JP4705474B2 - 変性オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グラフト重合により変性された変性オレフィン系重合体の製造方法に関する。

オレフィン系重合体は、成形性、耐薬品性、機械的物性、環境特性が良好など多くの優れた性質を有するためシート、フィルム成形物などとして幅広く使用されている。
また、各種の特性基を有するポリマー、特にポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のいわゆるエンジニアリングプラスチックや炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラス、木紛などの無機材料または有機材料と組み合わせて複合材料としたり、あるいは金属に積層して、より優れた特長を有する材料とする試みがなされている。しかしながら、オレフィン系重合体は非極性ポリマーであり、各種の特性基を有するポリマーや有機物、無機物などの極性物質との親和性が低いために該物質の分散が困難であったり、また、分子構造中に官能基を有していないために塗料や各種の特性基を有するポリマーに対する反応性、親和性が得られず、塗装性、接着性に劣る等の欠点があった。

この欠点を改善する方法として、無水マレイン酸やグリシジルメタクリレートなどをオレフィン系重合体の主鎖にグラフト結合させた変性オレフィン系重合体が開発され、極性物質の分散性や塗装性、接着性などの改善が図られている。その一例である無水マレイン酸変性オレフィン系重合体は、有機過酸化物や熱分解法等によって発生させたラジカルを開始剤として、無水マレイン酸のグラフト反応により製造される。この無水マレイン酸のグラフト率を上昇させると、異種ポリマーの相溶化剤としての機能及び塗装性、接着性を大巾に向上させることができる。ところが、グラフト化に際して、被グラフト重合体がポリエチレンの場合、グラフト量を向上させるためには、架橋やゲル化物が生成、反応物の溶融粘度の上昇を伴うことが知られている。このようにグラフト反応中に架橋やゲル化されたポリエチレンは、メルトフローレートを著しく低下させ、加工性を損なう。また、フィッシュアイの原因ともなり成形物の外観を著しく低下させる。被グラフト重合体がポリプロピレンにおいては、その分子骨格中に３級炭素を有することから、有機酸成分のグラフト反応速度とポリプロピレン分子鎖のβ開裂反応速度の競争反応となる。しかし、一般的には、β開裂反応速度の方がグラフト反応速度よりも早く、グラフト率の向上のためには、結果的に分子量の低下、メルトフローレートの上昇を伴うことが知られている。

このようにグラフト反応中に低分子量化されたポリプロピレンは、衝撃強度が低下したり、成形品表面剥離が生じるなどの悪影響を及ぼす。
また、成型品（ポリマー支持体）におけるポリマー表面を、グラフトするモノマー及び光重合開始剤又は熱重合開始剤で処理した後、電磁線、赤外線、マイクロ波などを照射してグラフト重合させ、変性された表面を有するポリマー支持体を得る方法が知られている（特許文献１）。

成形前のオレフィン系重合体へ、官能基を持つ単量体をグラフト重合させる工業的方法としては有機過酸化物などのラジカル発生剤及びポリオレフィンを、官能基を持つ単量体例えば不飽和カルボン酸およびその誘導体などと共に押出し機で溶融混練りして該単量体をグラフトさせる方法や水蒸気やオイルなどによる外部加熱のもとで、溶媒を使用して該オレフィン系重合体を溶解または膨潤させて、その後重合開始剤の存在下に、グラフト用単量体と反応させてグラフト化を行なう方法が知られている。
しかし、押出し機での溶融混練り法では生産性は高いが、グラフト率の向上が不充分であり、かつ混練り中に分子鎖の切断によりメルトフローレートの上昇が著しい。また、溶媒溶解法では生産性が悪く、かつグラフト率を上げるため反応温度を上げる等反応条件を厳しくすると分子鎖の切断やゲル化により好ましくない高分子に変性が生じるなど多くの問題を抱えている。
特開平１０−２９８３２０

従って、原料オレフィン系重合体のメルトフローレートと得られる変性オレフィン系重合体のメルトフローレートにおいて変化（分子量の低下や架橋やゲル化等）が少なく、かつグラフト率の高い変性オレフィン系重合体を効率良く得る方法の開発が望まれている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粉状若しくは粒状等で供給される原料オレフィン系重合体を、ラジカル発生剤、特に一定範囲の１０時間半減期温度を有する有機過酸化物及び官能基を有する単量体と共に混合し、マイクロ波の照射により、グラフト重合させるならばグラフト化率が高く、且つ原料オレフィン系重合体のメルトフローレートも大きく変化しない変性オレフィン系重合体が得られることを見いだし本発明を完成した。

