WO2005063836A1

WO2005063836A1 - 変性オレフィン系重合体の製造方法

Info

Publication number: WO2005063836A1
Application number: PCT/JP2004/019425
Authority: WO
Inventors: Kenji Aoki; Seiichi Kouchi; Tadanaga Itou
Original assignee: Kayaku Akzo Corporation
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2005-07-14
Also published as: JP4705474B2; JPWO2005063836A1

Abstract

　本発明はオレフィン系重合体、官能基を有する単量体及びラジカル発生剤の３者を含む混合物にマイクロ波を照射して、グラフト重合することにより、従来のグラフト重合法に比べて、グラフト率が高く、かつ原料ポリオレフィンのメルトフローレートの変化（分子量の低下や架橋やゲル化等）が少ない変性オレフィン系重合体を得るものである。

Description

明細書

変性ォレフィン系重合体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、グラフト重合により変性された変性ォレフィン系重合体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] ォレフィン系重合体は、成形性、耐薬品性、機械的物性、環境特性が良好など多くの優れた性質を有するためシート、フィルム成形物などとして幅広く使用されて、る。また、各種の特性基を有するポリマー、特にポリエステル、ポリアミド、ポリフエ-レンサルファイド、ポリフエ-レンオキサイド等のいわゆるエンジニアリングプラスチックや炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイ力、ガラス、木紛などの無機材料または有機材料と組み合わせて複合材料としたり、あるいは金属に積層して、より優れた特長を有する材料とする試みがなされている。し力しながら、ォレフィン系重合体は非極性ポリマーであり、各種の特性基を有するポリマーや有機物、無機物などの極性物質との親和性が低いために該物質の分散が困難であったり、また、分子構造中に官能基を有して、な、ために塗料や各種の特性基を有するポリマーに対する反応性、親和性が得られず、塗装性、接着性に劣る等の欠点があった。

[0003] この欠点を改善する方法として、無水マレイン酸ゃグリシジルメタタリレートなどをォレフイン系重合体の主鎖にグラフト結合させた変性ォレフィン系重合体が開発され、極性物質の分散性や塗装性、接着性などの改善が図られている。その一例である無水マレイン酸変性ォレフィン系重合体は、有機過酸化物や熱分解法等によって発生させたラジカルを開始剤として、無水マレイン酸のグラフト反応により製造される。この無水マレイン酸のグラフト率を上昇させると、異種ポリマーの相溶化剤としての機能及び塗装性、接着性を大巾に向上させることができる。ところが、グラフト化に際して、被グラフト重合体がポリエチレンの場合、グラフト量を向上させるためには、架橋やゲル化物が生成、反応物の溶融粘度の上昇を伴うことが知られている。このようにグラフト反応中に架橋ゃゲルイ匕されたポリエチレンは、メルトフローレートを著しく低下させ、加工性を損なう。また、フィッシュアイの原因ともなり成形物の外観を著しく低下させる

。被グラフト重合体がポリプロピレンにおいては、その分子骨格中に 3級炭素を有することから、有機酸成分のグラフト反応速度とポリプロピレン分子鎖の β開裂反応速度の競争反応となる。しかし、一般的には、 13開裂反応速度の方がグラフト反応速度よりも早ぐグラフト率の向上のためには、結果的に分子量の低下、メルトフローレートの上昇を伴うことが知られて、る。

[0004] このようにグラフト反応中に低分子量ィ匕されたポリプロピレンは、衝撃強度が低下したり、成形品表面剥離が生じるなどの悪影響を及ぼす。

また、成型品（ポリマー支持体）におけるポリマー表面を、グラフトするモノマー及び光重合開始剤又は熱重合開始剤で処理した後、電磁線、赤外線、マイクロ波などを照射してグラフト重合させ、変性された表面を有するポリマー支持体を得る方法が知られている（特許文献 1)。

[0005] 成形前のォレフィン系重合体へ、官能基を持つ単量体をグラフト重合させる工業的方法としては有機過酸ィ匕物などのラジカル発生剤及びポリオレフインを、官能基を持つ単量体例えば不飽和カルボン酸およびその誘導体などと共に押出し機で溶融混練りして該単量体をグラフトさせる方法や水蒸気やオイルなどによる外部加熱のもとで、溶媒を使用して該ォレフイン系重合体を溶解または膨潤させて、その後重合開始剤の存在下に、グラフト用単量体と反応させてグラフト化を行なう方法が知られている。

しかし、押出し機での溶融混練り法では生産性は高いが、グラフト率の向上が不充分であり、かつ混練り中に分子鎖の切断によりメルトフローレートの上昇が著しい。また、溶媒溶解法では生産性が悪ぐかつグラフト率を上げるため反応温度を上げる等反応条件を厳しくすると分子鎖の切断やゲル化により好ましくない高分子に変性が生じるなど多くの問題を抱えている。

特許文献 1：特開平 10— 298320

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 従って、原料ォレフィン系重合体のメルトフローレートと得られる変性ォレフィン系重合体のメルトフローレートにおヽて変化 (分子量の低下や架橋やゲル化等）が少なく、かつグラフト率の高い変性ォレフィン系重合体を効率良く得る方法の開発が望まれている。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粉状若しくは粒状等で供給される原料ォレフィン系重合体を、ラジカル発生剤、特に一定範囲の 10時間半減期温度を有する有機過酸化物及び官能基を有する単量体と共に混合し、マイクロ波の照射により、グラフト重合させるならばグラフトイ匕率が高ぐ且つ原料ォレフィン系重合体のメルトフローレートも大きく変化しない変性ォレフィン系重合体が得られることを見ヽだし本発明を完成した。

