JPS61171742A - 発泡性シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン架橋発泡体を得るに好適な発泡
性シートの製造方法に関する。

更に詳しくは２倍以上の発泡倍率からなり、且つ独立気
泡を有し、成形品の肌が良好なポリプロピレン架橋発泡
体を得るに好適な発泡性シートの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン発泡体はポリエチレン発泡体に比べて、
耐熱性、強度、剛性等に優れており、高温用断熱材、包
装材、建材、軽量構造材等に期待されている。

ポリプロピレン（以下ＰＰと略す）はポリエチレン、特
に高圧法低密度ポリエチレンに比べて溶融時の粘弾性が
極めて低いため溶融発泡時に発泡ガスの圧力に抗しきれ
ず、発泡ガスが殆ど逃散し良好な発泡体を得ることがで
きないので、ＰＰ発泡体の製造においては、適度の架橋
を行ない熔融粘弾性を高くする方法が提案されている（
例えば特公昭４６−３１７５４号公報）。

しかしながら、特公昭４６−３１７５４号公報に記載さ
れた様にｐｐ単独では発泡性に欠け、発泡倍率が低く、
又気泡が粗大となる。更に該公報にはＰＰにポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリ
ル酸共重合体、エチレン・フロヒレン共重合体等の他の
重合体を添加してもよいことが記載されているが、かか
る重合体はＰＰに比べて、ラジカル発生剤による架橋反
応が速＜、ＰＰと混合した場合には併用するラジカ／Ｌ
／発生剤により、単独で急速に架橋が進行するのでかか
る重合体をｐｐの量に比較して少ない量添加した場合に
は該架橋重合体部分が単にｐｐ中に散在するに過ぎない
状態となり、ＰＰ成分の発泡性を改善できないばかりで
なり、ＰＰ成分との界面の親和性不足から発泡性を悪化
せしめる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者らは発泡倍率に優れ且つ均
一な気泡分布の独立気泡を有する成形品の肌が良好なポ
リプロピレン架橋発泡体を得るに好適な発泡用シートを
得るべく種々検討した結果、ポリプロピレン、ラジカル
発生剤及び架橋助剤に加えて特定のプロピレン・α−オ
レフイン共重合体を添加して架橋した後、発泡剤を加え
て混練して得た発泡性シートを発泡させることにより上
記目的が達成できることが分かり、本発明を完成するに
至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （ａｌ　　メルトフローレート＝０．１ないし５０ｇ／
１０ｍｉｎのポリプロピレン（Ａ）：６０ない　　　　
　ｉし９５重量部、 （ｂ）　　メルトフローレート：　０．０５ないし２０
ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含有率５５ないし８５モル
％及び示差走査型熱量計（ＯＳＣ）の熱分析に基づく結
晶融解熱量：２５ないし７０Ｊｏｕｌｅ　／　ｇのプロ
ピレンと炭素数４ないし２０のα−オレフインとのラン
ダム共重合体（Ｂ）＝５ないし４０重量部、 （Ｃ１（Ａ）　＋　（Ｂ）　＝　１００重量部に対して
、ラジカル発生剤（Ｃ）　　：０．０５ないし０．５重
量部、及び （ｄｌ　　（Ａ）　＋　（Ｂ）　＝　１００重量部に対
して架橋助剤（Ｄ）：　０．１ないし１重量部、とから
なる混合物をラジカル発生剤（Ｃ）の分解温度以上の温
度で溶融混練して架橋反応を行った後、かかる架橋組成
物：１００重量部に対して発泡剤（Ｅ）を０．５ないし
５重量部添加した後、該発泡剤（Ｅ）の分解温度未満の
温度で混練し次いでシートを得ることを特徴とする発泡
倍率、気泡の均一性に優れた独立気泡を有するポリプロ
ピレン架橋発泡体を得るに好適な発泡性シートの製造方
法を提供するものである。

〔作用〕

本発明の方法に用いるポリプロピレン（以下ＰＰと略す
ことがある）　（Ａ）とはメルトフローレート（ＭＦＲ
：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８．Ｌ　”）が０．１ないし
５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５ないし２０ｇ／
１０ｍｉｎのプロピレン単独重合体もしくはプロピレン
と１５モル％以下のエチレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン等の他のα−オレフインとの共重合体で結晶性のも
のである。ＭＦＲが０．１　ｇ　／　１０ｍｉｎ未満の
ものは、架橋処理に際して混練押出しが困難となり工業
的でなく、一方５０ｇ／１０ｍｉｎを越えるものは、発
泡性を改善するのに必要な架橋助剤量が多くなりすぎ、
実用的でない。

