JPH0696628B2 - ポリオレフインへのモノマ−のグラフト方法 - Google Patents

ポリオレフインへのモノマ−のグラフト方法

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JPH0696628B2
JPH0696628B2 JP60157105A JP15710585A JPH0696628B2 JP H0696628 B2 JPH0696628 B2 JP H0696628B2 JP 60157105 A JP60157105 A JP 60157105A JP 15710585 A JP15710585 A JP 15710585A JP H0696628 B2 JPH0696628 B2 JP H0696628B2
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polyolefin
ethylene
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copolymers
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフイン上へのエチレン性不飽和モノ
マーのグラフト、特にエチレンのホモポリマー及びエチ
レンと高級アルフア‐オレフインのコポリマー上へのエ
チレン性不飽和カルボン酸及び無水物のグラフトのため
の連続的方法に関するものである。
アルフア‐オレフインが炭化水素であるアルフア‐オレ
フインのポリマーは公知である。このようなポリマー、
特にエチレンのホモポリマー及びエチレンとC4〜C10ア
ルフア‐オレフインのコポリマーは、種々の末端用途に
対して、例えば繊維、フイルム、成形製品などの形態と
して大量に用いられる。
ポリオレフインは比較的非極性であり、それは多くの末
端用途に対して重要且つ有利な特性である。しかしなが
ら、場合によつてはポリオレフインの非極性的な本質が
不利益となることがある。たとえば、極性の添加剤はポ
リオレフインから浸出する傾向があり、且つ通常は接着
剤及び印刷インキへの密着性を増進させるためにポリオ
レフインを処理することが必要である。
ポリオレフインの性質は炭化水素ポリオレフイン上への
エチレン性不飽和カルボン酸及び無水物のグラフトによ
つて変性することができるということは公知である。19
61年２月28日公告の米国特許第2,973,344号においてフ
エース（E.V.Fasce）は、溶剤の不在における121〜204
℃のグラフトを包含する、低圧ポリアルケンポリマー上
への不飽和アルフア‐ベータジカルボン酸無水物のグラ
フト反応を記している。ウー（W.C.L.Wu）らは1975年３
月25日公告の米国特許第3,873,643号において、比較実
施例におけるポリエチレン上への無水マレイン酸のグラ
フトを包含する、溶融条件下に且つt-ブチルヒドロペル
オキシドの存在における、ポリエチレン上への環式エチ
レン性不飽和カルボン酸及び無水物のグラフトを記して
いる。スタインカンプ（R.A.Steinkamp）らは、1976年
７月20日公告のカナダ特許第993,592号中で、ポリマー
の剪断的な分解が生じる、押出機内の激しい混合及び反
応区域中において溶融ポリマー中に変性剤及び／又はフ
リーラジカル開始剤を注入することによる、ポリマー
（ポリプロピレン）のレオロジー的又は化学及びレオロ
ジー的性質を変化させるための方法を述べている。140
〜210℃における溶融条件下にポリエチレンをエチレン
性不飽和ポリカルボン酸無水物変性剤と混合することか
ら成る方法は、1981年９月15日公告のスワイガー（R.T.
Swiger）からのカナダ特許第1,109,183号中に記されて
いる。好ましくは270〜320℃におけるポリエチレン上へ
のフマル酸ジエステルのグラフトは1971年４月６日公告
のザイトリン（R.J.Zeitlin）のカナダ特許第867,817号
中に記されている。このような方法は、グラフト反応中
で比較的高濃度の有機過酸化物を使用する傾向がある。
ポリオレフイン上へのモノマーのグラフトにおいては均
一な生成物が得られることが重要である。グラフト反応
が均一な具合に行なわれないときは、生じる生成物は、
特に金属及びポリマーへの接着に関して、変化し且つ受
け入れ難い性質を表わすおそれがある。その上に、ポリ
マーの物理的性質に対して大きな変化を生じさせること
なくポリオレフイン上にモノマーをグラフトすることが
できるということが重要である。
かくして、本発明は、ポリオレフイン上に、溶融状態に
おいて該ポリオレフインと反応することができるエチレ
ン性不飽和モノマーをグラフトさせるための連続的方法
を提供するものであつて、該ポリオレフインはエチレン
のホモポリマー及びエチレンとC4〜C10高級アルフア‐
オレフインのコポリマー及びそれらの混合物から成るグ
ループから選択し、該方法は： （ｉ） 混合スクリューを備えた押出機に物理的混合物
