JP4803617B2

JP4803617B2 - 変性天然ゴム、変性天然ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ

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Publication number: JP4803617B2
Application number: JP2008126303A
Authority: JP
Inventors: 直哉市川; 高幸服部
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2028-05-13
Also published as: CN101580558A; JP2009275085A; MY154914A; EP2119730B1; US20130331475A1; CN101580558B; EP2119730A1; US20090286900A1; ATE519786T1

Description

本発明は、変性天然ゴム、変性天然ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関し、特に、天然ゴムの発熱による劣化を抑制して天然ゴムを変性することができ、タイヤ等のゴム製品の特性を向上することが可能な変性天然ゴムおよびその変性天然ゴムの製造方法ならびにその変性天然ゴムを含むゴム組成物およびそのゴム組成物を用いて製造されたタイヤに関する。

近年、環境への意識の高まりから、自動車の低燃費化に対する要請が大きくなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤの作製が求められている。そのため、タイヤのトレッドの作製に用いられるゴム組成物としては、低いｔａｎδ（低転がり抵抗性）に優れたゴム組成物が求められている。また、タイヤのトレッドの作製に用いられるゴム組成物には、低転がり抵抗性に加え、耐摩耗性および耐破壊特性にも優れることが求められている。

また、石油資源は有限であって、その供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、石油資源に由来する成分の使用には限界がある。また、石油資源の枯渇に直面した場合には、このような石油資源に由来する成分から構成されるタイヤ等のゴム製品を製造することが困難になることが予想される。そこで、近年では、石油資源に由来しない天然ゴムをゴム成分として用いる技術の開発が望まれている。

ここで、タイヤの転がり抵抗性、耐摩耗性および耐破壊特性を改良するためには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。

合成ゴムにおいては、末端変性により充填剤との親和性を向上させることや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させることが行なわれている。しかしながら、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されているものの、天然ゴム自体を改良して充填剤との親和性を向上させることは困難であった。
特開２００３−５５８２２号公報

天然ゴムを変性させる方法としては、固形状の天然ゴムに極性基を有する化合物を加えた後に機械的せん断力を加えることによって、極性基を有する化合物を固形状の天然ゴムにグラフト重合または付加させる方法が提案されている。

しかしながら、この方法においては、機械的せん断力により天然ゴムが発熱し、その発熱により天然ゴムが劣化するという問題があった。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、天然ゴムの発熱による劣化を抑制して天然ゴムを変性することができ、タイヤ等のゴム製品の特性を向上することが可能な変性天然ゴムおよびその変性天然ゴムの製造方法、ならびにその変性天然ゴムを含むゴム組成物およびそのゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することにある。

本発明は、固形天然ゴム、天然ゴムラテックスおよび天然ゴム誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の天然ゴム原材料に２−アミノエタンチオール、システインまたはヒスチジンからなる化合物を加えた後にマイクロ波を照射し、天然ゴム原材料に化合物をグラフト重合または付加させてなる変性天然ゴムである。

ここで、本発明の変性天然ゴムにおいては、化合物のグラフト重合量または付加量が、天然ゴム原材料中の固形ゴム成分の０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

また、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴム原材料に化合物およびラジカル発生剤を加えた後にマイクロ波を照射することによって、天然ゴム原材料に化合物をグラフト重合または付加させたものであってもよい。

また、本発明は、固形天然ゴム、天然ゴムラテックスおよび天然ゴム誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の天然ゴム原材料に２−アミノエタンチオール、システインまたはヒスチジンからなる化合物を加える工程と、化合物を加えた天然ゴム原材料にマイクロ波を照射することによって、天然ゴム原材料に化合物をグラフト重合または付加させる工程と、を含む、変性天然ゴムの製造方法である。

また、本発明の変性天然ゴムの製造方法においては、天然ゴム原材料に化合物およびラジカル発生剤を加えた後にマイクロ波を照射してもよい。

また、本発明は、上記のいずれかの変性天然ゴムおよび上記のいずれかの変性天然ゴムの製造方法により製造された変性天然ゴムの少なくとも一方を含むゴム組成物である。

さらに、本発明は、上記のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ部材を含むタイヤである。

本発明によれば、天然ゴムの発熱による劣化を抑制して天然ゴムを変性することができ、タイヤ等のゴム製品の特性を向上することが可能な変性天然ゴムおよびその変性天然ゴムの製造方法、ならびにその変性天然ゴムを含むゴム組成物およびそのゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜天然ゴム原材料＞
本発明に用いられる天然ゴム原材料は、固形天然ゴム、天然ゴムラテックスおよび天然ゴム誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を含むものである。