本発明の方法に用いるプロピレン・α−オレフインラン
ダム共重合体（Ｂ）とは、メルトフローレート（ＭＦＲ
：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３Ｂ、Ｌ　）が０．０５ないし
２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１ないし１０　ｇ
　／　１０ｍｆｎ　。

プロピレン含有率が５５ないし８５モル％、好ましくは
６０ないし８０モル％及びＤＳＣの熱分析に基づく結晶
融解熱量が２５ないし７０　Ｊｏｕｌｅ／　ｇ、好まし
くは３０ないし６０　Ｊｏｕｌｅ／　ｇのプロピレンと
炭素数４ないし２０のα−オレフインとのランダム共重
合体であり、好ましくは融点が８０ないし工３ｏ℃、更
に好ましくは９０ないし１２０℃の範囲のものである。

ＭＦＲが０．０５　ｇ　／　１０ｍｉｎ未満のものはＰ
Ｐ（Ａ）への均一分散が困難であり、一方２０ｇ／１０
ｍｉｎを越えるものはＰＰ（Ａ）と混合し共架橋して発
泡性を改善するために必要な架橋助剤量が多くなりすぎ
て実用的でない。プロピレン含有率が８５モル％あるい
は結晶融解熱量が７０Ｊｏｕｌｅ／　ｇを越えるものは
、いずれも前記ＰＰ（Ａ）に混合にしても発泡性気泡の
微細性、気泡径の均一性が改善されない。

一方、プロピレン含有量が５５モル％未満且つ結晶融解
熱量が２５Ｊｏｕｌｅ／　ｇ未満のものは、ＰＰ（Ａ）
との融点の差が大きすぎて、加熱混練による均一分散性
が不足するばかりでなく、ラジカル発生剤（Ｃ）および
架橋助剤（Ｄ）が該ランダム共重合体（Ｂ）部分に局在
する傾向が強（、ＰＰ（Ａ）との共架橋効率が低下して
気泡が粗大となり発泡性が改善されない。

また、本発明の方法に用いるプロピレン・α−オレフイ
ンランダム共重合体（Ｂ）は、前記特性に加えて、３個
のプロピレン連鎖でみたミクロアソイタクティシテイ　
（以下ＭＩＴと略す）が０．７以上、更には０．８以上
及び沸騰ｎ−へブタン不溶分が５重量％以下、更には３
重量％以下のものが好ましい。ＭＩＴが０．７未満のも
のを用いた場合には、発泡体の耐薬品性、特に有機溶剤
に対する耐久性が損われ、また、耐熱性、剛性が低下し
ＰＰ発泡体としての特長が損われる。

Ｍ記うンダム共重合体（Ｂ）において、プロピレンと共
重合される炭素数４ないし２ｏのα−オレフインとは、
具体的には、例えば１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。

なお、本発明におけるランダム共重合体（Ｂ）　　　　
　　　　１の融解熱量の測定は示差走査型熱量計による
共重合体の結晶融解に基く吸熱部の面積を用いて、イン
ジ・ラムの融解熱量を基準として計算される値である。

融解熱量及び融点の測定は以下の測定条件で行う。すな
わち、試料を２００℃で５分間放置後、１゜’Ｃ／ｍｉ
ｎの速度で一３５℃まで冷却し、−３５℃で１分間放置
する。その後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で一３５℃から
２００℃まで測定を行う。

ミクロアイソタフティシティとは１３ｃ核磁気共鳴スペ
クトルによって３個のプロピレン連鎖の部分に着目し、
３個のプロピレンがアイソタフティクに配列している分
率を定量した値である。

沸騰ｎ−へブタン不溶分の定量は以下の方法により行う
。すなわち、約１　ｍｍＸ　ｌ　ｎ＋ｍｘ　１　ｍｍ程
度の細片試料およびガラスピーズを円筒ガラスフィルタ
ー（Ｇ３）に入れ、ソックスレー抽出器により１４時間
抽出を行う。この場合リフラックス頻度は１回１５程度
度とする。不溶分の重量％は溶融部分、又は不溶分を秤
量することによって求める。