[0008] 即ち、本発明は

(1)ォレフィン系重合体、官能基を有する単量体及びラジカル発生剤の 3者を含む混合物にマイクロ波を照射して、グラフト重合することを特徴とする変性ォレフィン系重合体の製造方法、

(2)ラジカル発生剤力ベンゼン中の 0. 2モル ZL濃度液における 10時間半減期温度が 30— 130°Cである、ジァシルバーオキサイド、アルキルパーォキシエステル、パ一ォキシカーボネートおよびジアルキルパーオキサイドからなる群力も選ばれる有機過酸化物である上記（1)に記載の製造方法、

(3) 有機過酸化物が、下記式

架橋効率（％) =n-ペンタデカン二量体 (モル) Z有機過酸ィ匕物（モル） * 100 (ただし、式中の n ペンタデカン二量体のモル数は、 n ペンタデカン中で、各有機過酸化物の 15分間半減期温度において 3時間、有機過酸化物を分解させ、生じた n ペンタデカン二量体を定量し、その値カゝら算出されたモル数、及び有機過酸化物（モル）は使用した有機過酸化物のモル数を示す）

で求められる架橋効率の値で、 1一 60%の範囲の値を有するものである上記（1)に記載の製造方法、

(4)前記ォレフィン系重合体がポリプロピレンである上記（1)一（3)のいずれか一項に記載の製造方法、 (5) 単量体が無水マレイン酸である上記（1)一（4)のいずれか一項に記載の製造方法、

(6)グラフト重合を誘電率 5以上の液体媒体中に前記ォレフィン系重合体が固形のまま懸濁して、る状態で行う上記（1)一 (5)の、ずれか一項に記載の製造方法。

(7)グラフト重合を誘電率 20以上の溶媒の存在下で行う上記（1)一 (6)の、ずれか一項に記載の製造方法、

(8) ォレフィン系重合体力粉状である上記（1)一（7)のいずれか一項に記載の製造方法、

(9)粉状であるォレフィン系重合体が、ォレフィン系重合体を溶媒に溶解後沈殿させ、回収したものである上記（8)に記載の製造方法、

に関する。

発明の効果

[0009] 本発明方法によればォレフィン系重合体に官能基を有する単量体を短時間で効率よぐ高グラフト率でグラフト重合でき、生産性に優れている。更に、グラフト重合によりえられた変性ォレフィン系重合体のメルトフローレートは原料ォレフィン系重合体のメルトフローレートを大きく変化させないものである。そのため本発明の変性ポリオレフイン榭脂をポリオレフイン系榭脂に配合した場合、極性物質の分散性、塗装性、接着性に優れたポリオレフイン系榭脂組成物を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のグラフト重合に用いるォレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、

1ーブテン、 2—メチルー 1 プロペン、 2—メチルー 1ーブテン、 3 メチル—1ーブテン、 1— へキセン、 2—ェチルー 1ーブテン、 2, 3 ジメチルー 1ーブテン、 2—メチルー 1 ペンテン、 3—メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 3, 3 ジメチルー 1ーブテン、 1—へプテン、メチルー 1一へキセン、ジメチルー 1 ペンテン、ェチルー 1 ペンテン、トリメチルー 1ーブテン、メチルェチルー 1ーブテン、 1 オタテン、メチルー 1 ペンテン、ェチル 1一へキセン、ジメチノレー 1一へキセン、プロピノレー 1 ヘプテン、メチノレエチノレー 1一へプテン、トリメチルー 1 ペンテン、プロピル 1 ペンテン、ジェチルー 1ーブテン、 1ーノネン、 1ーデセン、 1 ゥンデセン、 1ードデセン等の α—才レフインの単独重合体、これら 2種以上の共重合体、あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。通常炭素数 2— 12のォレフイン系単量体力得られる重合体であり、好ましくは炭素数 2— 4のォレフィン系単量体力得られる重合体である。また、既に変性されたォレフイン系重合体であっても良い。また、従来の変性ポリオレフインなどと組み合わせて用いても良い。これらのォレフィン系重合体は、固体状で反応に供せられるのが好ましい。通常ペレット、粒状、粉状などの型で入手可能であり、それらをそのまま反応に供しても、また後記するように前処理をして反応に供してもよい。これらのものは通常長径が 10 mm以下、好ましくは 5mm以下の固体状のものが反応に供せられる。通常反応に使用するには粒径 1mm以下のものが好まし、。粉状のものがより好ま U、。

[0011] これらォレフィン系重合体の中ではポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。さらに、好ましくは、ポリプロピレンが良い。本発明においてポリプロピレンとはプロピレンの単独重合体の他、プロピレンとプロピレン以外のァノレファー才レフィンとのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体でプロピレンが主成分であり、好ましくは 40%以上、より好ましくは 50%以上のもの、更に好ましくは 60%以上のもので、かつ 100%より少ないもの、およびこれらの混合物を含み、共重合体の中ではプロピレンエチレンランダム共重合体が好ましい。ポリエチレンの場合にも、ポリプロピレンの場合と同じである。

[0012] また、本発明においては、ポリオレフインはォレフイン系エラストマも含む。ここで、ォレフィン系エラストマ—とは、エチレン、プロピレン、ブテン 1、へキセン— 1、 4ーメチルペンテン 1等のアルファ一才レフインの 2種または 3種以上の共重合体ゴム、またはアルファーォレフインと他種モノマーとの共重合体ゴムを意味する。上記アルファォレフィンの 2種または 3種以上の共重合体ゴムの具体例としては、エチレンプロピレン共重合体ゴム（EPR)、エチレンーブテン共重合体ゴム（EBR)が挙げられる。