即ち、本発明は、
(１） 粒径１ｍｍ以下の粒状又は粉状のオレフィン系重合体、無水マレイン酸、ラジカル発生剤及び、誘電率が２０以上の、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルクエン酸トリブチル及び２，４−ペンタジエンからなる群から選ばれる溶媒を含む混合物（水系混合物を除く）にマイクロ波を照射して、グラフト重合することを特徴とする変性オレフィン系重合体の製造方法。
(２) ラジカル発生剤が、ベンゼン中の０．２モル／Ｌ濃度液における１０時間半減期温度が３０〜１３０℃であり、下記の構造
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｃ−ＯＯ−Ｘ−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、Ｘは単結合、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｒ７−ＯＯ−を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）
を有する有機過酸化物である上記（１）に記載の製造方法。
(３) 前記オレフィン系重合体がポリプロピレンである上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
(４) グラフト重合を、前記オレフィン系重合体が前記溶媒中に固形のまま懸濁している状態で行う上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法。
(５) オレフィン系重合体が、粉状である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の製造方法。
(６) 粉状であるオレフィン系重合体が、オレフィン系重合体を溶媒に溶解後沈殿させ、回収したものである上記（５）に記載の製造方法。

本発明方法によればオレフィン系重合体に官能基を有する単量体を短時間で効率よく、高グラフト率でグラフト重合でき、生産性に優れている。更に、グラフト重合によりえられた変性オレフィン系重合体のメルトフローレートは原料オレフィン系重合体のメルトフローレートを大きく変化させないものである。そのため本発明の変性ポリオレフィン樹脂をポリオレフィン系樹脂に配合した場合、極性物質の分散性、塗装性、接着性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のグラフト重合に用いるオレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の α−オレフィンの単独重合体、これら２種以上の共重合体、あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。通常炭素数２〜１２のオレフィン系単量体から得られる重合体であり、好ましくは炭素数２〜４のオレフィン系単量体から得られる重合体である。また、既に変性されたオレフィン系重合体であっても良い。また、従来の変性ポリオレフィンなどと組み合わせて用いても良い。これらのオレフィン系重合体は、固体状で反応に供せられるのが好ましい。通常ペレット、粒状、粉状などの型で入手可能であり、それらをそのまま反応に供しても、また後記するように前処理をして反応に供してもよい。これらのものは通常長径が１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下の固体状のものが反応に供せられる。通常反応に使用するには粒径１ｍｍ以下のものが好ましい。粉状のものがより好ましい。

これらオレフィン系重合体の中ではポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。さらに、好ましくは、ポリプロピレンが良い。本発明においてポリプロピレンとはプロピレンの単独重合体の他、プロピレンとプロピレン以外のアルファ−オレフィンとのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体でプロピレンが主成分であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上のもの、更に好ましくは６０％以上のもので、かつ１００％より少ないもの、およびこれらの混合物を含み、共重合体の中ではプロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。ポリエチレンの場合にも、ポリプロピレンの場合と同じである。

また、本発明においては、ポリオレフィンはオレフィン系エラストマ−も含む。ここで、オレフィン系エラストマ−とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等のアルファ−オレフィンの２種または３種以上の共重合体ゴム、またはアルファ−オレフィンと他種モノマーとの共重合体ゴムを意味する。上記アルファ−オレフィンの２種または３種以上の共重合体ゴムの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）が挙げられる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造法に用いるラジカル発生剤としては、過酸化水素又は有機過酸化物等の過酸化物や２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどが挙げられ、通常有機過酸化物が好ましい。これらラジカル発生剤の促進剤として用いられるものを併用しても良い。