前記のような諸性質を有するプロピレン含有率５５ない
し８５モル％のプロピレン・α−オレフイン共重合体（
Ｂ）は、例えば（ａｌ少なくともマグネシウム、チタン
およびハロゲンを含有する複合体、（ｂ）周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物および（Ｃ）電子
供与体とから形成される触媒を用いて、プロピレンとα
−オレフインとをランダム共重合させることによって得
られる。上記電子供与体（Ｃ）の一部又は全部は、複合
体（ａ）の一部又は全部に固定されていてもよく、又、
使用に先立って有機金属化合物伽）と予備接触させてい
てもよい。

とくに好ましいのは、電子供与体（Ｃ）の一部が複合体
（ａ）に固定されており、残部をそのまま重合系に加え
るかあるいは有機金属化合物（ｂ）と予備接触させて使
用する態様である。この場合、複合体（ａ）に固定され
た電子供与体と、重合系にそのまま加えて使用するかま
たは（ｂ）と予備接触させて使用する電子供与体とは同
一のものでも異なるものであってもよい。

本発明の方法に用いるラジカル発生剤（Ｃ）としては有
機ペルオキシド、有機ペルオキシエステルが主として用
いられ、１分（ｍｉｎ、）の半減期を得るための分解温
度が前記プロピレン・α−オレフインランダム共重合体
（Ｂ）の融点よりも高いことが好ましく、更には前記Ｐ
Ｐ（Ａ）の融点よりも高いことが好ましい。なお、前記
ラジカル発生剤（Ｃ）の１００時間（ｈｒ）の半減期を
得るための分解温度が４０℃以上であることが実用上好
ましい。

これら有機ペルオキシド等としては具体的には、例えば
３．５．５−　）リメチルヘキサノイルベルオキシド（
１）、オクタノイルペルオキシド（２）、デカノイルペ
ルオキシド（３）、ラウロイルペルオキシド（４）、こ
はく酸ペルオキシド（５）、アセチルペルオキシド（６
）、ターシャリ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサ
ノエート）（７）、メタ−トルオイルペルオキシド（８
）、ベンゾイルペルオキシド（９）、ターシャリ−ブチ
ルペルオキシイソブチレート（１０）　、１．１−ビス
（ターシャリ−ブチルペルオキシ＞　３．３．５−トリ
メチルシクロヘキサン（１１）　、１．１−ビス（ター
シャリ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１２）　
、ターシャリ−ブチルペルオキシマレイン酸（１３）　
、ターシャリ−ブチルペルオキシラウレート（１４）　
、ターシャリ−ブチルペルオキシ３，５．５−　）リメ
チルヘキサノエー）　（１５）　、シクロヘキサノンペ
ルオキシド（１Ｂ）　、ターシャリ−ブチルペルオキシ
イソプロピルカルボネート（１７）　、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（１
８）　、ターシャリ−ブチルペルオキシアセテート（１
９）、２．２−ビス（ターシャリ−ブチルペルオキシ）
ブタン（２０）　、ターシャリ−ブチルペルオキシベン
ゾエート（２１）　、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ター
シャリ−ブチルペルオキシ）バレレー）　（２２）　、
ジ・ターシャリ−ブチルジペルオキシイソフタレート（
２３）　、メチルエチルケトンペルオキシド（２４）、
α、αゝ−ビス（ターシャリ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン（２５）　、ジクミルペルオキシド（
２６）　、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ
−ペルオキシ）ヘキサン（２７）　、ターシャリ−ブチ
ルクミルペルオキシド（２Ｂ）　、ジイソプロピル　　
　　　Ｊベンゼンヒドロペルオキシド（２９）　、ジー
ターシ　　　　　！：１ヤリ−ブチルペルオキシド（３
０）　、パラ−メンタンヒドロペルオキシド（３１）　
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３（３２）　、１，１．３．３
−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（３３）　、
２．５−ジメチルヘキサン２．５−ジヒドロペルオキシ
ド（３４）　、クメンヒドロペルオキシド（３５）　、
ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシド（３６）が挙げ
られる。これらのうちでは（１２）〜（３６）が好まし
い。

本発明の組成物に用いる架橋助剤（Ｄ）としては、二重
結合を１個または２個以上有する不飽和化合物、オキシ
ム化合物、ニトロソ化合物またはマレイミド化合物等で
あり、前記ラジカル発生剤（Ｃ）によって前記プロピレ
ン・α−オレフインランダム共重合体（Ｂ）、および、
前記ＰＰ（Ａ）の水素引抜きによって生じるポリマーラ
ジカルが開裂反応を起すよりも速く該架橋助剤（Ｄ）と
反応することによってポリマーラジカルを安定化させる
と同時に該プロピレン・α−オレフインランダム共重合
体（Ｂ）と該ＰＰ（Ａ）との相互架橋、および、それぞ
れ単独での架橋効率を高める働きをするものである。