[0013] 本発明の変性ポリオレフイン樹脂の製造法に用いるラジカル発生剤としては、過酸化水素又は有機過酸ィ匕物等の過酸ィ匕物や 2, 2'—ァゾビス (イソプチ口-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）等のァゾィ匕合物、 2, 3 ジメチルー 2, 3—ジフェニルブタンなどが挙げられ、通常有機過酸ィ匕物が好ましい。これらラジカル発生剤の促進剤として用いられるものを併用しても良い。

有機過酸ィ匕物の例としては、ターシャリーブチルパーォキシネオデカノト、 1, 1 , 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノト、 1, 1 ジメチルー 3—ヒドロキシブチルパーォキシネオデカノト、アルファークミルパーォキシネオデカノト、ターシャリーブチノレバーォキシネオヘプタノエート、ターシャリーブチノレバーオキシネオノナノト、アルファークミルパーォキシネオノナノト、ターシャリーブチルバォキシネオトリデカノト、アルファークミルパーォキシネオトリデカノト、ターシャリーブチルパーォキシピバレート、ターシャリーアミルパーォキシピバレート、ターシャリキシルバーォキシビバレート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシピバレート、ターシャリーブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ターシャリーアミルパーォキシ 2—ェチキサノエート、ターシャリキシルパーォキシ 2—ェチへキサノエート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、ターシャリーブチノレバーォキシイソブチレート、ターシャリーブチノレバーォキシジェチルアセテート、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（2 ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン、ジーターシャリーブチルパーォキシへキサハイドロテレフタレート、ターシャリーブチルパーォキシベンゾエート、ターシャリーアミルパーォキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーォキシアセテート、ターシャリーブチルパーォキシ 3, 3, 5—トリメチルへキサノエート、ターシャリーアミルパーォキシ ₃, ₃₎ 5—トリメチルへキサノエート、

1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 3, 3, 5 トリメチルへキサノエート、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、メタトルオイルパーオキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジデカノィルパーオキサイド、 1, 1 ビス（ターシャリーブチルパーォキシ）3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1, 1 ビス（ターシャリーブチルパーォキシ）ー3—メチルシクロへキサン、 1, 1 ビス（ターシャリーブチルバ一才キシ）シクロへキサン、 1, 1 ビス（ターシャリーアミルバーオキシ）シクロへキサン、 1, 1 ビス（ターシャリキシルバーォキシ）シクロへキサン、 1, 1—ビス（ターシャリーブチルバ一才キシ）シクロドデカン、 2, 2—ジー（ターシャリーブチルバ一才キシ）ブタン、 2, 2-ジ- (ターシャリーアミルパーォキシ）ブタン、 n—ブチルー 4, 4ージー（ターシャリーブチルバ一才キシ）バレレート、ェチルー 3, 3 ージー (ターシャリーブチルバ一才キシ）ブチレート、 2, 2 ビス（4, 4ージーターシャリーブチルパーォキシシクロへキシル）プロパン、ターシャリーブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーアミルパーォキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーへキシルバーォキシイソプロピルカーボネート、ターシャリーブチルパーォキシ ₂ ェチルへキシルカーボネート、ターシャリーアミルパーォキシ 2—ェチルへキシルカーボネート、ターシャリーへキシルバーォキシ 2 ェチルへキシルカーボネート、 1, 6 —ビス（ターシャリーブチルパーォキシカルボ-ルォキシ）へキサン、ジエチレングリコ一ルービス（ターシャリーブチルパーォキシカーボネート）、ジー 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネート、ジー 1 メチルヘプチルバ一才キシジカーボネート、ビス（4 ターシャリーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジーノルマルプロピルバーオキシジカーボネート、ジーイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジーセ力ンダリーブチルバ一才キシジカーボネート、ジーノルマルブチルパーォキシジカーボネート、ジーセチルバ一才キシジカーボネート、ジーミリスチルバ一才キシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチル）パーォキシジカーボネート、ジー 2 エトキシェチルバ一才キシジカーボネート、ジー 3—メトキシブチルバ一才キシジカーボネート、 3 , 6, 9—卜リエチル— 3, 6, 9—卜リメチル— 1, 4, 7—卜リノ一ォキソナン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルターシャリーブチルパーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルターシャリーアミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーターシャリーブチルパーオキサイド、ジーターシャリーアミルパーオキサイド、ジーターシャリーへキシルバーオキサイド、 1, 3 ビス— (ターシャリーブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジー（ターシャリーブチルバーオキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジー（ターシャリーブチルパーォキシ )へキシン 3、ターシャリーブチルハイド口パーオキサイド、ターシャリーアミルハイド口パーオキサイド、ターシャリーへキシルハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、パラーメンタンハイド口パーオキサイド、 2, 5—ジメチルへキサン 2, 5—ジハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンモノハイド口パーオキサイド、タミルハイド口パーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、ターシャリーブチルモノパーォキシマレエート、ターシャリーアミルモノパーォキシマレエート、ターシャリーへキシノレモノパーォキシマレエート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルモノパーォキシマレエート、クミルー 4ーヒドロキシー 2—メチルぺンチルー 2—パーオキサイド、ターシャリーブチルバ一才キシァリルモノカーボネート、ターシャリーブチルパーォキシ 3—イソプロべ-ルクミルパーオキサイド、ターシャリ一ブチルパーォキシモノブチルマレート、ターシャリーアミルパーォキシァリルモノ力ーボネート、ターシャリーへキシルバーォキシァリルモノカーボネート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシァリルモノカーボネート等のジァシルバーオキサイド、ァルキルパーォキシエステル、パーォキシカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、ノ、イド口パーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸ィ匕物は 10時間半減期温度が 30— 170°C程度である。