を供給し、該物理的混合物は（ａ）主要部分としてのポ
リオレフインの粒子、（ｂ）少量部分としての第二のポ
リマー、（ｃ）該モノマー及び（ｄ）25〜500ppmの、15
0℃において約１分乃至約120分の半減期を有する有機過
酸化物から成り、該ポリオレフインは先に規定したポリ
オレフインであり且つ該第二のポリマーは185℃未満の
融点及び200℃の温度と400秒-1の剪断速度で測定すると
きに該ポリオレフインの剪断粘度の50％よりも大きくな
い剪断粘度を有する常態で固体の熱可塑性ポリマーであ
り、該有機過酸化物は第二のポリマーとの組成物の形態
にあり、 （ii） 該混合物を押出機の第一の区域中で該ポリオレ
フインと第二のポリマーの融点よりも高い温度において
有機過酸化物の分解の量が約25％未満であるような時間
にわたつて混和し、該時間は少なくとも10秒であり、 （iii） かくして得た混合物を押出機の第二の区域中
でポリオレフインと第二のポリマーの融点よりも高い温
度において過酸化物の半減期の少なくとも４倍である時
間にわたつて混合し、且つ （iv） このようにして得たグラフトポリマーを成形製
品に押出す ことから成つている。
本発明の方法の好適実施態様においては、モノマーをエ
チレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン
酸無水物、及びそれらの混合物から成る部類から選択す
る。
別の実施態様においては、第二の区域中の混合物の温度
は押出機の第一の区域中の混合物の温度よりも高い。
さらに他の実施態様においては、モノマーは無水マレイ
ン酸である。
また本発明は、重量で0.1〜５％のモノマーがグラフト
させてあるポリオレフインから成り、該ポリオレフイン
はエチレンのホモポリマー及びエチレンとC4〜C10高級
アルフア‐オレフインのコポリマー、並びにそれらの混
合物から成るグループから選択し、且つ該モノマーは溶
融状態にある該ポリオレフインと反応することができる
エチレン性不飽和モノマーであり、該グラフトポリオレ
フインはグラフト反応以前のポリオレフインのメルトイ
ンデツクスの20〜100％であるメルトインデツクスを有
し、該グラフトポリオレフインは25〜500ppmの有機過酸
化物の存在におい溶融したポリオレフイン上にモノマー
をグラフトさせることによつて形成せしめたもである、
グラフトポリオレフインをも提供する。
本発明のグラフトポリオレフインの好適実施態様におい
ては、モノマーをエチレン性不飽和カルボン酸、エチレ
ン性不飽和カルボン酸無水物、及びそれらの混合物から
成るグループから選択する。
押出機に供給する混合物中のポリオレフインは、エチレ
ンのホモポリマー及び／又はエチレンと少なくとも１種
のC4〜C10高級アルフア‐オレフインのコポリマー、特
にエチレンとブテン‐１、ヘキセン‐１及び／又はオク
テン‐１のコポリマーとすることができる。
ポリマーの密度は、本発明の方法により取得したグラフ
トポリマーについて意図する最終用途に大きく関係す
る。しかしながら、多くの実施態様において、密度は約
0.890g/cm3乃至約0.970g/cm3の範囲とすることができ、
且つASTMD-1238（条件Ｅ）の方法によつて測定したとき
のメルトインデツクスは約20dg/分に至るまでとするこ
とができる。たとえば、フイルム及びシートとしての最
終使用を意図するポリマーは約10dg/分未満のメルトイ
ンデツクスを有する傾向があるのに対して、成形品とし
ての最終使用を意図するポリマーはそりよりも高いメル
トインデツクスを有する傾向がある。各種の製品に対し
て有用なポリオレフインの密度及びメルトインデツクス
の範囲はこの分野の専門家には自明であろう。
第二のポリマーの特性は、その剪断粘度がポリオレフイ
ンの剪断粘度の50％以下であという点で、ポリオレフイ
ンの特性とは異なつている。本明細書中で用いる場合
に、剪断粘度は200℃の温度と400秒-1の剪断速度で測定
する。各実施態様において、第二のポリマーの剪断粘度
は、ポリオレフインの剪断粘度の30％以下、特にポリオ
レフインの剪断粘度の５〜15％である。
第二のポリマーは常態で固体の熱可塑性ポリマーであつ
て、しばしば固体ワツクスと呼ばれる材料を包含するこ
ともできるが、常温常圧において液体である材料は含ま
れない。ブレンド物は物理的混合物であり、それ故、常
温において各成分に分離することができる。
好適実施態様においては、第二のポリマーは： A.不飽和炭化水素のホモポリマー及びコポリマー； B.式Ｒ−CH＝CH2、ここでＲは水素及び１〜８炭素原子
を有するアルキル基から成る部類から選択した基であ
る、を有するアルフア‐オレフインと３〜８炭素原子を
有するアルフア、ベーターエチレン性不飽和酸、及びそ
のエステル並びに無水物、とのコポリマーであり、酸部
分はポリマー鎖中でランダムにまたはランダムでなく分
布しており且つコポリマーの重量で0.5〜50％であり、
何らかの他の共重合させるモノマーはモノエチレン性不