有機過酸化物の例としては、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート、アルファ−クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘプタノエート、ターシャリーブチルパーオキシネオノナノエート、アルファ−クミルパーオキシネオノナノエート、ターシャリーブチルパーオキシネオトリデカノエート、アルファ−クミルパーオキシネオトリデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーアミルパーオキシピバレート、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリーアミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシジエチルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ターシャリーブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーアミルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーアミルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メタトルオイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーアミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ−（ターシャリーアミルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ブチレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーアミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ターシャリーアミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ターシャリーヘキシルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ターシャリーブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ターシャリーブチルパーオキシカーボネート）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−セカンダリーブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ノルマルブチルパーオキシジカーボネート、ジ−セチルパーオキシジカーボネート、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、１，１，３，３−テトラメチルブチルターシャリーブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルターシャリーアミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、ジ−ターシャリーアミルパーオキサイド、ジ−ターシャリーヘキシルパーオキサイド、１，３−ビス−（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーアミルハイドロパーオキサイド、ターシャリーヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、パラ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ターシャリーブチルモノパーオキシマレエート、ターシャリーアミルモノパーオキシマレエート、ターシャリーヘキシルモノパーオキシマレエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルモノパーオキシマレエート、クミル−４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル−２−パーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ−３−イソプロペニルクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシモノブチルマレート、ターシャリーアミルパーオキシアリルモノカーボネート、ターシャリーヘキシルパーオキシアリルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシアリルモノカーボネート等のジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物は１０時間半減期温度が３０〜１７０℃程度である。

好ましい有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が３０〜１３０℃のものであり構造的にはジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシカーボネート、ジアルキルパーオキサイドに属するものが好ましく、より好ましくは下記の構造
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｃ−ＯＯ−Ｘ−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、Ｘは単結合、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｒ７−ＯＯ−を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）
を有すものである。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における炭素の総数、又はＲ４、Ｒ５及びＲ６における炭素の総数は３〜１２程度が好ましい。
上記有機過酸化物のなかで、パーオキシカーボネート及びジアルキルパーオキサイドはより好ましく、上記式のＸが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｒ７−ＯＯ−であるものがさらに好ましい。

また、上記有機過酸化物において下記式で求められる架橋効率の値が１〜６０％の範囲に入る有機過酸化物はより好ましい。
架橋効率＝架橋効率（％）＝ｎ−ペンタデカン二量体（モル）／有機過酸化物（モル）＊１００
（ただし、式中のｎ−ペンタデカン二量体のモル数は、ｎ−ペンタデカン中で、各有機過酸化物の１５分間半減期温度において３時間、有機過酸化物を分解させ、生じたｎ−ペンタデカン二量体を常法により定量し、その値から算出されたモル数、及び有機過酸化物（モル）は使用した有機過酸化物のモル数を示す）

これらは、単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は、特に制限はないが通常オレフィン重合体１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲である。好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部が望ましい。

本発明で使用する官能基を有する単量体としては、マレイン酸、マレイン酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、マレイミド、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノペンチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、ナトリウムビニルホスホネート、ナトリウムビニルスチレンスルホネート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）−ジアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。また、本発明における官能基を有する単量体には反応系において脱水等により不飽和カルボン酸等の官能基を有する単量体を生ずるものも含むものとする。それらの例としては、クエン酸、リンゴ酸などを挙げることができる。これらの中で好ましいものとしては重合性２重結合と、官能基としてカルボキシル基、カルボキシエステル基、酸無水物基、グリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものが挙げられ、好ましい炭素数としては、官能基を除く主鎖部分の炭素数で２〜４程度のものが挙げられる。より好ましい官能基としてはカルボキシル基若しくはその誘導体が挙げられる。最も好ましい単量体としては無水マレイン酸を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。その使用量は、オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００００重量部の範囲内であり、好ましくは、０．１〜２０００重量部、より好ましくは１〜１０００重量部、更に好ましは１０〜５００重量部程度である。

