ以上有する有機過酸化物(パーオキシカーボネート化合物ともいう)を、適宜任意の順序で、もしくは一緒に仕込み、原料プロピレン系重合体を溶媒に溶解もしくは懸濁させ、通常加熱下に、不飽和基含有官能性化合物とグラフト重合させることにより、変性プロピレン系重合体を製造することができる。
不飽和基含有官能性化合物の使用量は目的とするグルフト化率、不飽和基含有官能性化合物の種類等により異なるが、一般的には原料プロピレン系重合体1部に対して、0.001〜2部、好ましくは0.1〜1部、更に好ましくは0.2〜0.6部程度である。
パーオキシカーボネート化合物の使用量も目的とするグルフト率、不飽和基含有官能性化合物の種類等により異なるが、一般的には原料プロピレン系重合体100部に対して、0.1〜30部程度、好ましくは3〜20部程度、更に好ましくは4〜15部程度である。
反応温度は特に限定されないが、通常60〜250℃、好ましくは70〜180℃程度、更に好ましくは80〜160℃である。
該プロピレン系重合体は通常粉状、もしくは粒状で使用される。通常、平均粒径は5mm〜0.01mm程度、好ましくは2mm〜0.05mm程度のものが使用される。
さらに、本発明におけるパーオキシカーボネート化合物やグラフト官能基化合物の仕込み方法としては、一括または分割して仕込むことや連続滴下も任意で選択できる。また、パーオキシカーボネート化合物やグラフト官能基化合物を仕込む際には、プロピレン系重合体等に含浸させたもの、プロピレン系重合体等でマスターバッチ化したものやプロピレン系重合体と共重合可能な他の単量体、溶剤、水等と混合して仕込んでもよい。
本発明の製造方法で得られた変性プロピレン系重合体は、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド等のエンジニアリングプラスチックや炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラス、木紛、クレーなどの無機材料または有機材料と組み合わせて複合材料とすることができ、ポリマーアロイ、フィラー充填プロピレン系樹脂、繊維強化プロピレン系樹脂、ナノコンポジット、接着性プロピレン系樹脂など公知の用途に使用可能である。
また、一般にプロピレン系重合体に添加される物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤などをさらに配合することも可能である。
グラフト反応は回分式、半回分式、連続式でも使用できる。また、公知のの変性プロピレン系重合体の製造方法などおよび変性プロピレン系重合体などと組み合わせて用いても良い。
本発明で得られる好ましい変性ポリプロピレン系重合体はグラフト化率(GR)が0.5〜10%、より好ましくは1〜5%、更に好ましくは1.2〜4%で、メルトフローレート(MFR)が1〜1000、より好ましくは1〜500程度、更に好ましくは1〜300程度である。また、GRとMFRが下記式 MFR/GR ≦ 500、より好ましくはMFR/GR ≦ 300
の関係を満たすとき、より好ましい。
実施例1
冷却管を備えた1000mlのフラスコに溶媒としてキシレン500mlと、粒状ポリプロピレン(単独重合体、メルトフローレート:4、メルトフローレートの値はJIS−K7210に従って温度230℃、荷重21.18Nで測定された値である)25gを入れ、窒素気流下、130℃に加熱攪拌した。なお、加熱はオイルバスを用いた。これに無水マレイン酸7.5gとターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート2.3g(9.2ミリモル)を溶かしたキシレン50mlを2時間かけて滴下し、その後1時間反応を行なった。続いて、内容物を室温まで下げ、アセトンに投入し、ろ過後、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを得た。
得られた無水マレイン酸グラフトポリプロピレンから未反応の無水マレイン酸を除去するために、10倍の重量のメチルエチルケトンに入れ、10分間攪拌し、その後、ろ過した。この操作を2回繰り返した後、120℃、10mmHg以下で2時間、真空乾燥を行なった。残存する未反応の無水マレイン酸をガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法で定量したところ、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの全量に対して、0.5%以下であった。
グラフト処理を行なったポリプロピレン1gを約140℃に加熱したキシレン70mlに溶解した。30分間保持後、この溶液を室温に戻し、アセトン100mlを加えポリプロピレンを再沈殿させてろ過して回収し、120℃で2時間乾燥した。その後、熱プレスにより100℃、50kgf/cm2で1分間保持し、厚さ100μmのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1780cm−1付近の吸収より無水マレイン酸グラフト量を定量した。さらに同時に、フィルムの着色を目視で確認した。
グラフト、未反応の無水マレイン酸の除去処理を行なったサンプルを用いてJIS−K7210に基づき、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
以上の評価結果を表1に示した。
ターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート2.3g(9.2ミリモル)をジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート3.2g(9.2ミリモル)に、反応温度を105℃にした以外は実施例1と同様にして、グラフト重合を行い、得られた無水マレイン酸グラフトポリプロピレンについて、上記と同様に評価を行った。残存する未反応の無水マレイン酸は0.5%以下であった。その他の項目については評価結果を表1に示した。