これらの化合物としては具体的には、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート
、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー、キノンジオ
キシラム、ペンゾキノンジオキシウム、等のオキシム化
合物、バラニトロソフェノール、Ｎ、Ｎ−メタ−フェニ
レンビスマレイミド、および、これらの２種以上の混合
物が挙げられる。これらのうちでは、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１．６〜ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、および、これらの混
合物が好ましい。

本発明の方法に用いる発泡剤（Ｅ）は常温で液体または
固体で加熱により分解して気体を発生する化学物質であ
り、ＰＰ（Ａ）の融点以上の分解温度を有するものであ
ればとくに限定はされない。

かかる発泡剤（Ｅ）としてはアゾジカルボンアミド、ア
ゾジカルボン酸バリウム、Ｎ、　Ｎ’−ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、４．４−オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３
−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−）ルエンスルホニルセ
ミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビラレア、
炭酸亜鉛等が挙げられる。これらの中ではガス発生量が
多く、ガス発生終了温度がＰＰ　（Ａ）　／共重合体（
Ｂ）混合系の熱劣化開始温度よりも十分低い、アゾジカ
ルボンアミド、Ｎ、Ｎ”−ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、トリヒドラジノトリアジンが好ましい。

本発明の発泡性シートの製造方法は、前記ＰＰ（Ａ）：
ｅｏないし９５重量部、好ましくは７０ないし９０重量
部、前記ランダム共重合体（Ｂ）５ないし４０重量部、
好ましくは１０ないし３０重量部、（Ａ）＋　（Ｂ）　
＝　１００重量部に対してラジカル発生剤（Ｃ）　０．
０５ないし０．５重量部、好ましくは０．１ないし０．
３重量部及び（Ａ）＋　（Ｂ）−１００重量部に対して
架橋助剤（Ｄ）０．１ないし１重量部、好ましくは０．
２ないし０．５重量部とからなる混合物をラジカル発生
剤（Ｃ）の分解温度以上の温度、好ましくは３００℃以
下で溶融混練して架橋反応、好ましくはゲル分率が０．
５ないし３０重量％になるように架橋反応を行った後、
かかる架橋組成物１００重量部に対して前記発泡剤（Ｅ
）を０．５ないし５重量部、好ましくは工ないし３重量
部添加した後、該発泡剤（Ｅ）の分解温度未満の温度で
混練し次いでシートを製造する方法である。

ランダム共重合体（Ｂ）の量が５重量部未満ではラジカ
ル発生剤（Ｃ）及び架橋助剤（Ｄ）が溶融混練して架橋
反応を行う際にそれらの分散性が改良されず、又ＰＰ（
Ａ）のラジカル発生剤（Ｃ）による分解が抑制されず良
好な発泡体を与える発泡性シートが得られない。

ラジカル発生剤（Ｃ）の量が０．０５重量部未満では架
橋組成物の溶融粘弾性の増加に対する寄与がなく発泡性
シートを発泡させる際にガス抜けかあり、良好な独立気
泡を有する発泡体が得られない。　　　　　≠一方０．
５重量部を越えるとラジカル発生量が過剰となり、架橋
に要するラジカル量を超えた余剰ラジカルがＰＰ（Ａ）
および／またはランダム共重合体（Ｂ）由来のポリマ一
連鎖部分に開裂を生じさせるため、ＰＰ　（Ａ）　／ラ
ンダム共重合体（Ｂ）混合系の溶融粘弾性が再び低下し
、良好な発泡体を与える発泡性シートが得られない。

架橋助剤（Ｄ）の量が００１重量部未満ではラジカル発
生剤（Ｃ）によるＰＰ　（Ａ）　／ランダム共重合体系
の架橋反応が不足し、溶融粘弾性の増加に対する寄与が
少ない。一方１重量部を越えると、発泡剤（Ｅ）を混合
して押出成形により発泡性シートを作製するのが困難に
なり、あるいは、該発泡性シートの外観、肌が悪化する
ことにより発泡後の製品外観を損ない実用性を損なう。