飽和である； C.（Ｂ）のコポリマーから誘導したアイオノマーポリマ
ー； D.エチレンまたはエチレンとC3〜C8アルフア‐オレフイ
ンから誘導した予め形成せしめた骨格上に重量で0.1〜
５パーセントの３〜８炭素原子を有するアルフア‐ベー
タ不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物をグラ
フトさせることによつて取得したグラフトコポリマー、
ここでポリオレフイン骨格中で何らかの他の任意的に共
重合させるモノマー成分はモノ‐エチレン性不飽和のも
のである； E.R′‐CH＝CH-R′、ここで各Ｒ′は独立的にＨ、Cl及
びＦから成るグループから選択し、但し少なくとも１個
のＲ′がＨ以外のものであることを要する、のホモポリ
マー、エチレンとＲ′‐CH＝CH-R′のコポリマー及びC2
〜C10炭化水素アルフア‐オレフインの塩素化ホモポリ
マー及びコポリマー； F.飽和ポリアミド及びポリエステル； G.3〜８炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエ
ステルのホモポリマー、エチレンとからかエステルとの
コポリマー、及びそれらの部分的に鹸化したポリマー；
及び H.アルフア‐オレフインの全部又は一部がスチレン又は
アルキル基が１又は２炭素原子を有しているアルキルス
チレンによつて置き換えてある（Ｂ）のコポリマー から成るグループから選択する。
特に好適な実施態様においては、第二のポリマーは２〜
10炭素原子を有する炭化水素アルフア‐オレフインのホ
モポリマー及びコポリマーから成るグループから選択す
る。たとえば、ホモポリマーはエチレン、プロピレン及
びブテン‐１のホモポリマーとすることができ、且つコ
ポリマーはエチレンとC3〜C10高級アルフア‐オレフイ
ンのコポリマー、特にエチレンとブテン‐１、ヘキセン
‐１、及び／又はオクテン‐１のコポリマーとすること
ができる。第二のポリオレフインはエチレンのホモポリ
マー及び／又はエチレンとC4〜C10高級アルフア‐オレ
フインのコポリマーであることが好ましい。
別の実施態様においては、コポリマーは （ｉ） エチレン／プロピレンエラストマー、特にEPDM
ゴムとして公知のかかるエラストマ、たとえばノーデル
（商品名）エラストマー； （ii） ポリスチレン、たとえばポリマー（商品名）ポ
リスチレン； （iii） ブロツクコポリマー、たとえばスチレン／ブ
タジエン／スチレンコポリマー、たとえばクレートン
（商品名）エラストマー； （iv） エチレン／アクリル酸又はエチレン／メタクリ
ル酸コポイマー、たとえばヌクレル（商品名）コポリマ
ー； （ｖ） エチレン／酢酸ビニルコポリマー、たとえばエ
ルバツクス（商品名）コポリマー；及び （vi） エチレン／アクリル酸又はエチレン／メタクリ
ル酸コポリマーから誘導したアイオノマーコポリマー、
たとえばサーリン（商品名）コポリマー、から成るグル
ープから選択する。
押出機に供給する物理的混合物は有機過酸化物を含有す
るが、本発明において用いる有機過酸化物は、ヒドロペ
ルオキシド、特にビス（t-アルキルペルオキシアルキ
ル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド又はアセチレン性
ジペルオキシ化合物を包含する。その他の有機過酸化物
はこの分野の専門家に公知のものであつて、t-ブチルヒ
ドロペルオキシド及びジ‐t-ブチルペルオキシドを包含
する。本発明の方法において使用する有機過酸化物は15
0℃において約１分乃至約120分の半減期を有するもので
ある。2,5-ジメチル‐2,5-ビス（t-ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンは好適な有機過酸化物であり、ハ
ーキユレスインコーポレーテツドからバルカツプの商品
名下に市販されている。もう一つの好適な有機過酸化物
は2,5-ジメチル‐2,5-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）‐ヘ
キシン‐３であり、これはペンウオルトコーポレーシヨ
ンのルシドール部からパーゾル130の商品名で市販され
ている。押出機に供給する混合物中の有機過酸化物は第
二のポリマーとの組成物の形態にある。
第二のポリマーのポリオレフイン中には、有機過酸化物
とは別個に又は有機過酸化物と混合しての何れかで、共
硬化剤を混入させてもよい。共硬化剤の例はトリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び1,2-ポ
リブタジエンを包含する。
押出機に供給する物理的混合物は、エチレン性不飽和で
あり且つ、特に有機過酸化物の存在において、溶融ポリ
オレフインと反応することができるモノマーをも含有す
る。好適実施形態においては、モノマーはエチレン性不
飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸無水