本発明では溶媒を使用しなくても良いが、オレフィン系重合体を粉状若しくは粒状等の固体状でグラフト重合させるときは、誘電性溶媒を用いる方が好ましい。また、グラフトさせる官能基を有する単量体が誘電率を持つ場合、それ自体を溶媒としてもよく、また、誘電率を有しない溶媒を併用することも可能である。通常、オレフィン系重合体を懸濁させる液状分散媒（溶媒単独若しくは官能基を有する単量体及び／又はラジカル発生剤を溶解した溶液）の誘電率が５以上のものが好ましく、より好ましくは誘電率が２０以上である。誘電率２０以上の溶媒としては１−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、２，４−ペンタジエンなどが挙げられる。好ましい溶媒としては上記誘電率を有する有機溶媒、例えば炭素数２〜４のアルキレンカーボネート、高沸点エステル溶媒、例えば水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６の多価アルコールのＣ１−Ｃ３アルキル多価エステル若しくはエーテル−エステルなどが好ましい。なお、本発明で高沸点とは、例えば１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上で、上限は特にないが通常は３００℃以下程度を意味する。高沸点エステル溶媒の具体例としてはアセチルトリブチルシトレート等が挙げられる。これらはグラフト重合温度より沸点が高いものが好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても、この他の溶媒や一般の溶媒と併用しても良い。併用する好ましい溶媒としてはキシレンなどのオレフィン系重合体を溶解又は膨潤する芳香族系溶媒など挙げられる。
本発明において使用されるオレフィン系重合体を溶解又は膨潤する芳香族系溶媒や前記の誘電性溶媒の溶媒はいずれも単独で使用しても良いが、好ましい一つの態様においては、最初にオレフィン系重合体を溶解又は膨潤する芳香族系溶媒でオレフィン系重合体を処理し、該溶媒を含むオレフィン系重合体に、誘電性溶媒（例えば、誘電率５以上、好ましくは１０以上のもの、上限は特にないが、通常３００以下好ましくは２００以下程度：官能基を有する単量体が誘電性の場合には該単量体であってもよい）の存在下に、前記単量体をグラフト重合させるのが好ましい。溶媒の使用量は、オレフィン系重合体を湿らせる程度でも、またオレフィン系重合体を溶解又は分散する程度でもよい。また、溶媒を冷却管などで還流させても良い。具体的には、オレフィン系重合体１００重量部に対して、例えば０〜１００００重量部程度であり、好ましくは０〜２０００重量部であり、より好ましくは１０〜６００重量部程度である。前記オレフィン系重合体を溶解又は膨潤する芳香族系溶媒を含むオレフィン系重合体に、誘電性溶媒の存在下に、前記単量体をグラフト重合させる場合には、該芳香族系溶媒の含量はオレフィン系重合体１００重量部に対して、１０重量部〜３００重量部程度、好ましくは５０重量部〜２００重量程度である。さらに、超臨界流体を用いても良い。
なお、誘電率の測定は常法により市販の誘電率測定器、例えばネットワークアナライザー E5071B（アジレントテクノロジー社製）終端開放型同軸プローブ等を使用して測定することができる。

本発明では、その目的、効果を大きく阻害しない範囲でスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、エチルスチレン、シアノスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン、アルファ−メチルスチレンダイマーなどスチレン系化合物やジビニルベンゼンなどの電子供与性化合物、ビニルトリメトキシシラン、β-スチリルエチルトリメトキシシラン等の不飽和シラン化合物（カップリング剤）、光重合開始剤を配合することが可能である。また、一般にポリオレフィン樹脂に添加される物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤などをさらに配合することも可能である。

本発明では、前処理は必ずしも必要ではないが、オレフィン系重合体を溶解又は膨潤する芳香族系溶媒で、被グラフトオレフィン系重合体を、溶解及び再沈殿回収、又は浸漬、噴霧または塗布などの前処理により、固体状の被グラフトオレフィン系重合体を重合し易い形に処理しておいても良い。好ましい態様の一つは、原料オレフィン系重合体を一旦キシレンなどの溶解性溶媒に溶解した後、該溶媒から沈殿させ、必要に応じて濾過等により分離して得られるものが好ましい。濾過等により得られたものはそのまま使用しても良いが、必要に応じて適宜溶媒含量を減少させてから使用することもできる。乾燥しても良いが通常ある程度溶解性溶媒が残った状態で使用するのが好ましい。該溶媒の残量は特に問わないが、オレフィン系重合体に対して、１０〜５００重量％、２０〜３００％程度である。該溶解性溶媒に溶解した後沈殿させる方法は特に問わないが、加熱溶解した後冷却して沈殿させる等の方法が挙げられる。