[0015] 好ましい有機過酸ィ匕物としては、 10時間半減期温度が 30— 130°Cのものであり構造的にはジァシルバーオキサイド、アルキルパーォキシエステル、パーォキシカーボネート、ジアルキルパーオキサイドに属するものが好まぐより好ましくは下記の構造 (Rl) (R2) (R3) C-OO-X-C (R4) (R5) (R6)

(式中 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5及び R6それぞれ独立に炭素数 1一 10のアルキル基又はフエ-ル基、 Xは単結合、 CO—、一 C (0) 0—、又は R7— OO—を示し、 R7は炭素数 1一 10のアルキル基を示す）

を有すものである。 Rl、 R2及び R3における炭素の総数、又は R4、 R5及び R6における炭素の総数は 3— 12程度が好ましい。

上記有機化酸化物のなかで、パーォキシカーボネート及びジアルキルパーォキサイドはより好ましく、上記式の Xカ C (O) O—又は- R7—00—であるものがさらに好ましい。

[0016] また、上記有機過酸ィ匕物において下記式で求められる架橋効率の値カ^ー 60% の範囲に入る有機過酸ィ匕物はより好ましい。

架橋効率 =架橋効率 (％) =n -ペンタデカン二量体 (モル) Z有機過酸化物 (モル）水 100

(ただし、式中の n ペンタデカン二量体のモル数は、 n ペンタデカン中で、各有機過酸化物の 15分間半減期温度において 3時間、有機過酸化物を分解させ、生じた n ペンタデカン二量体を常法により定量し、その値カゝら算出されたモル数、及び有機過酸化物（モル）は使用した有機過酸化物のモル数を示す）

[0017] これらは、単独で用いても、 2種以上を併用して用いても良い。その使用量は、特に制限はないが通常ォレフィン重合体 100重量部に対して、 0. 01— 100重量部の範囲である。好ましくは 0. 1— 50重量部、より好ましくは 0. 5— 20重量部が望ましい。

[0018] 本発明で使用する官能基を有する単量体としては、マレイン酸、マレイン酸ェチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジー 2—ェチルへキシル、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、 N フエ-ルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、マレイミド、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸ジメチル、ィタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水アコニット酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2— ェチルへキシル、アクリル酸 t ブチルアミノエチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 4ーヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、アクリル酸ジメチルァミノペンチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 t ブチルアミノエチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 4—ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル、アタリロニトリル、ァクロレイン、メタクロレイン、ビュルスルホン酸、ビュルホスホン酸、スチレンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、ナトリウムビニルホスホネート、ナトリウムビュルスチレンスルホネート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジメタタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコール（600)—ジアタリレート、 N, N—メチレンビスアクリルアミド、ブチルビ-ルエーテル、シクロへキシルビ-ルエーテルなどが挙げられる。また、本発明における官能基を有する単量体には反応系において脱水等により不飽和カルボン酸等の官能基を有する単量体を生ずるものも含むものとする。それらの例としては、クェン酸、リンゴ酸などを挙げることができる。これらの中で好ましいものとしては重合性 2重結合と、官能基としてカルボキシル基、カルボキシエステル基、酸無水物基、ダリシジル基力なる群力選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものが挙げられ、好ましい炭素数としては、官能基を除く主鎖部分の炭素数で 2— 4程度のものが挙げられる。より好まし、官能基としてはカルボキシル基若しくはその誘導体が挙げられる。最も好ましい単量体としては無水マレイン酸を挙げることができる。これらは、単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。その使用量は、ォレフィン系重合体 100重量部に対して、通常 0. 01— 10000重量部の範囲内であり、好ましくは、 0. 1一 200 0重量部、より好ましくは 1一 1000重量部、更に好ましは 10— 500重量部程度である本発明では溶媒を使用しなくても良いが、ォレフィン系重合体を粉状若しくは粒状等の固体状でグラフト重合させるときは、誘電性溶媒を用いる方が好ましい。また、グラフトさせる官能基を有する単量体が誘電率を持つ場合、それ自体を溶媒としてもよぐまた、誘電率を有しない溶媒を併用することも可能である。通常、ォレフィン系重合体を懸濁させる液状分散媒 (溶媒単独若しくは官能基を有する単量体及び Z又はラジカル発生剤を溶解した溶液)の誘電率が 5以上のものが好ましぐより好ましくは誘電率が 20以上である。誘電率 20以上の溶媒としては 1-メチル -2-ピロリドン、ェチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 γ ブチロラタトン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ァセチルクェン酸トリブチル、 2, 4 ペンタジェンなどが挙げられる。好ましい溶媒としては上記誘電率を有する有機溶媒、例えば炭素数 2— 4のアルキレンカーボネート、高沸点エステル溶媒、例えば水酸基を 2— 3個有する C2— C6の多価アルコールの C1 C3アルキル多価ェステル若しくはエーテルエステルなどが好ましい。なお、本発明で高沸点とは、例えば 100°C以上、より好ましくは 150°C以上で、上限は特にないが通常は 300°C以下程度を意味する。高沸点エステル溶媒の具体例としてはァセチルトリブチルシトレート等が挙げられる。これらはグラフト重合温度より沸点が高いものが好ましい。これらは、単独で用いても、 2種以上を併用しても、この他の溶媒や一般の溶媒と併用しても良、。併用する好まし、溶媒としてはキシレンなどのォレフィン系重合体を溶解又は膨潤する芳香族系溶媒など挙げられる。