ここで、固形天然ゴムとしては、従来から公知の固形天然ゴムを用いることができ、たとえば、市販のブロックゴム（ＴＳＲ−１０、ＴＳＲ−２０、ＴＳＲ−ＣＶ等）やシートゴム（スモークドシート（ＲＳＳ）、ペールフレープ等）等を用いることができる。

また、天然ゴムラテックスとしては、従来から公知の天然ゴムラテックスを用いることができ、たとえば、天然のゴムの木から得られるフィールドラテックスのほかアンモニア処理ラテックス（たとえばハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックス）等を用いることができる。

また、天然ゴム誘導体としては、従来から公知の天然ゴム、天然ゴムラテックスを用いることができ、たとえば、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化天然ゴムラテックス、水素化天然ゴム等を用いることができる。

＜化合物＞
本発明において、化合物としては、たとえば、極性基を有する化合物または極性基を有しない化合物を用いることができる。なお、極性基を有する化合物を用いる場合には後述するラジカル発生剤を添加しなくてもマイクロ波の照射によりグラフト重合または付加させることが可能であるが、極性基を有しない化合物を用いる場合にはラジカル発生剤を添加してマイクロ波を照射することによりグラフト重合または付加させることが可能となる。

ここで、極性基を有する化合物としては、従来から公知の極性基を有する化合物を用いることができ、たとえば、２−アミノエタンチオール、システイン、ヒスチジン、イミダゾール、プリン、アクリルアミド、４−ビニルアニリン、メタクリル酸、アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、酢酸ビニル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール等の少なくとも１種を用いることができる。

また、極性基を有しない化合物としては、従来から公知の極性基を有しない化合物を用いることができ、たとえば、スチレン、置換スチレン、ブタジエン、ビニルシラン、ビニルシクロプロパンとその誘導体等の少なくとも１種を用いることができる。

なお、極性基としては、たとえば、アミノ基、イミノ基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、アゾ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エポキシ基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボニル基等が挙げられる。

また、上記の化合物は、化合物のグラフト重合量または付加量が、天然ゴム原材料中の固形ゴム成分の０．０１質量％以上５０質量％以下となる添加量で添加されることが好ましい。化合物のグラフト重合量または付加量が天然ゴム原材料中の固形ゴム成分の０．０１質量未満である場合にはタイヤ等のゴム製品の特性を十分に向上させることができない傾向にあり、５０質量％を超える場合には天然ゴムが有する本来の特性が失われてしまうおそれがある。

＜マイクロ波＞
本発明においては、上記の化合物の添加後にマイクロ波が照射される。ここで、マイクロ波としては、たとえば、波長が１ｃｍ以上１ｍ以下（周波数は約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚ）の電磁波を照射ことができる。また、マイクロ波は、たとえば、従来から公知のマイクロ波発生装置を用いて照射することができる。

従来、マイクロ波はレーダーや電子レンジの加熱源等に限定的に利用されていたが、近年では化学プロセスにも有効であることが見い出されており、加水分解、エステル化またはDiels−Alder付加反応等に利用され、反応速度が１〜３桁ほど向上することや特異な立体・位置選択性を示すこと等が報告されている。

このマイクロ波の特徴としては、双極性分子に選択的に吸収されるという特徴があるため、上記の極性基を有する化合物を選択的に加熱して活性化することができる。したがって、マイクロ波の照射による上記の天然ゴム原材料の発熱を抑えながら、上記の極性基を有する化合物のグラフト重合または付加を行なうことができるため、天然ゴム原材料の発熱による劣化を抑制しながら天然ゴムを変性することが可能となる。

また、上記の極性基を有しない化合物を添加した場合でもラジカル発生剤を添加することにより、マイクロ波の照射によって、極性基を有しない化合物のグラフト重合または付加を行なうことが可能となる。