物、かかる酸の誘導体及び他の官能性の基を有するエチ
レン性不飽和炭化水素から成るグループから選択する。
モノ‐、ジ‐又はポリカルボン酸とすることができる、
酸及び酸無水物の例はアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタ
コン酸、無水マレイン酸及び置換された無水マレイン
酸、たとえば無水ジメチルマレイン酸である。不飽和酸
の誘導体の例は塩、アミド、イミド及びエステル、たと
えばマレイン酸モノ‐及びジナトリウム塩、アクリルア
ミド、マレイミド及びフマル酸ジエチルである。他の官
能基を有するエチレン性不飽和炭化水素の例はビニルピ
リジン、ビニルシラン及び不飽和アルコール、たとえ
ば、4-ビニルピリジン、ビニルトリエトキシシラン及び
アリルアルコールである。
ポリオレフインの第二のポリマーに対する比は、広い範
囲にわたつて、特に5:1乃至約400:1、特に10:1乃至100:
1の範囲で変えることができる。選択する比は、ブレン
ド物中に混入させるべき有機過酸化物とモノマーの量、
装置の混合能力などを含む、種々の要因に依存する。装
置の混合能力に関しては、２軸押出機のほうが１軸押出
機よりも効率的である。
有機過酸化物の量は特にポリオレフインの特性に依存す
るが、押出機に供給する混合物中のポリオレフインの重
量に基づいて、25〜500ppm、特に25〜400ppm、とりわけ
50〜200ppmの範囲である。たとえば、狭い分子量分布を
有するエチレンの高密度ホモポリマーは、同じ効果を達
成するために、広い分子量分布を有する低密度エチレン
／アルフア‐オレフインコポリマーにおけるよりも少な
い有機過酸化物を必要とするに過ぎないものと思われ
る。低率の有機過酸化物を使用してなお高度のグラフト
を達成することができるということは本発明の重要な特
徴である。このような低い濃度は、ポリオレフインの性
質に比較的僅かな変化、特にポリオレフイン混合物の押
出しにおけるそのメルトインデツクスに比較的僅かな変
化をもたらすに過ぎない。
有機過酸化物の量は、ポリオレフイン及びポリマー中の
何らかの添加剤の量と性質にも依存する。たとえば、添
加剤としては安定剤、たとえば酸化防止剤又は紫外安定
剤がある。酸化防止剤の例はヒンダードフエノール系の
酸化防止剤、たとえばオクタデシル‐3,5-ジ‐t-ブチル
‐4-ヒドロキシシンナメート及びテトラキス‐メチレン
‐3-（３′,5′ジ‐t-ブチル‐4-ビドロキシフエニル）
プロピオネートメタンである。ヒダードフエノール系の
酸化防止剤は、ホスフアイト系の酸化防止剤、たとえ
ば、ジ（ステアリル）ペンタエリトリトールジホスフア
イト、トリス‐ジ‐t-ブチルフエニルホスフアイト、ジ
ラウリルチオジプロピオネート及びビス（2,4-ジ‐t-ブ
チルフエニル）ペンタエリトリトールジホスフアイトと
組み合わせて使用してもよい。紫外線安定剤の例は2-ヒ
ドロキシ‐4-n-オクトキシベンゾフエノン、2-（３′‐
t-ブチル‐２′‐ヒドロキシ‐５′‐メチルフエニル）
‐5-クロロベンゾトリアゾール及びビス‐（2,2,6,6-テ
トラメチル‐4-ピペリジニル）‐セバケートである。そ
の上に、添加剤としては滑剤、耐ブロツキング剤、帯電
防止剤、離型剤、顔料、核生成剤又はその他の加工助剤
などがある。滑剤の例はエルカミド及びステアラミドで
あり、帯電防止剤の例はビス（ヒドロキシエチル）タロ
ーアミン及びグリセリンモノオレエートであり、耐ブロ
ツキング剤の例はシリカ及び雲母であり、離型剤の例は
ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛である。
核生成剤又はその他の加工助剤の例はタルク、シイカ、
ポリエチレングリコール、フツ素化エラストマー及びポ
リオレフインワツクスなどである。
前記のように、安定剤又はその他のいわゆる非反応性添
加剤はグラフト反応に対して悪影響を与えるおそれがあ
り、それ故、この分野の熱達者には明らかなように、あ
る種の添加剤の組合わせは使用しないことが好ましい。
モノマーの量は、特にモノマーの反応性及び達成すべき
グラフトの程度に依存する。たとえば、モノマーが無水
マレイン酸であるときは、モノマーの量は、ポリオレフ
インの重量に基づいて、高くは約５％、特に0.1〜２
％、さらに特に0.2〜1.5％の範囲とすることができる。
他のモノマーにおいては、異なる範囲の量のモノマーが
好適であろうと思われる。
有機過酸化物は、第二のポリマーとの組成物の形態にあ
る。モノマーは混合物中で粉末の形態及び／又はポリオ
レフイン上のコーテイングあるいはポリオレフインとの
ブレンド物の形態とすることができる。しかしながら、
有機過酸化物とモノマーが共に第二のポリマーとの組成
物の形態にあることが好ましい。このような組成物は第
二のポリマー上の過酸化物及び／又はモノマーのコーテ
イングあるいは第二のポリマーとのブレンド、あるいは
それらの組合わせの形態とすることができる。有機過酸