本発明において使用されるォレフイン系重合体を溶解又は膨潤する芳香族系溶媒や前記の誘電性溶媒の溶媒は、ずれも単独で使用しても良ヽが、好まし、一つの態様においては、最初にォレフィン系重合体を溶解又は膨潤する芳香族系溶媒でォレフィン系重合体を処理し、該溶媒を含むォレフィン系重合体に、誘電性溶媒 (例えば、誘電率 5以上、好ましくは 10以上のもの、上限は特にないが、通常 300以下好ましくは 200以下程度：官能基を有する単量体が誘電性の場合には該単量体であつてもよい）の存在下に、前記単量体をグラフト重合させるのが好ましい。溶媒の使用量は、ォレフィン系重合体を湿らせる程度でも、またォレフィン系重合体を溶解又は分散する程度でもよい。また、溶媒を冷却管などで還流させても良い。具体的には、ォレフィン系重合体 100重量部に対して、例えば 0— 10000重量部程度であり、好ましくは 0— 2000重量部であり、より好ましくは 10— 600重量部程度である。前記ォレフィン系重合体を溶解又は膨潤する芳香族系溶媒を含むォレフィン系重合体に、誘電性溶媒の存在下に、前記単量体をグラフト重合させる場合には、該芳香族系溶媒の含量はォレフイン系重合体 100重量部に対して、 10重量部一 300重量部程度、好ましくは 50重量部一 200重量程度である。さらに、超臨界流体を用いても良い。なお、誘電率の測定は常法により市販の誘電率測定器、例えばネットワークアナラィザー E5071B (アジレントテクノロジ一社製)終端開放型同軸プローブ等を使用して柳』定することができる。

[0020] 本発明では、その目的、効果を大きく阻害しな!ヽ範囲でスチレン、アルファメチルスチレン、 p—メチルスチレン、ターシャリーブチノレスチレン、ェチルスチレン、シァノスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ビュルトルエン、 N, N—ジェチルアミノスチレン、アルファーメチルスチレンダイマーなどスチレン系化合物ゃジビュルベンゼンなどの電子供与性ィ匕合物、ビニルトリメトキシシラン、 β -スチリルェチルトリメトキシシラン等の不飽和シランィ匕合物 (カップリング剤）、光重合開始剤を配合することが可能である。また、一般にポリオレフイン樹脂に添加される物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤などをさらに配合することも可能である。

[0021] 本発明では、前処理は必ずしも必要ではないが、ォレフィン系重合体を溶解又は膨潤する芳香族系溶媒で、被グラフトォレフイン系重合体を、溶解及び再沈殿回収、又は浸漬、噴霧または塗布などの前処理により、固体状の被グラフトォレフイン系重合体を重合し易い形に処理しておいても良い。好ましい態様の一つは、原料ォレフィン系重合体を一且キシレンなどの溶解性溶媒に溶解した後、該溶媒力沈殿させ、必要に応じて濾過等により分離して得られるものが好ましい。濾過等により得られたものはそのまま使用しても良いが、必要に応じて適宜溶媒含量を減少させてから使用することもできる。乾燥しても良いが通常ある程度溶解性溶媒が残った状態で使用するのが好ましい。該溶媒の残量は特に問わないが、ォレフィン系重合体に対して、 10 一 500重量％、 20— 300%程度である。該溶解性溶媒に溶解した後沈殿させる方法は特に問わな!/ヽが、加熱溶解した後冷却して沈殿させる等の方法が挙げられる。

[0022] 本発明におけるグラフト重合は原料ォレフィン系重合体、官能基を有する単量体及びラジカル発生剤を含有する混合物、好ましくは実質的に均一な混合物にマイクロ波を照射することにより行うことができる。該混合物は固体、溶液又は分散液いずれでも良ぐ原料ォレフィン系重合体は溶解していてもよいが、生産効率などの点から固体状であるのが好ましぐ粉末状若しくは粒状であるのが好ましい。該混合物は上記 3成分からなってヽても良、が、必要に応じて溶媒その他の成分を含んで!/ヽても良い。好ましい態様においては誘電性溶媒を含み、更に溶解性溶媒及びその他の溶媒を含んで、てもよ、。好ま U、混合物の組成はォレフイン系重合体 10— 70重量 %、官能基を有する単量体 1一 70重量％、ラジカル発生剤 0. 001— 10重量％及び必要に応じて残部に溶媒を含むものである。該混合物は副反応等を少なくするためマイクロ波の照射前に超音波等で脱気するのが好ましい。

[0023] マイクロ波の照射は、回分式、連続式でも使用でき、照射装置は複数利用しても良い。照射時間はマイクロ波の強度、反応装置、希望するグラフト反応温度、グラフト反応時間等により異なるので一概に言えないが、通常 1分一 10時間程度である。照射は反応時間中反応温度が一定の範囲内にあるように適宜断続しながら行なうのがこのましい。

本発明で使用するマイクロ波は、波長 lm以下で、ものを誘電加熱できる波長のものであれば何れでもよぐ通常波長が lm— lmm程度のものが使用される。例えば 3 00MHz— 30GHzの範囲のものが好ましく、日本においては現在 890— 940MHz及び 2400— 2500MHzのものが使用される。出力は特に限定されないが 100W— 150 OW程度、通常は 200— 1200W程度である。