なお、マイクロ波の照射対象は、ラテックス状態であっても、固形ゴム状態のいずれであってもよい。

＜ラジカル発生剤＞
本発明において、上記の化合物として極性基を有しない化合物をグラフト重合または付加させる場合には、上記の極性基を有しない化合物とともにラジカル発生剤を天然ゴム原材料に添加した後にマイクロ波を照射することにより、上記の極性基を有しない化合物をグラフト重合または付加させることができる。

ここで、ラジカル発生剤としては、たとえば、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等の少なくとも１種を用いることができる。

過酸化物系ラジカル発生剤としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等の少なくとも１種を用いることができる。

また、レドックス系ラジカル発生剤としては、たとえば、クメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアルコール、アミン若しくは澱粉、および過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン等の少なくとも１種を用いることができる。

また、アゾ系ラジカル発生剤としては、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等の少なくとも１種を用いることができる。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、たとえば、上記のようにして得られた変性天然ゴムと後述する添加剤をたとえば混練り等により混合することによって作製することができる。添加剤としては、たとえば、従来から公知のカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、硫黄および加硫促進剤等を適宜用いることができる。

＜タイヤ＞
本発明のゴム組成物は、タイヤの形成に用いられることに限定されるものではないが、タイヤのトレッドの形成に用いるのが好適であるため、以下においては、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドの形成に用いた場合について説明する。

まず、上記のようにして得られた変性天然ゴムをゴム成分として含む本発明のゴム組成物を未加硫の状態で押出し加工等することによって、タイヤのトレッドを形成する。

そして、本発明のゴム組成物から形成されたトレッドを含むタイヤ部材をそれぞれ所定の位置に配置すること等によってグリーンタイヤを作製し、その後、グリーンタイヤの各部材を構成するゴム組成物を加硫すること等によって、本発明のタイヤが製造される。

図１に、本発明のタイヤの一例の左上部半分の模式的な断面図を示す。ここで、タイヤ１は、タイヤ１の接地面となるトレッド２と、トレッド２の両端からタイヤ半径方向内方に延びてタイヤ１の側面を構成する一対のサイドウォール３と、各サイドウォール３のタイヤ半径方向内方端に位置するビードコア５とを備える。また、ビードコア５，５間にはプライ６が架け渡されるとともに、このプライ６の外側かつトレッド２の内側にはベルト７が設置されている。

プライ６は、たとえば、タイヤ赤道ＣＯ（タイヤ１の外周面の幅の中心をタイヤ１の外周面の周方向に１回転させて得られる仮想線）に対してたとえば７０°〜９０°の角度を為す複数のコードがゴム組成物中に埋設されたゴムシートから形成することができる。また、プライ６は、トレッド２からサイドウォール３を経てビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折り返されて係止される。

ベルト７は、たとえば、タイヤ赤道ＣＯに対してたとえば４０°以下の角度を為す複数のコードがゴム組成物中に埋設されたゴムシートから形成することができる。

また、タイヤ１には、必要に応じてベルト７の剥離を抑止するためのバンド（図示せず）が設けられていてもよい。ここで、バンドは、たとえば、複数のコードがゴム組成物中に埋設されたゴムシートからなり、タイヤ赤道ＣＯとほぼ平行にベルト７の外側に螺旋巻きすることによって設置することができる。

また、タイヤ１には、ビードコア５からタイヤ半径方向外方に延びるビードエイペックス８が形成されているとともに、プライ６の内側にはインナーライナー９が設置されており、プライ６の折返し部の外側はサイドウォール３およびサイドウォール３からタイヤ半径方向内方に延びるクリンチ４で被覆されている。

なお、上記においては、本発明のタイヤ１として乗用車用のタイヤについて例示しているが、本発明はこれに限定されず、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の各種車両に用いられるタイヤとすることができる。

本発明のゴム組成物を用いてトレッドを形成した場合には、たとえば後述のように、耐破壊特性、耐摩耗性およびウエットグリップ性能に優れるとともに、転がり抵抗も低くなるタイヤを得ることが可能になると考えられる。