化物を第二のポリマーとの組成物として且つモノマーを
別の第二のポリマーの組成物として用いることもでき、
これらのポリマーは同一であつても異なるものでもよ
い。コーテイング及び／又はブレンド物などとしての、
有機過酸化物及び／又はモノマーと第二のポリマーとの
組成物を形成せしめるための方法は、公知である。この
ような方法は溶融混合、コーテイング、押出し、及び溶
融したポリオレフイン中への添加剤の注入と生成した混
合物の固化を包含する。有機過酸化物とモノマーは、有
機過酸化物及び／又はモノマーと第二のポリマーとの、
あるいは、組み合わせて使用する場合には、相互との早
期の反応を生じることがないような具合に、第二のポリ
マーとの組成物を形成させなければならない。
ポリオレフインと第二のポリマーの粒子は、任意の便宜
の形状及び大きさとすることができ且つたとえば粒状、
粉末状、ペレツト状とすることができる。このような形
態は商業的に入手することができるポリマーの形態であ
り且つ／又は公知の方法、たとえば摩砕、溶融ペレツト
化などによつて取得することができる。しかしながら、
ポリオレフインの粒子は、有機過酸化物及び第二のポリ
マーの組成物の粒子と実質的に同一の大きさのものであ
ることが好ましい。両粒子の間の大きさの相違が増大す
るにつれて、ブレンド物の貯蔵、輸送又はその他の取扱
い間に両種の粒子が相互に分離する可能性が大きくなる
が、ブレンド物をその調製の直後に押出機に供給する場
合には、この問題は比較的小さくなる。
本発明の方法においては、物理的混合物を押出機に供給
し、工程を連続プロセスとして操作する。押出機は混合
スクリューを備えていなければならない。押出機の第一
の区域においては、混合物をポリオレフイン及び第二の
ポリマーの融点よりも高い温度で少なくとも10秒間混和
する。押出機中の第一の混合区域において行なわれるこ
の混合時間中では、有機過酸化物の分解の量はその約25
％未満でなければならない。種々の温度における有機過
酸化物の分解の速度についての情報は、たとえば有機過
酸化物の供給者から入手することができ、あるいは、こ
の分野の熟達者であれば自ら決定することができ、それ
を有機過酸化物及び／又は押出機中の温度プロフイルの
選択に使用することができる。混合物中の成分の混和
が、有機過酸化物の実質的な分解及びその結果としての
ポリオレフイン上へのモノマーのグラフトが生じる前に
達成されるゆに、分解の量は低いことが重要である。
かくして生じる押出機中のポリマー混合物を次いで第二
の区域中で有機過酸化物の半減期の少なくとも４倍の時
間にわたり更に加熱する。第二の区域中におけるポリマ
ー混合物の温度は195〜280℃、特に210〜260℃の範囲で
あることが好ましい。
この野の専門家には自明のように、１軸及び２軸押出機
は複数の加熱区域を有していることが多い。ここでいう
第一及び第二の区域は２以上のかかる区域を包含してい
てもよいが、第一及び第二の区域は、通常は、組み合わ
せとして押出機の加熱区域の実質的に又は完全に全部を
包含するものとする。
押出機中のポリマーの滞留時間は、使用する特定の押出
機及び押出しの速度を含む多くの要因に依存するけれど
も、押出機中におけるポリマーの滞留時間は２分未満で
あることが好ましい。
ポリオレフインよりも低い剪断粘度を有する第二のポリ
マーを含有する混合物の使用は、他の手段によつては容
易には達成することができない性質の釣合い、特にポリ
オレフインの最低の架橋又は剪断劣化を伴なうモノマー
のグラフトを与えるために、低率の有機過酸化物を使用
する連続プロセスにおいて商業的に受け入れることがで
きる製品の製造を可能とする。特に、本発明は、グラフ
トポリマーがグラフト前のポリオレフインのメルトイン
デツクスの20〜100％、特に30〜60％のメルトインデツ
クスを有しているグラフトポリオレフインの製造方法を
可能とする。また本発明は、高いグラフト収率をもつ
て、ポリオレフイン上にモノマーをグラフトするための
方法をも提供する。たとえば、好適な環境下に、特にポ
リオレフイン中の酸化防止剤の低い含量において、１％
の無水マレイン酸を用いて、グラフト収率を50〜90％と
することができる。
本発明の方法はポリオレフイン上にグラフトしたモノマ
ーの組成物を製造するために用いることができる。本発
明の方法によつて製造した成形製品は通常はペレツト又
はその他の細断した形態であるが、本発明の方法によつ
て、その他の形態の製品を製造することができる。生成
したグラフトポリオレフインは、そのままで、又は他の
ポリマーとのブレンド物として、特にポリオレフインの
他の材料への接着の改良、染料感受性の改良、他の材
料、たとえば添加剤のポリオレフインとの相溶性及び／
又は保持の改良のために、使用することができる。グラ
フトポリオレフインは、フイルム、製品への成形、金属
の押出し被覆及び共押出しプロセスなどを含む、広範囲
の最終用途において使用することができる。
本発明を以下の実施例によつて例証する： 他のことわりがない限りは、ポリマー試料のアルミニウ