反応温度、反応時間、照射回数等の諸条件は、使用するォレフイン系重合体およびその量によって適宜、変更することができる。本発明での反応温度は、 50— 300 °Cが好ましぐ 60— 200°Cがより好ましい。 70°C— 190°Cが更に好ましい。また、更に、ポリオレフインが軟ィ匕はするが溶融融着などを起こさない温度範囲、例えば、分散媒体中でのポリオレフインの軟化点以上で、該媒体中での融点より低、温度範囲でグラフト重合するのが好ましい。このような温度は予備的な試験で、ポリオレフイン重合体の分散液の液温を撹拌下に温度を徐々に上げて、該ォレフインの状態を観察することにより容易に決めることができる。そのような場合は例えば 60— 150°C、好ましくは 70— 140°C程度である。また、反応の過程において処理温度を変更することもできる。また、処理時間は 1分から 10時間、さらに好ましくは 3分から 1時間が好ましい。一般的には仕込み等による力グラフト重合温度に達してからは、 2分一 30分、より好ましくは 3分一 20分、場合によっては 3分一 15分程度で充分である。マイクロ波反応装置は乱反射を利用したチャンバ一型、電解集中型などを任意に選択することができる。更に、撹拌などの化学反応に使用する設備を付けていてもよい。また、 10 0°C以上で 200°C以下程度のポリオレフインが溶融した状態でのグラフト重合においては比較的短時間で、高グラフト率で、メルトフローレートの変化の小さい変性ポリオレフインを得ることができる点で好ましい場合がある。

さらに、マイクロ波以外の電子波、電子線、放射線、プラズマ処理、レーザー処理、ォゾン化、放電、火炎処理、磁気などと組み合わせても良い。また、場合により、従来変性ポリオレフイン樹脂の製造方法に使用される方法と組み合わせても良い。

反応後のグラフト化された変性ォレフィン系重合体は、常法により、適宜、未反応の官能基を持つ単量体の除去、精製、乾燥工程工程を経て分離するのが好ましい。未反応の官能基を持つ単量体の除去は、該単量体を溶解する溶媒での洗浄、若しくは該溶媒での溶解、再沈殿、濾過分離後、乾燥等により得ることができる。

後処理として、ろ過、未反応の官能基を持つ単量体の除去、精製、乾燥工程は、場合により省略してもよい。

本発明で得られる変性ィ匕ポリオレフインのグラフト率はォレフイン種類、グラフトイ匕条件等でグラフト率は異なるので、一概には言えないが、 0. 6— 10%、より好ましくは 0 . 7%— 8%、更に好ましくは 0. 8— 5%程度である。ポリプロピレ（例えばポリプロピレン単独重合体等）について言えば、該値は 1一 5%あってもメルトフローレートの上昇は少なく、高グラフトイ匕ポリプロピレンを得ることができる。またポリエチレン (高密度ポリエチレン等）の場合でも、該値は 0. 5— 5%、より容易には 0. 5— 3%程度のもが、メルトフローレートの低下を少なく押さえたまま得ることができる。なお、グラフト率は下記方法及び式によって求めることができる。

グラフト重合により得られた変性ポリオレフインから、未反応の単量体を精製により除き、得られた精製変性ポリオレフインを、 100°Cで、例えば熱プレス等により厚さ 10 0 mのフィルムを作成し、このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、 1780CHT¹ 付近の吸収より無水マレイン酸グラフト量を定量し、下記式によって求めることができる。

グラフト率（％) = { (変性 ppフィルムの赤外吸収スペクトル 1780cm— 1付近の吸収より定量された無水マレイン酸量 g) Z仕込みポリオレフイン g} X 100

本発明で得られる得られる変性ポリオレフインのグラフト率及びメルトフローレートは、原料により異なるので一概には言えないが、プロピレンの場合グラフト率が 0. 6— 1 0%、より好ましくは 0. 7%— 8%、更に好ましくは 0. 8— 5%程度であり、かつ、メルトフローレートが、原料ポリプロピレンのメルトフローレート以上であり、通常原料ポリプロピレンのメルトフローレートの 50倍以下、好ましくは 40倍以下、より好ましくは 30倍以下、更に好ましくは 20倍以下、最も好ましくは 15倍以下のものであり、例えば、メルトフローレートが 20以下、好ましくは 15以下、より好ましくは 10以下程度のものである。また、高密度ポリエチレンの場合には、グラフト率が 0. 5— 10%、より好ましくは 0. 7%— 8%、更に好ましくは 0. 8— 5%程度であり、かつ、メルトフローレートが、原料ポリエチレンのメルトフローレート以下であり、通常原料ポリポリエチレンのメルトフ口一レートの 2分の 1以上、好ましくは 3分の 2以上、より好ましくは 10分の 7以上のものであり、例えば、メルトフローレートが 0. 2以上、好ましくは 0. 3以上、より好ましくは 0 . 5以上程度のものである。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、これら実施例に限定されるものではない。なお、メルトフローレートの値 ίお IS-K7210に従って測定された値である。

実施例

[0026] 実施例 1 (1)

j処理

粒状ポリプロピレン（単独重合体、メルトフローレート： 0. 4、平均粒径 850 μ m) 5g を約 140°Cに加熱したキシレン 150mlに溶解した。 10分間保持後、 1時間程度で常温にし、ろ過して回収した。その後、キシレンの含有量がポリプロピレンの重量に対して 1 : 1になるように風乾し、粉末状のポリプロピレンを得た。これを前処理とする。グラフト重合

試験管に前処理後のキシレン含有ポリプロピレン 2g、プロピレンカーボネート (誘電率 64. 9)に無水マレイン酸 4gを溶解させた溶液を 10mlとターシャリーブチルバ一才キシネオデカノエート（10時間半減期温度: 47°C、架橋効率 4%)を 0. 2g加え、よく混合し、得られた混合物を常温で超音波を用いて脱気後、マイクロ波照射用試料とした。マイクロ波照射にはマイクロ波式有機化学合成実験装置「グリーンモチーフ I」 ( 東京電子株式会社製）（最高出力 300W)を用いた。グラフト重合温度は 100°Cとし、照射時間は 6分間とした。なお、反応中はポリプロピレンはプロピレンカーボネート溶媒中で粉状として存在していた。続いて、未反応の無水マレイン酸を除去するために次の操作を行った。グラフト重合により得られた変性ポリプロピレンを約 140°Cに加熱したキシレン 50mlに溶解した。 20分間保持後、この溶液を室温に戻し、アセトン 50 mlを力卩ぇ該変性ポリプロピレンを再沈殿させてろ過して回収し、 80°Cで 1時間乾燥した。