したがって、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドの形成に用いられるのが好適である。

＜製造例１＞
ゴム固形分６０質量％のハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックス２００ｇに、天然ゴムラテックスのゴム固形分の１質量％のノニオン系界面活性剤と、天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌの２−アミノエタンチオールとを加えて、天然ゴムラテックス中のゴム固形分濃度が１０質量％になるように希釈した。そして、上記希釈後の天然ゴムラテックスを容器に移した後にマイクロ波を照射する処理を行なった。ここで、マイクロ波発生装置としては、マイルストーン社製のマイクロシンスを用い、容器温度８０℃、照射出力２００Ｗの条件でマイクロ波（周波数：２．４５ＧＨｚ）を１時間照射して上記の処理を行なった。

続いて、そのマイクロ波の照射後の天然ゴムラテックスにメタノールを加えることによって変性した天然ゴムを分離し、未反応物の抽出を行なった。その後、天然ゴムラテックスを減圧条件下で乾燥させることにより、乾燥した変性天然ゴムＡを得た。変性天然ゴムＡの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、変性天然ゴムＡにおいては、天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０２７ｍｏｌの２−アミノエタンチオールが付加されていることが微量全窒素分析装置により分析した結果、確認された。また、表１に示すように、変性天然ゴムＡのゲル量は２８質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、変性天然ゴムＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜製造例２＞
２−アミノエタンチオールの添加量を天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌとしたこと以外は製造例１と同様にして変性天然ゴム（変性天然ゴムＢ）を作製した。変性天然ゴムＢの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、変性天然ゴムＢにおいては、天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０５８ｍｏｌの２−アミノエタンチオールが付加されていることが微量全窒素分析装置により分析した結果、確認された。また、表１に示すように、変性天然ゴムＢのゲル量は２７質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、変性天然ゴムＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．１×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜製造例３＞
２−アミノエタンチオールの添加量を天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌとしたこと以外は製造例１と同様にして変性天然ゴム（変性天然ゴムＣ）を作製した。変性天然ゴムＣの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、変性天然ゴムＣにおいては、天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０８９ｍｏｌの２−アミノエタンチオールが付加されていることが微量全窒素分析装置により分析した結果、確認された。また、表１に示すように、変性天然ゴムＣのゲル量は２６質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、変性天然ゴムＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜製造例４＞
２−アミノエタンチオールの添加量を天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌとしたこと以外は製造例１と同様にして変性天然ゴム（変性天然ゴムＤ）を作製した。変性天然ゴムＤの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、変性天然ゴムＤにおいては、天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．１４６ｍｏｌの２−アミノエタンチオールが付加されていることが微量全窒素分析装置により分析した結果、確認された。また、表１に示すように、変性天然ゴムＤのゲル量は２６質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、変性天然ゴムＤの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜製造例５＞
上記のマイクロ波の照射出力を１００Ｗとしたこと以外は製造例１と同様にして変性天然ゴム（変性天然ゴムＥ）を作製した。変性天然ゴムＥの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、変性天然ゴムＥにおいては、天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０２６ｍｏｌの２−アミノエタンチオールが付加されていることが微量全窒素分析装置により分析した結果、確認された。また、表１に示すように、変性天然ゴムＥのゲル量は２７質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、変性天然ゴムＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜製造例６＞
上記のマイクロ波の照射出力を４００Ｗとしたこと以外は製造例１と同様にして変性天然ゴム（変性天然ゴムＦ）を作製した。変性天然ゴムＦの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、変性天然ゴムＦにおいては、天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合に対して０．０３２ｍｏｌの２−アミノエタンチオールが付加されていることが微量全窒素分析装置により分析した結果、確認された。また、表１に示すように、変性天然ゴムＦのゲル量は２５質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、変性天然ゴムＦの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．１×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜製造例７＞
２−アミノエタンチオールの代わりにシステインを天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ加えたこと以外は製造例１と同様にして変性天然ゴム（変性天然ゴムＧ）を作製した。変性天然ゴムＧの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、変性天然ゴムＧにおいては、天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０２７ｍｏｌのシステインが付加されていることが微量全窒素分析装置により分析した結果、確認された。また、表１に示すように、変性天然ゴムＧのゲル量は２６質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、変性天然ゴムＧの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜製造例８＞
２−アミノエタンチオールの代わりにヒスチジンを天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ加えたこと以外は製造例１と同様にして変性天然ゴム（変性天然ゴムＨ）を作製した。変性天然ゴムＨの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、変性天然ゴムＨにおいては、天然ゴムラテックスのゴム固形分のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０２９ｍｏｌのヒスチジンが付加されていることが微量全窒素分析装置により分析した結果、確認された。また、表１に示すように、変性天然ゴムＨのゲル量は２７質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、変性天然ゴムＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜製造例９＞
市販の固形天然ゴム（ＴＳＲ−１０）にオープンロールを用いて固形天然ゴム（ＴＳＲ−１０）のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌの２−アミノエタンチオールを加えて均一に混合して混合物を得た。そして、得られた混合物に照射出力が２００Ｗのマイクロ波（周波数：２．４５ＧＨｚ）を１時間照射してマイクロ波を照射する処理を行なった。