冷却管を備えた300mlのフラスコに溶媒としてアセチルクエン酸トリブチル100ml、粒状ポリプロピレン(実施例1と同様である)50g、無水マレイン酸19.6g、ターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート4.4g(18ミリモル)を入れ150℃に加熱し、20分間攪拌し、グラフト重合を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。続いて、実施例1と同様に未反応無水マレイン酸の除去を行い、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを得た。残存する未反応の無水マレイン酸は0.5%以下であった。また、上記と同様に無水マレイン酸のグラフト量とメルトフローレートの測定を行なった。その評価結果を表1に示した。
冷却管を備えた2000mlのフラスコを用いて粒状ポリプロピレン(実施例1と同じ)50gを約140℃に加熱したキシレン1500mlに溶解した。10分間保持後、1時間程度で常温にし、ろ過して回収した。その後、キシレンの含有量がポリプロピレンの重量に対して2:1になるように風乾し、粉末状のポリプロピレンを得た。
続いて、アセチルクエン酸トリブチルを2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールジイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート4.4g(18ミリモル)をジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート6.2g(18ミリモル)に、反応温度を100℃、攪拌時間を10分に変更した以外は実施例3と同様にして評価を行なった。また、評価結果を表1に示した。
冷却管を備えた300mlのフラスコに溶媒として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールジイソブチレート、粒状ポリプロピレン(実施例1と同様である)50gを入れ、140℃に加熱した。10分間保持後、常温にした。続いて、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートと無水マレイン酸を加え、実施例4と同様にして評価を行なった。また、評価結果を表1に示した。
ターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート2.3g(9.2ミリモル)をジクミルパーオキサイド2.5g(9.2ミリモル)にした以外は実施例1と同様にしてグラフト重合を行い、得られた変性ポリプロピレン重合体の評価を上記と同様に行った。また、評価結果を表1に示した。
グラフト反応を以下の手順、条件の窒素気流雰囲気での溶融混練り方式に変更した以外は実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示した。
シリカを用いて2,5−ジメチル−2,5−ジ−(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサンの10%マスターバッチを作成し、粒状ポリプロピレン(実施例1と同様である)と配合し、二軸押出し用サンプルとした。なお、各添加量は次の通りとした。
2,5−ジメチル−2,5−ジ−(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサン添加量:0.5g/100g(ポリプロピレン)
無水マレイン酸添加量:2.0g/100g(ポリプロピレン)
L/D:10.2 (φ25×255mm)
処理温度:180℃
回転数:120rpm
滞留時間:1分間
サンプルフィード量:約25g/分
MFR:メルトフローレート
TBPOC:ターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート
EHPDC:ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
DCP:ジクミルパーオキサイド
DMTBPH:2,5−ジメチル−2,5−ジ−(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサン
Claims (3)
- プロピレン系重合体を、アセチルクエン酸トリブチル、ジメチルスルフォキシド、n−アルキルアジペート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールジイソブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート及びキシレンからなる群から選ばれる溶媒の存在下に、無水マレイン酸と、パーオキシカーボネート構造を1つ以上有する有機過酸化物を使用して反応させることを特徴とする変性プロピレン系重合体の製造方法。
- 前記プロピレン系重合体がプロピレンの単独重合体である請求項1記載の製造方法。
- パーオキシカーボネート構造を1つ以上有する有機過酸化物がターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート又はジ−イソプロピルパーオキシジカーボネートである請求項1又は2記載の製造方法。
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