得られた該変性ポリプロピレンにおける無水マレイン酸グラフト量の測定結果、メルトフローレートの測定結果及びフィルムの着色の有無を表 1に示した。

[0027] 実施例 1 (2)

j処理

粒状ポリプロピレン（単独重合体、メルトフローレート： 0. 4、平均粒径 850 μ m) 10 Ogを約 140°Cに加熱したキシレン 3Lに溶解した。 10分間保持後、 1時間程度で常温にし、ろ過して回収した。その後、キシレンの含有量がポリプロピレンの重量に対して 1 : 1になるように風乾し、粉末状のポリプロピレンを得た。これを前処理とする。グラフト重合

還流管、撹拌装置、温度計を備えた 250mlセパラブルフラスコに、前述の前処理後のポリプロピレン lOOg及び無水マレイン酸 40gを溶解させたプロピレンカーボネート溶液 100mlを入れ、次!、でターシャリーブチルパーォキシネオデカノエートを 4gを加え、よく混合し、得られた混合物を常温で超音波を用いて脱気後、マイクロ波照射用試料とした。マイクロ波照射にはマイクロ波式有機化学合成実験装置「MICROW AVE RANGE-PRO」（四国計測工業株式会社製）（最高出力 650W)を用いた。グラフト重合温度は 100°Cとし、照射時間は 6分間とした。なお、反応中はポリプロピレンはプロピレンカーボネート溶媒中で粉状として存在していた。続いて、未反応の無水マレイン酸を除去するために次の操作を行った。グラフト重合により得られた変性ポリプロピレンを約 140°Cに加熱したキシレン 50mlに溶解した。 20分間保持後、この溶液を室温に戻し、アセトン 50mlを力卩ぇ該変性ポリプロピレンを再沈殿させてろ過して回収し、 80°Cで 1時間乾燥した。

[0028] なお、実施例における無水マレイン酸グラフト量の測定及びメルトフローレートの測定は下記のようにして行った。

無水マレイン酸グラフト量の測定

実施例で得られた変性ポリプロピレンのサンプルを熱プレスにより 100°C、 50kgf/ cm²で 1分間保持し、厚さ 100 mのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、 1780cm— 1付近の吸収より無水マレイン酸グラフト量を定量した。また同時に、フィルムの着色を目視で確認した。

[0029] メルトフローレートの測定

グラフト処理をしたサンプルを用いて JIS— K7210に基づき、温度 230°C、荷重 21. 18Nで測定した。評価結果を表 1に示した。

[0030] 実施例 2

ポリプロピレンの前処理を行わな力つた以外は実施例 1 (1)と同様に処理し、得られた変性ポリプロピレンを前記実施例 1 (1)と同様に処理した。評価結果を表 1に示した [0031] 比較 W七七例 1

施施施較較

ポリプ例例例阅阅ロピレンの前処理をせずに、冷却管を備えたフラスコにキシレン 200ml、粒状ポリプロピレン 2 1 10gを入れ、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバスを用いて、 100°C に加熱した。これに無水マレイン酸 lgとターシャリーブチルパーォキシネオデカノエート 0. lgを溶かしたキシレンアセトン混合溶液（25ml: 25ml)を 15分かけて滴下し、その後 10分反応を行い、変性ポリオレフインを得た。得られた変性ポリプロピレンを前記実施例 1 (1)と同様に処理し、前記と同様に評価を行った。評価結果を表 1に示した。

[0032] 比較例 2

ターシャリーブチルパーォキシネオデカノエート 0. lgをジクミルパーオキサイド 0. lgに、反応温度を 130°C、滴下時間を 45分、後反応時間を 15分にした以外は比較例 1と同様にしてグラフト重合を行い、変性ポリオレフインを得た。それを前記と同様に評価を行った。また、評価結果を表 1に示した。

[0033] [表 1] 表 1

グラフト重合グラフト率 M F R 着色の加熱方式

時間 [分] [%] 有無

6 3. 1 4 マイク口波 6 3. 0 5 マイク口波 6 1 . 5 4 マイク口波

2 5 0. 5 9 外部

6 0 0. 5 2 0 外部

[0034] 表中の MFRはメルトフローレートである。

表 1から本発明が従来の溶媒溶液法に比べて、メルトフローレートの上昇が少なぐ効率良くグラフト反応が行なえるため、生産性の点で有利であることが分かる。

[0035] 実施例 3

ターシャリーブチルパーォキシネオデカノエートを 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジー（ターシャリーブチルバ一才キシ)へキサン（10時間半減期温度 115°C、架橋効率 41%) に、処理温度を 180°Cに変更した以外は実施例 1 (1)と同様にしてグラフト重合を行い、変性ポリオレフインを得た。それを前記と同様に評価を行った。評価結果を表 2に示した。

[0036] 比較例 3

ポリプロピレンの前処理をせずに、グラフト反応を以下の手順、条件の窒素気流雰囲気での溶融混練り方式に変更し、グラフト重合を行い、変性ポリオレフインを得た。得られた変性ポリオレフインを実施例 1 (1)と同様に処理した後、前記と同様に評価を行った。評価結果を表 2に示した。

[0037] 過酸化物マスターバッチの作成

シリカを用いて 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジー (ターシャリーブチルバ一才キシ）へキサンの 10%マスターバッチを作成し、ポリプロピレンと配合し、二軸押出し用サンプルとした。なお、各添力卩量は次の通りとした。