その後、そのマイクロ波の照射後の混合物について未反応物の抽出を行なった。その後、混合物を減圧条件下で乾燥させることにより、乾燥した変性天然ゴムＩを得た。変性天然ゴムＩの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、変性天然ゴムＩにおいては、固形天然ゴム（ＴＳＲ−１０）のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０３５ｍｏｌの２−アミノエタンチオールが付加されていることが微量全窒素分析装置により分析した結果、確認された。また、表１に示すように、変性天然ゴムＩのゲル量は４４質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、変性天然ゴムＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜製造例１０＞
２−アミノエタンチオールの代わりにヒスチジンを固形天然ゴム（ＴＳＲ−１０）のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ加えたこと以外は製造例９と同様にして変性天然ゴム（変性天然ゴムＪ）を作製した。変性天然ゴムＪの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、変性天然ゴムＪにおいては、固形天然ゴム（ＴＳＲ−１０）のゴム二重結合１ｍｏｌに対して０．０３３ｍｏｌのヒスチジンが付加されていることが微量全窒素分析装置により分析した結果、確認された。また、表１に示すように、変性天然ゴムＪのゲル量は４６質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、変性天然ゴムＪの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜製造例１１＞
２−アミノエタンチオールを加えなかったこと以外は製造例１と同様にして未変性天然ゴム（未変性天然ゴムＡ）を作製した。未変性天然ゴムＡの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、未変性天然ゴムＡのゲル量は２７質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、未変性天然ゴムＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜製造例１２＞
天然ゴムラテックスの代わりに固形天然ゴム（ＴＳＲ−１０）を用いるとともに、２−アミノエタンチオールを加えなかったこと以外は製造例１と同様にして未変性天然ゴム（未変性天然ゴムＢ）を作製した。未変性天然ゴムＢの分析結果を表１に示す。

表１に示すように、未変性天然ゴムＢのゲル量は４５質量％であることがトルエン不溶分の測定により確認され、未変性天然ゴムＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０⁶であることがゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により確認された。

＜加硫ゴム組成物の作製＞
表２に示す配合１および配合２の配合処方にしたがって、小型プラストミルで混練を行ない、１６０℃で２０分間プレス加硫することにより、実施例１〜２０および比較例１〜６のそれぞれの加硫ゴム組成物を作製した。なお、表２においては、配合１および配合２の各成分の配合量が質量部で表わされている。

ここで、実施例１〜１０および比較例１〜３の加硫ゴム組成物はそれぞれ配合１の配合処方にしたがって作製され、実施例１１〜２０および比較例４〜６の加硫ゴム組成物はそれぞれ配合２の配合処方にしたがって作製された。

また、実施例１および実施例１１の加硫ゴム組成物のゴム成分としては変性天然ゴムＡが用いられ、実施例２および実施例１２の加硫ゴム組成物のゴム成分としては変性天然ゴムＢが用いられた。

また、実施例３および実施例１３の加硫ゴム組成物のゴム成分としては変性天然ゴムＣが用いられ、実施例４および実施例１４の加硫ゴム組成物のゴム成分としては変性天然ゴムＤが用いられた。

また、実施例５および実施例１５の加硫ゴム組成物のゴム成分としては変性天然ゴムＥが用いられ、実施例６および実施例１６の加硫ゴム組成物のゴム成分としては変性天然ゴムＦが用いられた。