本発明におけるグラフト重合は原料オレフィン系重合体、官能基を有する単量体及びラジカル発生剤を含有する混合物、好ましくは実質的に均一な混合物にマイクロ波を照射することにより行うことができる。該混合物は固体、溶液又は分散液いずれでも良く、原料オレフィン系重合体は溶解していてもよいが、生産効率などの点から固体状であるのが好ましく、粉末状若しくは粒状であるのが好ましい。該混合物は上記３成分からなっていても良いが、必要に応じて溶媒その他の成分を含んでいても良い。好ましい態様においては誘電性溶媒を含み、更に溶解性溶媒及びその他の溶媒を含んでいてもよい。好ましい混合物の組成はオレフィン系重合体１０〜７０重量％、官能基を有する単量体1〜70重量％、ラジカル発生剤０．００１〜１０重量％及び必要に応じて残部に溶媒を含むものである。該混合物は副反応等を少なくするためマイクロ波の照射前に超音波等で脱気するのが好ましい。

マイクロ波の照射は、回分式、連続式でも使用でき、照射装置は複数利用しても良い。照射時間はマイクロ波の強度、反応装置、希望するグラフト反応温度、グラフト反応時間等により異なるので一概に言えないが、通常１分〜１０時間程度である。照射は反応時間中反応温度が一定の範囲内にあるように適宜断続しながら行なうのがこのましい。
本発明で使用するマイクロ波は、波長１ｍ以下で、ものを誘電加熱できる波長のものであれば何れでもよく、通常波長が１ｍ〜１ｍｍ程度のものが使用される。例えば３００MHz〜３０GHzの範囲のものが好ましく、日本においては現在８９０〜９４０MHz及び２４００〜２５００MHzのものが使用される。出力は特に限定されないが１００Ｗ〜１５００Ｗ程度、通常は２００〜１２００Ｗ程度である。

反応温度、反応時間、照射回数等の諸条件は、使用するオレフィン系重合体およびその量によって適宜、変更することができる。本発明での反応温度は、５０〜３００℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。７０℃〜１９０℃が更に好ましい。また、更に、ポリオレフィンが軟化はするが溶融融着などを起こさない温度範囲、例えば、分散媒体中でのポリオレフィンの軟化点以上で、該媒体中での融点より低い温度範囲でグラフト重合するのが好ましい。このような温度は予備的な試験で、ポリオレフィン重合体の分散液の液温を撹拌下に温度を徐々に上げて、該オレフィンの状態を観察することにより容易に決めることができる。そのような場合は例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃程度である。また、反応の過程において処理温度を変更することもできる。また、処理時間は１分から１０時間、さらに好ましくは３分から１時間が好ましい。一般的には仕込み等によるが、グラフト重合温度に達してからは、２分〜３０分、より好ましくは３分〜２０分、場合によっては３分〜１５分程度で充分である。マイクロ波反応装置は乱反射を利用したチャンバー型、電解集中型などを任意に選択することができる。更に、撹拌などの化学反応に使用する設備を付けていてもよい。また、１００℃以上で２００℃以下程度のポリオレフィンが溶融した状態でのグラフト重合においては比較的短時間で、高グラフト率で、メルトフローレートの変化の小さい変性ポリオレフィンを得ることができる点で好ましい場合がある。
さらに、マイクロ波以外の電子波、電子線、放射線、プラズマ処理、レーザー処理、オゾン化、放電、火炎処理、磁気などと組み合わせても良い。また、場合により、従来変性ポリオレフィン樹脂の製造方法に使用される方法と組み合わせても良い。
反応後のグラフト化された変性オレフィン系重合体は、常法により、適宜、未反応の官能基を持つ単量体の除去、精製、乾燥工程工程を経て分離するのが好ましい。未反応の官能基を持つ単量体の除去は、該単量体を溶解する溶媒での洗浄、若しくは該溶媒での溶解、再沈殿、濾過分離後、乾燥等により得ることができる。
後処理として、ろ過、未反応の官能基を持つ単量体の除去、精製、乾燥工程は、場合により省略してもよい。
本発明で得られる変性化ポリオレフィンのグラフト率はオレフィン種類、グラフト化条件等でグラフト率は異なるので、一概には言えないが、０．６〜１０％、より好ましくは０．７％〜８％、更に好ましくは０．８〜５％程度である。ポリプロピレ（例えばポリプロピレン単独重合体等）について言えば、該値は１〜５％あってもメルトフローレートの上昇は少なく、高グラフト化ポリプロピレンを得ることができる。またポリエチレン（高密度ポリエチレン等）の場合でも、該値は０．５〜５％、より容易には０．５〜３％程度のもが、メルトフローレートの低下を少なく押さえたまま得ることができる。なお、グラフト率は下記方法及び式によって求めることができる。
グラフト重合により得られた変性ポリオレフィンから、未反応の単量体を精製により除き、得られた精製変性ポリオレフィンを、１００℃で、例えば熱プレス等により厚さ１００μｍのフィルムを作成し、このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ^−１ 付近の吸収より無水マレイン酸グラフト量を定量し、下記式によって求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（変性ｐｐフィルムの赤外吸収スペクトル１７８０ｃｍ−１付近の吸収より定量された無水マレイン酸量ｇ）／仕込みポリオレフィンｇ｝× １００
本発明で得られる得られる変性ポリオレフィンのグラフト率及びメルトフローレートは、原料により異なるので一概には言えないが、プロピレンの場合グラフト率が０．６〜１０％、より好ましくは０．７％〜８％、更に好ましくは０．８〜５％程度であり、かつ、メルトフローレートが、原料ポリプロピレンのメルトフローレート以上であり、通常原料ポリプロピレンのメルトフローレートの５０倍以下、好ましくは４０倍以下、より好ましくは３０倍以下、更に好ましくは２０倍以下、最も好ましくは１５倍以下のものであり、例えば、メルトフローレートが２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下程度のものである。また、高密度ポリエチレンの場合には、グラフト率が０．５〜１０％、より好ましくは０．７％〜８％、更に好ましくは０．８〜５％程度であり、かつ、メルトフローレートが、原料ポリエチレンのメルトフローレート以下であり、通常原料ポリポリエチレンのメルトフローレートの２分の１以上、好ましくは３分の２以上、より好ましくは１０分の７以上のものであり、例えば、メルトフローレートが０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上程度のものである。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、これら実施例に限定されるものではない。 なお、メルトフローレートの値はＪＩＳ−Ｋ７２１０に従って測定された値である。