ムへの接着を測定するために、厚さ75〜125μｍのフイ
ルムの試料を100〜110℃の真空オーブン中で窒素のパー
ジ下に少なくとも12時間乾燥した。このようにして乾燥
したフイルムを、シクロヘキサン、次いでアセトンによ
つて洗浄したのち、10分間風乾してあるアルミニウム箔
に接着させた。接合は4.2Kg/cm2のあご圧力、180℃のあ
ご温度及び１秒の滞留時間を用いて、幅2.5cmのバーを
備えたセンチネル（商品名）ヒートシーラー上で形成さ
せた。接着はASTM D1876-72の方法に記したＴ剥離試験
に従つて測定した。６試料の平均値を報告した。
実施例１ 10gの無水マレイン酸粉末を、900gのスクレア 11K-1ポ
リエチレン及びルパーゾル130有機過酸化物を含有する1
00gのスクレア2114ポリエチレンと混合することによつ
て、混合物を調製した。過酸化物と無水マレイン酸の濃
度は、それぞれ250ppm及び1.0％であつた。スクレア11K
-1ポリエチレンは0.920g/cm3の密度と1.4dg/分のメルト
インデツクスを有するエチレン／ブテン‐１コポリマー
である。スクレア2114ポリエチレンは0.924g/cm3の密度
と53dg/分のメルトインデツクスを有するエチレン／ブ
テン‐１コポリマーである。
かくして得た混合物を、本発明の方法に従つて、1.9cm
の混合スクリユーを備えた１軸ブラベンダー（商品名）
押出機を用いて押出した。押出機の各区域に対する温度
設定は200℃から220℃まで変化した。スループツトは約
20g/分とし、メルトインデツクスは約250℃であつた。
取得した生成物は0.45dg/分のメルトインデツクスを有
し且つ52％の無水マレイン酸がグラフトしていた。アル
ミニウムへの接着は325g/cmであつたが未グラフトのポ
リマーは本質的に全く接着しなかつた。この方法の結果
としてのポリマーの変色は、ほとんど又は全く存在しな
かつた。
実施例２ ルーパーゾル130有機過酸化物で被覆してある308gのス
クレア2114ポリエチレン、及び12Kgのスクレア19Cポリ
エチレン（0.956g/cm3の密度と1.0dg/分のメルトインデ
ツクスを有するエチレンホモポリマー）を、ヘンシエル
混合機中で、120gの無水マレイン酸粉末と、ポリマーの
温度が70℃に達するまで混合した。被覆した生成物中を
過酸化物と無水マレイン酸の濃度は、それぞれ、50ppm
及び１％であつた。
かくして得た混合物を、本発明の方法に従つて、２軸押
上機を通じて244℃の溶融温度を用いて押出した。２軸
押出機の各区域に対する温度設定は100℃から210℃まで
変化した。無水マレイン酸の80％がポリマー上にグラフ
トしたが、グラフト処理後のポリマーのメルトインデツ
クスは0.48dg/分であつた。アルミニウムの接着は、未
グラフトポリマーが本質的に接着しないと比較して、54
0g/cmであつた。
実施例３ 200ppmの過酸化物濃度と押出機中の265℃の溶融温度を
用いて実施例２の手順を繰返した。２軸押出機の各区域
に対する温度設定は150℃から210℃まで変化した。無水
マレイン酸の90％がグラフトし、生成したポリマーは0.
23dg/分のメルトインデツクスを有していた。アルミニ
ウムに対する接着は、未グラフトポリマーが本質的に接
着しないのと比較して、450g/cmであつた。
実施例４ 主要ポリマーがスクレア11K-1ポリマーであるほかは、
実施例２の手順を繰返した。生成物は0.56％の無水マレ
イン酸を含有し、すなわち、56％がグラフトした。２軸
押出機の各区域に対する温度設定は180℃から200℃まで
変化した。アルミニウムへの接着は、未グラフトのポリ
マーが本質的に接着しなかつたのに対して、720g/cmで
あつた。
実施例５ ウオーリン（商品名）ブレンダー中で100gの粉末状スク
レア11K-1ポリエチレン、予め2500ppmのルパーゾル130
有機過酸化物で被覆してある25gの粉末状スクレア2114
ポリエチレン及び1.25g（重量で１％）の4-ビリルピリ
ジンから３混合物を調製した。使用した混合時間は約２
分であつた。
合わせた混合物を実施例１の手順を用いて押出した。取
得した生成物は1.9dg/分のメルトインデツクスを有し且
つ0.7％のグラフトした4-ビニルピリジンを含有してい
た。溶融混合したスクレア11K-1とスクレア2114ポリエ
チレンの混合物は2.2dg/分のメルトインデツクスを有し
ていた。
実施例６ 100gのルパーゾル130有機過酸化物と無水マレイン酸の
濃厚物を900gのスクレア11K-1ポリエチレンと乾式混合
した。濃厚物は、有機過酸化物と無水マレイン酸のアセ
トン中における溶液を粉末状のスクレア2114ポリエチレ
ンの存在において蒸発させることによつて、調製した。
濃厚物中の有機過酸化物と無水マレイン酸の濃度は、そ
れぞれ、2000ppm及び５％であつた。かくして、スクレ
ア11K-1ポリエチレンとの混合物中の濃度は、それぞ
れ、200ppmと0.5％であつた。混合物を実施例１の手順