また、実施例７および実施例１７の加硫ゴム組成物のゴム成分としては変性天然ゴムＧが用いられ、実施例８および実施例１８の加硫ゴム組成物のゴム成分としては変性天然ゴムＨが用いられた。

また、実施例９および実施例１９の加硫ゴム組成物のゴム成分としては変性天然ゴムＩが用いられ、実施例１０および実施例２０の加硫ゴム組成物のゴム成分としては変性天然ゴムＪが用いられた。

また、比較例１および比較例４の加硫ゴム組成物のゴム成分としては未変性天然ゴムＡが用いられ、比較例２および比較例５の加硫ゴム組成物のゴム成分としては変性天然ゴムＢが用いられた。

さらに、比較例３および比較例６の加硫ゴム組成物のゴム成分としては未処理の市販の固形天然ゴム（ＴＳＲ−１０）が用いられた。

（注１）カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ
（注２）シリカ：デグサジャパン（株）製のＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ²／ｇ）
（注３）シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））
（注４）アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
（注５）ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
（注６）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
（注７）老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
（注８）ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックスワックス
（注９）硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
（注１０）加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
＜引張強度＞
実施例１〜２０および比較例１〜６の加硫ゴム組成物のそれぞれから３号ダンベル型試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、試験片の破断時の強度を測定し、その測定値を引張強度Ｔｂ（ＭＰａ）とした。その結果を表３および表４のＴｂ（ＭＰａ）の欄に示す。表３および表４のＴｂ（ＭＰａ）の欄の数値が大きいほど、引張強度が大きいことを示している。

＜転がり抵抗＞
実施例１〜２０および比較例１〜６の加硫ゴム組成物からそれぞれ厚さ２ｍｍ×幅１３０ｍｍ×長さ１３０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、それぞれのゴムスラブシートから測定用試験片を切り出して、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で損失正接（ｔａｎδ）の測定を行なった。その結果を表３および表４のｔａｎδの欄に示す。表３および表４のｔａｎδの欄の数値が小さいほど、転がり抵抗が小さいことを示している。

＜硬度＞
実施例１〜２０および比較例１〜６の加硫ゴム組成物のそれぞれについて、ＪＩＳ−Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメータを用いて硬度を測定した。その結果を表３および表４の硬度の欄に示す。表３および表４の硬度の欄の数値が大きいほど、硬度が高いことを示している。

＜耐摩耗性＞
実施例１〜２０および比較例１〜６の加硫ゴム組成物からランボーン摩耗試験用加硫ゴム試験片をそれぞれ作製し、それぞれの試験片についてランボーン摩耗試験機を用いてランボーン摩耗量を測定し、それぞれの試験片の容積損失量を測定した。

そして、実施例１〜１０および比較例１〜３の加硫ゴム組成物の試験片については下記の式（１）により耐摩耗性指数を算出し、実施例１１〜２０および比較例４〜６の加硫ゴム組成物の試験片については下記の式（２）により耐摩耗性指数を算出した。その結果を表３および表４の耐摩耗性指数の欄に示す。表３および表４の耐摩耗性指数の欄の数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝１００×（比較例１の容積損失量）／（実施例１〜１０および比較例１〜３のそれぞれの容積損失量） …（１）
（耐摩耗性指数）＝１００×（比較例４の容積損失量）／（実施例１１〜２０および比較例４〜６のそれぞれの容積損失量） …（２）
＜ウエットグリップ性能＞
実施例１〜２０および比較例１〜６の加硫ゴム組成物から試験片を作製し、スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いて、ＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法にしたがって、各試験片の最大摩擦係数を測定した。

そして、実施例１〜１０および比較例１〜３の加硫ゴム組成物の試験片については下記の式（３）によりウエットグリップ性能指数を算出し、実施例１１〜２０および比較例４〜６の加硫ゴム組成物の試験片については下記の式（４）によりウエットグリップ性能指数を算出した。その結果を表３および表４のウエットグリップ性能指数の欄に示す。表３および表４のウエットグリップ性能指数の欄の数値が大きいほど、ウエットグリップ性能に優れることを示す。
（ウエットグリップ性能指数）＝１００×（比較例１の最大摩擦係数）／（実施例１〜１０および比較例１〜３のそれぞれの最大摩擦係数） …（３）
（ウエットグリップ性能指数）＝１００×（比較例４の最大摩擦係数）／（実施例１１〜２０および比較例４〜６のそれぞれの最大摩擦係数） …（４）