実施例１（１）
前処理
粒状ポリプロピレン（単独重合体、メルトフローレート：０．４、平均粒径８５０μｍ）５ｇを約１４０℃に加熱したキシレン１５０ｍｌに溶解した。１０分間保持後、１時間程度で常温にし、ろ過して回収した。その後、キシレンの含有量がポリプロピレンの重量に対して１：１になるように風乾し、粉末状のポリプロピレンを得た。これを前処理とする。
グラフト重合
試験管に前処理後のキシレン含有ポリプロピレン２ｇ、プロピレンカーボネート（誘電率６４．９）に無水マレイン酸４ｇを溶解させた溶液を１０ｍｌとターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度：４７℃、架橋効率４％）を０．２ｇ加え、よく混合し、得られた混合物を常温で超音波を用いて脱気後、マイクロ波照射用試料とした。マイクロ波照射にはマイクロ波式有機化学合成実験装置「グリーンモチーフＩ」（東京電子株式会社製）（最高出力３００Ｗ）を用いた。グラフト重合温度は１００℃とし、照射時間は６分間とした。なお、反応中はポリプロピレンはプロピレンカーボネート溶媒中で粉状として存在していた。続いて、未反応の無水マレイン酸を除去するために次の操作を行った。グラフト重合により得られた変性ポリプロピレンを約１４０℃に加熱したキシレン５０ｍｌに溶解した。２０分間保持後、この溶液を室温に戻し、アセトン５０ｍｌを加え該変性ポリプロピレンを再沈殿させてろ過して回収し、８０℃で１時間乾燥した。
得られた該変性ポリプロピレンにおける無水マレイン酸グラフト量の測定結果、メルトフローレートの測定結果及びフィルムの着色の有無を表１に示した。