2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ— (ターシャリーブチルバ一才キシ）へキサン添カ卩量： 0. 2g ZlOOg (ポリプロピレン）

無水マレイン酸添加量： 2. OgZlOOg (ポリプロピレン）

二軸押出し条件

L/D : 10. 2 ( φ 25 X 255mm)

重合温度： 180°C

回転数： 120rpm

滞留時間：1分間

サンプルフィード量：約 25gZ分

[0038] [表 2] 表 2

グラフト率 [%] M F R

実施例 3 1 . 4 3

比較例 3 0. 3 1 1 7

[0039] 表中の MFRはメルトフローレートである。

表 2から本発明が従来の押出し機による溶融混練り法と比べて、メルトフローレートの上昇が少なぐ効率良くグラフト反応が行なえることが分力る。

[0040] 実施例 4 無水マレイン酸の量を lOgに、プロピレンカーボネートをァセチルトリブチルシトレートに、ターシャリーブチルパーォキシネオデカノエートをターシャリーブチルバーォキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネートに、処理温度を 145°Cに変更した以外は、実施例 1 (2)同様にして、グラフト重合を行い、変性ポリオレフインを得た。それを前記と同様に評価をおこなった。得られた変性ポリオレフインの形状は粒状で、グラフトイ匕率は 1. 6%、 MFRは 10でった。

[0041] 実施例 5

グラフト重合

試験管に高密度ポリエチレン (単独重合体: MFR: 0. 8、平均粒子径 900 /ζ πι) 2₈ 、プロピレンカーボネート（誘電率 64. 9)に無水マレイン酸 4gを溶解させた溶液 10m 1と 2, 5-ジメチルー 2, 5-ジ- (ターシャリーブチルバ一才キシ）へキサン 0. 2g加え、よく混合し、得られた混合物を常温で超音波を用いて脱気後、マイクロ波照射用試料とした。マイクロ波照射にはマイクロ波式有機化学合成実験装置「グリーンモチーフ I」 (東京電子株式会社製）（最高出力 300W)を用いた。グラフト重合温度は 180°Cとし、照射時間は 6分間とした。続いて、未反応の無水マレイン酸を除去するために次の操作を行った。グラフト重合により得られた変性ポリエチレンを約 140°Cに加熱したキシレン 50mlに溶解した。 20分間保持後、この溶液を室温に戻し、アセトン 50mlを加ぇ該変性ポリエチレンを再沈殿させてろ過して回収し、 80°Cで 1時間乾燥した。

得られた該変性ポリポリエチレンにおける無水マレイン酸グラフト量の測定結果、メルトフローレートの測定結果及びフィルムの着色の有無を表 3に示した。

[0042] 比較例 4

グラフト重合を下記の方法で行った以外は比較例 3と同様に処理して変性ポリオレフィンを得た。それを前記と同様に評価を行い、評価結果を表 3に示した。

グラフト重合

高密度ポリエチレン 100gに、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジー（ターシャリーブチルパーォキシ)へキサンを 0. 015g添カ卩し、へキシェルミキサーで 1分間ドライブレンドした後、無水マレイン酸を 0. 375g加え、更に 2分間ドライブレンドした後二軸の押出し機を用いて 180°Cで溶融混練した。 [0043] [表 3] 表 3

グラフト率 [%] M F R

実施例 4 0. 8 0 . 7

比較例 4 0 . 2 0. 3 表中の MFRはメルトフローレートである。

表 3から本発明が従来の押出し機による溶融混練り法と比べて、メルトフローレートの低下が少なぐ効率良くグラフト反応が行なえることが分力る。

産業上の利用可能性

[0044] 本発明方法によればォレフィン系重合体に官能基を有する単量体を短時間で効率よぐ高グラフト率でグラフト重合でき、生産性に優れている。更に、原料ポリオレフィンのメルトフローレートの変化（分子量の低下や架橋やゲル化等）が少な!/ヽ変性ォレフィン系重合体が得られるので、本発明の変性ポリオレフイン榭脂をポリオレフイン系榭脂に配合した場合、極性物質の分散性、塗装性、接着性に優れたポリオレフイン系榭脂組成物を得ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] ォレフィン系重合体、官能基を有する単量体及びラジカル発生剤の 3者を含む混合物にマイクロ波を照射して、グラフト重合することを特徴とする変性ォレフィン系重合体の製造方法。

[2] ラジカル発生剤力ベンゼン中の 0. 2モル ZL濃度液における 10時間半減期温度が 30— 130°Cである、ジァシルバーオキサイド、アルキルパーォキシエステル、パーォキシカーボネートおよびジアルキルパーオキサイドからなる群力も選ばれる有機過酸化物である請求項 1に記載の製造方法。

[3] 有機過酸化物が、下記式

で求められる架橋効率の値で、 1一 60%の範囲の値を有するものである請求項 2に記載の製造方法。

[4] 前記ォレフィン系重合体がポリプロピレンである請求項 1一 3のいずれか一項に記載の製造方法。

[5] 単量体が無水マレイン酸である請求項 1一 4の、ずれか一項に記載の製造方法。

[6] グラフト重合を誘電率 5以上の液体媒体中に前記ォレフィン系重合体が固形のまま懸濁している状態で行う請求項 1一 5のいずれか一項に記載の製造方法。

[7] グラフト重合を誘電率 20以上の溶媒の存在下で行う請求項 1一 6のいずれか一項に記載の製造方法。

[8] ォレフィン系重合体が、粉状である請求項 1一 7のいずれか一項に記載の製造方法

[9] 粉状であるォレフィン系重合体が、ォレフィン系重合体を溶媒に溶解後沈殿させ、回収したものである請求項 8に記載の製造方法。