＜評価＞
表３に示すように、天然ゴムに所定の化合物を付加させて作製した変性天然ゴムをゴム成分として配合した実施例１〜１０の加硫ゴム組成物は、未変性天然ゴムをゴム成分として配合した比較例１〜３の加硫ゴム組成物と比べて、引張強度Ｔｂが大きく、ｔａｎδの値が小さく、耐摩耗性指数およびウエットグリップ性能指数の値が大きかった。

したがって、天然ゴムに所定の化合物を付加させて作製した変性天然ゴムをゴム成分として配合した実施例１〜１０の加硫ゴム組成物は、未変性天然ゴムをゴム成分として配合した比較例１〜３の加硫ゴム組成物と比べて、耐破壊特性、耐摩耗性およびウエットグリップ性能の点で優れるとともに、転がり抵抗も低くなることが確認された。

また、表４に示すように、天然ゴムに所定の化合物を付加させて作製した変性天然ゴムをゴム成分として配合した実施例１１〜２０の加硫ゴム組成物は、未変性天然ゴムをゴム成分として配合した比較例４〜６の加硫ゴム組成物と比べて、引張強度Ｔｂが大きく、ｔａｎδの値が小さく、耐摩耗性指数およびウエットグリップ性能指数の値が大きかった。

したがって、天然ゴムに所定の化合物を付加させて作製した変性天然ゴムをゴム成分として配合した実施例１１〜２０の加硫ゴム組成物は、未変性天然ゴムをゴム成分として配合した比較例４〜６の加硫ゴム組成物と比べて、耐破壊特性、耐摩耗性およびウエットグリップ性能の点で優れるとともに、転がり抵抗も低くなることが確認された。

以上の結果から、実施例１〜２０の加硫ゴム組成物は、タイヤのトレッドの形成に用いられるのが好適であると考えられる。

また、上記の変性天然ゴムの作製においては、上記のマイクロ波の照射により変性処理が行なわれており、機械的せん断力を利用する場合と比べて、天然ゴムの発熱が抑えられるため、天然ゴムの発熱による劣化を抑制しながら、天然ゴムの変性処理を行なうことができた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の変性天然ゴムは、タイヤのトレッド等のゴム製品の製造に好適に用いることができる。

本発明のタイヤの一例の左上部半分の模式的な断面図である。

符号の説明

１タイヤ、２トレッド、３サイドウォール、４クリンチ、５ビードコア、６プライ、７ベルト、８ビードエイペックス、９インナーライナー。

Claims

固形天然ゴム、天然ゴムラテックスおよび天然ゴム誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の天然ゴム原材料に２−アミノエタンチオール、システインまたはヒスチジンからなる化合物を加えた後にマイクロ波を照射し、前記天然ゴム原材料に前記化合物をグラフト重合または付加させてなる、変性天然ゴム。
前記化合物のグラフト重合量または付加量が、前記天然ゴム原材料中の固形ゴム成分の０．０１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の変性天然ゴム。
前記天然ゴム原材料に前記化合物およびラジカル発生剤を加えた後にマイクロ波を照射することによって、前記天然ゴム原材料に前記化合物がグラフト重合または付加されてなることを特徴とする、請求項１または２に記載の変性天然ゴム。
固形天然ゴム、天然ゴムラテックスおよび天然ゴム誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の天然ゴム原材料に２−アミノエタンチオール、システインまたはヒスチジンからなる化合物を加える工程と、
前記化合物を加えた前記天然ゴム原材料にマイクロ波を照射することによって、前記天然ゴム原材料に前記化合物をグラフト重合または付加させる工程と、
を含む、変性天然ゴムの製造方法。
前記天然ゴム原材料に前記化合物およびラジカル発生剤を加えた後にマイクロ波を照射することを特徴とする、請求項４に記載の変性天然ゴムの製造方法。
請求項１から３のいずれかに記載の変性天然ゴムおよび請求項４または５に記載の変性天然ゴムの製造方法により製造された変性天然ゴムの少なくとも一方を含む、ゴム組成物。
請求項６に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ部材を含む、タイヤ。