実施例１（２）
前処理
粒状ポリプロピレン（単独重合体、メルトフローレート：０．４、平均粒径８５０μｍ）１００ｇを約１４０℃に加熱したキシレン３Ｌに溶解した。１０分間保持後、１時間程度で常温にし、ろ過して回収した。その後、キシレンの含有量がポリプロピレンの重量に対して１：１になるように風乾し、粉末状のポリプロピレンを得た。これを前処理とする。
グラフト重合
還流管、撹拌装置、温度計を備えた２５０ｍｌセパラブルフラスコに、前述の前処理後のポリプロピレン１００ｇ及び無水マレイン酸４０ｇを溶解させたプロピレンカーボネート溶液１００ｍｌを入れ、次いでターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートを４ｇを加え、よく混合し、得られた混合物を常温で超音波を用いて脱気後、マイクロ波照射用試料とした。マイクロ波照射にはマイクロ波式有機化学合成実験装置「ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ ＲＡＮＧＥ−ＰＲＯ」（四国計測工業株式会社製）（最高出力６５０Ｗ）を用いた。グラフト重合温度は１００℃とし、照射時間は６分間とした。なお、反応中はポリプロピレンはプロピレンカーボネート溶媒中で粉状として存在していた。続いて、未反応の無水マレイン酸を除去するために次の操作を行った。グラフト重合により得られた変性ポリプロピレンを約１４０℃に加熱したキシレン５０ｍｌに溶解した。２０分間保持後、この溶液を室温に戻し、アセトン５０ｍｌを加え該変性ポリプロピレンを再沈殿させてろ過して回収し、８０℃で１時間乾燥した。

なお、実施例における無水マレイン酸グラフト量の測定及びメルトフローレートの測定は下記のようにして行った。
無水マレイン酸グラフト量の測定
実施例で得られた変性ポリプロピレンのサンプルを熱プレスにより１００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２で１分間保持し、厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収より無水マレイン酸グラフト量を定量した。また同時に、フィルムの着色を目視で確認した。

メルトフローレートの測定
グラフト処理をしたサンプルを用いてＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。評価結果を表１に示した。

実施例２
ポリプロピレンの前処理を行わなかった以外は実施例１（１）と同様に処理し、得られた変性ポリプロピレンを前記実施例１（１）と同様に処理した。評価結果を表１に示した。

比較例１
ポリプロピレンの前処理をせずに、冷却管を備えたフラスコにキシレン２００ｍｌ、粒状ポリプロピレン１０ｇを入れ、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバスを用いて、１００℃に加熱した。これに無水マレイン酸１ｇとターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｇを溶かしたキシレン−アセトン混合溶液（２５ｍｌ：２５ｍｌ）を１５分かけて滴下し、その後１０分反応を行い、変性ポリオレフィンを得た。得られた変性ポリプロピレンを前記実施例１（１）と同様に処理し、前記と同様に評価を行った。評価結果を表１に示した。

比較例２
ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート０．１ｇをジクミルパーオキサイド０．１ｇに、反応温度を１３０℃、滴下時間を４５分、後反応時間を１５分にした以外は比較例１と同様にしてグラフト重合を行い、変性ポリオレフィンを得た。それを前記と同様に評価を行った。また、評価結果を表１に示した。

表中のＭＦＲはメルトフローレートである。
表１から本発明が従来の溶媒溶液法に比べて、メルトフローレートの上昇が少なく、効率良くグラフト反応が行なえるため、生産性の点で有利であることが分かる。

実施例３
ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートを２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度１１５℃、架橋効率４１％）に、処理温度を１８０℃に変更した以外は実施例１（１）と同様にしてグラフト重合を行い、変性ポリオレフィンを得た。それを前記と同様に評価を行った。評価結果を表２に示した。

比較例３
ポリプロピレンの前処理をせずに、グラフト反応を以下の手順、条件の窒素気流雰囲気での溶融混練り方式に変更し、グラフト重合を行い、変性ポリオレフィンを得た。得られた変性ポリオレフィンを実施例１（１）と同様に処理した後、前記と同様に評価を行った。評価結果を表２に示した。

過酸化物マスターバッチの作成
シリカを用いて２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの１０％マスターバッチを作成し、ポリプロピレンと配合し、二軸押出し用サンプルとした。なお、各添加量は次の通りとした。
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン添加量：０．２ｇ／１００ｇ（ポリプロピレン）
無水マレイン酸添加量：２．０ｇ／１００ｇ（ポリプロピレン）
二軸押出し条件
Ｌ／Ｄ：１０．２ （φ２５×２５５ｍｍ）
重合温度：１８０℃
回転数：１２０ｒｐｍ
滞留時間：１分間
サンプルフィード量：約２５ｇ／分