を用いて押出した。
スクレア11K-1ポリエチレンのペレツトを用いるとき
は、グラフトしたポリマー0.17％の無水マレイン酸を含
有し且つ0.8dg/分のメルトインデツクスを有していた。
アルミニウムへの接着は251g/cmであつた。粉末状のポ
リエチレン用いるときは、グラフトしたポリマーは0.19
％の無水マレイン酸を含有し且つ0.7dg/分のメルトイン
デツクスを有していた。アルミニウムへの接着は387g/c
mであつた。
実施例７ スクレア11K-1エチレン／ブテン‐１コポリマー、有機
過酸化物及び無水マレイン酸の物理的混合物を調製し
た。
有機過酸化物（過酸化物濃厚物）は、4000ppmのルパー
ゾル130有機過酸化物と400ppmのDIAK-7（商品名）トリ
アリルイソシアヌレートを含有するスクレア2114ポリエ
チレン組成物のペレツトの形態にあつた。無水マレイン
酸は下記のように粉末又はポリエチレン中のブレンド物
の何れかの形態であつた。
本発明に従つて、この物理的混合物を1.9cmブラベンダ
ー単軸押出機に供給して、225℃の溶融温度の用いて糸
条として押出した。
切断した糸条をアルミニウムシートの間で180℃の温度
で溶融し且つ両シートを約５秒間圧搾したのち冷却する
ことによつて、接着試験を行なつた。
それ以上の詳細と得られた結果は次のとおりである： ＊ 試料Ａにおいては、無水マレイン酸は粉末状であ
り；試料Ｂにおいては、無水マレイン酸は粉砕したスク
レア2114ポリエチレン上にロータリーエバポレーター中
で溶融物から堆積された無水マレイン酸の形態（濃厚物
＃１、これは重量で約５％の無水マレイン酸を含有して
いた）にあり；試料Ｃにおいては、無水マレイン酸は、
ロータリーエバポレーター中における粉砕スクレア2114
ポリエチレン上に60〜65℃における溶融の蒸発、その後
の減圧の付与と室温への冷却によつて付着させた無水マ
レイン酸の形態にあつた。試料Ｄにおいては、無水マレ
イン酸の代りにマレイン酸を使用した。
＊＊接着の強さ評価等級（１＝最良） 試料Ａによつて得られた接着は貧弱であつた。
実施例８ 比較として、スクレア11K-1エチレン／ブテン‐１コポ
リマーの32gのペレツトを、ブラベンダープラスチコー
ダー（商品名）中で、撹拌と共に、125℃で５分間加熱
した。ジクミルペルオキシドと無水マレイン酸粉末（0.
41g、1.26％）の混合物を次いでコポリマーに加えた。
下記のように、異なる４濃度のジクミルペルオキシドを
用いた。このようにして得た混合物を1.5分間混和し
た。次いで温度を165℃に上げ且つその温度でさらに10
分間保つた。このようにして得た溶融したグラフトポリ
マーを次いでプラスチコーダーから取り出して冷却し
た。
得られた結果は次のとおりであつた： 実施例９ 比較実験において、無水マレイン酸（１％）をヘンシエ
ルミキサー中でスクレア11K-1ポリエチレンのペレツト
上に被覆し且つ無水マレイン酸が溶解するまで加熱し
た。200ppmのルパーゾル130有機過酸化物を直接にヘン
シエルミキサー中に注入して、１分間混和した。かくし
て得た被覆されたペレツトを1.9cmの混和スクユーを備
えた単軸ブラベンダー押出機に供給して、実施例１の手
順を用いて押出した。
グラフトポリマーのメルトインデツクは0.36dg/cmであ
り、アルミニウムへの接着は47g/cmに過ぎなかつた。
この実施例は本発明におけるように第二のポリマーを使
用していない方法を例証している。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリオレフイン上に溶融状態にある該ポリ
    オレフインと反応することができるエチレン性不飽和モ
    ノマーをグラフトさせるための連続方法にして、該ポリ
    オレフインはエチレンのホモポリマー及びエチレンとC4
    〜C10高級オレフインのコポリマー、並びにそれらの混
    合物から成るグループから選択し、該方法は： （ｉ） 混合スクリユーを備えた押出機に物理的混合物
    を供給し、該物理的混合物は（ａ）主要部分としてポリ
    オレフインの粒子、（ｂ）少量部分としての第二のポリ
    マーの粒子、（ｃ）該モノマー及び（ｄ）25〜500ppmの
    150℃において約１分乃至約120分の半減期を有する有機
    過酸化物から成り、該ポリオレフインは先に定義したポ
    リオレフインであり且つ第二のポリマーは A.不飽和炭化水素のホモポリマー及びコポリマー； B.式Ｒ−CH＝CH2、ここでＲは水素及び１〜８炭素原子
    を有するアルキル基 から成る部類から選択した基である、を有するアルフア
    −オレフインと３〜８炭素原子を有するアルフア、ベー
    ターエチレン性不飽和酸、それらのエステル及び無水物
    とのコポリマー、かかる酸はモノ−、ジ−又はポリカル
    ボン酸であり、それらの部分はポリマー鎖中にランダム
    に又はランダムでなく分布し且つコポリマーの重量で0.