練する際に、炭素数３０以上のフェノール系耐熱安定剤
（Ｆ）を（Ａ）＋　（Ｂ）＝　１００重量部に対して０
．０５ないし１重量部、更には０．１ないし０．５重量
部とを添加しておくと、ポリマーラジカルの発生濃度を
制御して架橋効率を高め、さらに、発泡性シートを加熱
発泡させる際、および発泡体の熱加工の際の熱酸化劣化
の防止、且つ、発泡製品の実用中の耐熱老化性を高める
等の点で好ましい。

かかる耐熱安定剤（Ｆ）としては、例えば具体的にはｎ
−オフデシル−３−（４”−ヒドロキシ−３’　、　５
’−ジターシャリ−ブチルフェニル）プロピオネート、
１．１．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．３．５
−　トリス（４−ターシャリ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−シメチルベンジル）−３−）リアジン−２，
４，６−（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）　　）リオン、１，３．
５−　）ジメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジタ
ーシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジル
ベンゼン、１．３．５−トリス（３，５−ジターシャリ
−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−３−）ＩＪア
ジン−２，４，６−（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）　　）リオン
、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジターシャリ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメ
タンおよび、これらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記架橋組成物と発泡剤（Ｅ）とを混合する際に、前記
ＰＰ（Ａ）の粉末を架橋組成物１００重量部に対して１
５ないし５０重量部、更には１５ないし３０重量部添加
しておくと、発泡剤（Ｅ）が凝集性の物質である場合に
も、分散性が向上し、巨大気泡の生成が抑制される。

又、更に添加する発泡剤（Ｅ）に、該発泡剤（Ｅ）の二
次凝集を防止する機能を有する添加剤（Ｇ）を前もって
混合しておくと、該発泡剤（Ｅ）の発泡性シート中への
均一微粒分散性が向上し、粗大気泡のない良好な発泡体
を与える発泡性シートを得ることができる。かかる添加
剤（Ｇ）としては金属石ケン類、界面活性剤類が挙げら
れ、具体的には、ステアリン酸の金属塩、および、ステ
アリルモノグリセライド等の前記架橋組成物、発泡剤（
Ｅ）等を混合する時の温度下で固体の物質が好ましい。

架橋組成物と発泡剤（Ｅ）とを混練してシートとする方
法は、ブラベンダー等の二軸混練機で加熱溶融した架橋
組成物に発泡剤を添加して分散せしめた後、カレンダー
ロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシー
ト化する方法、押出機を用いて混練した後Ｔ−グイまた
は環状ダイを通してシート化する方法等が例示できるが
、混練した後、発泡剤（Ｅ）の分解温度未満の温度でＴ
−ダイより押出成形する方法が工程が短く、必要とする
エネルギー量、所要時間が少ないことから好ましく、ま
た得られるシートの平面性や押出肌も良好であるので発
泡後の製品も良好な外観の発泡シートが得られるので好
ましい。

本発明の発泡性シートから発泡体を得る方法は種々公知
の方法、例えば加圧プレス型にトリミングした発泡性シ
ートを入れた後、型を閉止して加熱し、発泡剤（Ｅ）が
分解してガスを発生する温度に加熱し、ガスが発生し終
った後型を開放して発泡させる加圧プレス発泡法、加熱
した熱板上に発泡性シートを載置して加熱発泡させる常
圧発泡＊′６１ｆ！ｌ−ｙ　−Ｌｅｉ＆１１１＃’＋ｔ
゛ＩＪ　　　　、。

より更に輻射熱線で加熱発泡させる方法、発泡性シート
を両端で懸架しておき上および／または下から輻射熱線
および／または高周波で加熱発泡させる方法、あるいは
発泡性シートを発泡剤（Ｅ）の分解温度に加熱したオー
ブン等に入れて熱風加熱により発泡させる方法、および
、発泡剤（Ｅ）の分解温度以上に加熱した溶融塩浴上あ
るいは浴中で加熱発泡させる方法等を用いることができ
る。