表中のＭＦＲはメルトフローレートである。
表２から本発明が従来の押出し機による溶融混練り法と比べて、メルトフローレートの上昇が少なく、効率良くグラフト反応が行なえることが分かる。

実施例４
無水マレイン酸の量を１０ｇに、プロピレンカーボネートをアセチルトリブチルシトレートに、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートをターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートに、 処理温度を１４５℃に変更した以外は、実施例１（２）同様にして、グラフト重合を行い、変性ポリオレフィンを得た。それを前記と同様に評価をおこなった。得られた変性ポリオレフィンの形状は粒状で、グラフト化率は１．６％、ＭＦＲは１０でった。

実施例５
グラフト重合
試験管に高密度ポリエチレン（単独重合体：ＭＦＲ：０．８、平均粒子径９００μｍ）２ｇ、プロピレンカーボネート（誘電率６４．９）に無水マレイン酸４ｇを溶解させた溶液１０ｍｌと２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．２ｇ加え、よく混合し、得られた混合物を常温で超音波を用いて脱気後、マイクロ波照射用試料とした。マイクロ波照射にはマイクロ波式有機化学合成実験装置「グリーンモチーフＩ」（東京電子株式会社製）（最高出力３００Ｗ）を用いた。グラフト重合温度は１８０℃とし、照射時間は６分間とした。続いて、未反応の無水マレイン酸を除去するために次の操作を行った。グラフト重合により得られた変性ポリエチレンを約１４０℃に加熱したキシレン５０ｍｌに溶解した。２０分間保持後、この溶液を室温に戻し、アセトン５０ｍｌを加え該変性ポリエチレンを再沈殿させてろ過して回収し、８０℃で１時間乾燥した。
得られた該変性ポリポリエチレンにおける無水マレイン酸グラフト量の測定結果、メルトフローレートの測定結果及びフィルムの着色の有無を表３に示した。

比較例４
グラフト重合を下記の方法で行った以外は比較例３と同様に処理して変性ポリオレフィンを得た。それを前記と同様に評価を行い、評価結果を表３に示した。
グラフト重合
高密度ポリエチレン１００ｇに、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンを０．０１５ｇ添加し、ヘキシェルミキサーで１分間ドライブレンドした後、無水マレイン酸を０．３７５ｇ加え、更に２分間ドライブレンドした後二軸の押出し機を用いて１８０℃で溶融混練した。

表中のＭＦＲはメルトフローレートである。
表３から本発明が従来の押出し機による溶融混練り法と比べて、メルトフローレートの低下が少なく、効率良くグラフト反応が行なえることが分かる。

本発明方法によればオレフィン系重合体に官能基を有する単量体を短時間で効率よく、高グラフト率でグラフト重合でき、生産性に優れている。更に、原料ポリオレフィンのメルトフローレートの変化（分子量の低下や架橋やゲル化等）が少ない変性オレフィン系重合体が得られるので、本発明の変性ポリオレフィン樹脂をポリオレフィン系樹脂に配合した場合、極性物質の分散性、塗装性、接着性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。

Claims (6)

1. 粒径１ｍｍ以下の粒状又は粉状のオレフィン系重合体、無水マレイン酸、ラジカル発生剤及び、誘電率が２０以上の、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルクエン酸トリブチル及び２，４−ペンタジエンからなる群から選ばれる溶媒を含む混合物（水系混合物を除く）にマイクロ波を照射して、グラフト重合することを特徴とする変性オレフィン系重合体の製造方法。
2. ラジカル発生剤が、ベンゼン中の０．２モル／Ｌ濃度液における１０時間半減期温度が３０〜１３０℃であり、下記の構造
   （Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｃ−ＯＯ−Ｘ−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）
   （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、Ｘは単結合、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｒ７−ＯＯ−を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）
   を有する有機過酸化物である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記オレフィン系重合体がポリプロピレンである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. グラフト重合を、前記オレフィン系重合体が前記溶媒中に固形のまま懸濁している状態で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. オレフィン系重合体が、粉状である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 粉状であるオレフィン系重合体が、オレフィン系重合体を溶媒に溶解後沈殿させ、回収したものである請求項５に記載の製造方法。