    5〜50％であり、何らかの他の共重合させるモノマーは
    モノエチレン性不飽和である； C.（Ｂ）のコポリマーから誘導したアイオノマーポリマ
    ー； D.エチレン又はエチレンとC3〜C8アルフア−オレフイン
    から誘導した予め形成せしめた骨格上に重量で0.1〜５
    パーセントの３〜８炭素原子を有するアルフア、ベータ
    不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物をグラフ
    トさせることによつて取得したグラフトコポリマー、こ
    こでポリオレフイン骨格中の何らかの他の任意的に共重
    合させるモノマー成分はモノエチレン性不飽和である； E.R′−CH＝CH−Ｒ′、ここで各Ｒ′は独立的にＨ、Cl
    及びＦから成るグループから選択する、のホモポリマ
    ー、但し少なくとも１個のＲ′はＨ以外のものであるこ
    とを要する、エチレンとＲ′−CH＝CH−Ｒ′とのコポリ
    マー及びC2〜C10炭素水素アルフア−オレフインの塩素
    化ホモポリマー及びコポリマー； F.飽和ポリアミド及びポリエステル； G.3〜８炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエ
    ステルのホモポリマー、エチレンとかかるエステルとの
    コポリマー、及びそれらの部分的に鹸化したポリマー；
    及び H.アルフア−オレフインの全部又は一部がスチレン又は
    アルキル基が１又は２の炭素原子を有しているアルキル
    スチレンによつて置き換えてある（Ｂ）のコポリマー から成るグループから選択する、 熱可塑性ポリマーであつて、185℃未満の融点及び200℃
    の温度と400秒-1の剪断速度で測定するときに該ポリオ
    レフインの剪断粘度の50％よりも大きくない剪断粘度を
    有する常態で固体の熱可塑性ポリマーであり、該有機過
    酸化物は第二のポリマーとの組成物の形態にあり； （ii） 該混合物を押出機の第一の区域中で該ポリオレ
    フインと第二のポリマーの融点よりも高い温度において
    有機過酸化物の分解の量が約25％未満であるような時間
    にわたつて混和し、該時間は少なくとも10秒であり； （iii） かくして得た混合物を押出機の第二の区域中
    でポリオレフインと第二のポリマーの融点よりも高い温
    度において過酸化物の半減期の少なくとも４倍である時
    間にわたつて混合し；且つ （iv） このようにして得たグラフトポリマーを成形製
    品に押出す こと含んで成る該方法。
  2. 【請求項２】押出機の第二の区域中における混合物の温
    度は押出機の第一の区域中における混合物の温度よりも
    高い、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】段階（iii）において、混合物の温度は195
    〜280℃の範囲である、特許請求の範囲第１〜２項記載
    の方法。
  4. 【請求項４】ポリオレフインの第二のポリマーに対する
    比は5:1乃至400:1の範囲である、特許請求の範囲第１〜
    ３項記載の方法。
  5. 【請求項５】第二のポリマーの剪断粘度はポリオレフイ
    ンの剪断粘度の30％よりも大きくない、特許請求の範囲
    第１〜４項記載の方法。
  6. 【請求項６】第二のポリマーの剪断粘度はポリオレフイ
    ンの剪断粘度の５〜15％である、特許請求の範囲第５項
    記載の方法。
  7. 【請求項７】モノマーはエチレン性不飽和カルボン酸、
    エチレン性不飽和カルボン酸無水物、及びそれらの混合
    物から成るグループから選択する、特許請求の範囲第１
    〜６項記載の方法。
  8. 【請求項８】モノマーは無水マレイン酸である、特許請
    求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】モノマーの量は混合物の重量で0.1〜２％
    である、特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】有機過酸化物の量は25〜400ppmである、
    特許請求の範囲第１〜９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】有機過酸化物の量は50〜200ppmである、
    特許請求の範囲第10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】ポリオレフインの第二のポリマーに対す
    る比は10:1乃至100:1の範囲にある、特許請求の範囲第
    １〜11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】有機過酸化物は2,5−ジメチル−2,5−ジ
    （ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３である、特許
    請求の範囲第１〜12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】段階（iii）において、温度は210〜260
    ℃の範囲である、特許請求の範囲１〜13項記載の方法。
  15. 【請求項１５】押出機中の混合物の滞留時間は２分未満
    である、特許請求の範囲第１〜14項記載の方法。
  16. 【請求項１６】第二のポリマーは（Ａ）のポリマーであ
    る、特許請求の範囲第１〜15項記載の方法。
  17. 【請求項１７】第二のポリマーは（Ｂ）のポリマーであ
    る、特許請求の範囲第１〜15項記載の方法。
  18. 【請求項１８】第二のポリマーは（Ｃ）のポリマーであ
    る、独立的第１〜15項記載の方法。
  19. 【請求項１９】第二のポリマーは（Ｄ）のポリマーであ
    る、特許請求の範囲第１〜15項記載の方法。
  20. 【請求項２０】第二のポリマーは（Ｅ）のポリマーであ
    る、特許請求の範囲第１〜15項記載の方法。
  21. 【請求項２１】第二のポリマーは（Ｆ）のポリマーであ
    る、特許請求の範囲第１〜15項記載の方法。
  22. 【請求項２２】第二のポリマーは（Ｇ）のポリマーであ
    る、特許請求の範囲第１〜15項記載の方法。
  23. 【請求項２３】第二のポリマーは（Ｈ）のポリマーであ
    る、特許請求の範囲第１〜15項記載の方法。
  24. 【請求項２４】第二のポリマーはエチレンのホモポリマ
    ー及びエチレンと少なくとも１種のC4〜C10高級アルフ
    ア−オレフインのコポリマー、並びにそれらの混合物か
    ら成るグループから選択する、特許請求の範囲第16項記
    載の方法。
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