（発明の効果〕 本発明の発泡性シートの製造方法は、従来のポリプロピ
レン単味からなる架橋発泡体用組成物あるいはポリプロ
ピレンにエチレン・プロピレン共重合体、エチレン酢酸
ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体等を添
加した架橋発泡体用組成物を用いて発泡性シートを製造
する方法に比べて発泡倍率に優れ、且つ均一な気泡分布
の独立気泡を有する耐熱性、強度、剛性等に優れた外観
美麗なポリプロピレン架橋発泡体を得るに好適な発泡性
シートの製造方法であり、しかも、発泡性の優れたポリ
プロピレン架橋組成物を製造する工程と発泡剤を混合し
て発泡性シートを製造する工程を分離することにより、
ポリプロピレン架橋組成物の製造条件幅が広く、且つ、
発泡製品に安全衛生上の害を及ぼす可能性のある不要揮
発成分を容易に除去することができ、さらに、架橋構造
が均一となることによって発泡性シートの外観、肌が良
好となり、これにより発泡体の後加工性、製品の仕上り
の良い実用性の高いポリプロピレン架橋発泡体を与える
発泡性シートを容易に製造できるという特長を有する。

実施例１、比較例１〜８ （これらの例では、改質用樹脂の発泡性改良効果の違い
を示す。） ポリプロピレン樹脂Ｉ　（三井石油化学工業株式会社製
、銘柄名　８２００．　ＭＦＲ＝　０．５）のペレット
５５重量部、前記樹脂Ｉのパウダー１５重量部、第１表
に示す改質用樹脂を３０重量部、架橋剤■としてジクミ
ルパーオキサイドを０．２重量部、架橋助剤■としてジ
ビニルベンゼンを０．５重量部、および安定剤として、
テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジターシャリ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタ
ン（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ社製、商品名１ｒｇａｎｏｘ
　１０１０）　、ｎ−オクタデシル−３−（４゛−ヒド
ロキシ−３’、５’−ジターシャリ−ブチルフェニル）
プロピオネート（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ社製。

商品名　１ｒｇａｎｏｘ　１０７６）　、ステアリン酸
カルシウムをそれぞれ０．１重量部ずつを高速混合機■
（三井三池製作所製ヘンシェルミキサー）を用いて混合
した。（以後、架橋性混合物という）上記架橋性混合物
を押出機■（サーモプラスチックス社製、シリンダー直
径２０ｍｍ、　　Ｌ　／　Ｄ　＝　２６）に、ダルメー
ジ部を備えたスクリューを装着したものを用いて最高温
度２５０℃、スクリュー回転数６Ｏｒｐｍで加熱混練し
ストランド形状に押出し水冷し回転式カッターで細粒化
した。（以後、架橋済み細粒という） 上記架橋済み細粒１００重量部、前記樹脂■のパウダー
１５重量部、および、発泡剤■としてアゾジカルボンア
ミド１００！量部とステアリルモノグリセライド５重量
部とを予め低速混合機（松下電器産業株式会社製、マイ
ミキサーＭＸ−Ｍ２）を用いて混合した混合物２重量部
とを、前記高速混合機■を用いて混合した。（以後、発
泡性混合物という） 上記発泡性混合物を、前記押出機■にフルフライト型ス
クリュー、および、開口幅５０ｍｍ、開口厚さ１ｍｍの
概ねフィッシュテール型の流路を有するダイを装着した
ものを用いて、樹脂温度１９０℃。

スクリュー回転数４Ｏｒｐｍで押出し、長尺シート状に
成形した。（以後、発泡性シートという）前記発泡性シ
ートを重量２−２　ｇ　＋概ね円板状に裁断しく以後、
発泡性シート片という）、以下に記すプレス発泡成形に
供した。

プレス発泡成形型としてミ開ロ部の直径５０ｍｍ、深さ
２ｆｆｌｌＩ＋、底部の直径４４ｍｍで、周縁にテーパ
ーをつけた円錐台状の凹部を有する金属製型と、平滑な
面を有する、もうひとつの金属製型とを対向させ、両型
を当接し押圧することにより気密に１′１″Ｉ″１″′
’＋６＋″’ｖｌ：？４−４ｔｉ＊Ｌ’：・＊”ＩＣＬ
；！　−Ｔｈ　　　　＝。

れぞれキャビティーの周辺部を冷却するための冷却媒体
の流路を設けた。

該発泡成形型を加熱加圧成形機（神藤金属工業所製、商
品名：ワンサイクル自動成形機５ＦＡ−５０型）の上部
型盤と下部型盤との間に、それぞれの型を懸架して開閉
自在に取りつけた。

前記発泡性シート片の上下に厚さ０．１ｍｍ、幅１００
ｍｍ、　長さ１００１のテトラフルオロエチレン製の矩
形シートを重ね合わせ、予め型の凹部に合わせて形成し
た厚さ０．２ｎ＋ｍのアルミニウム製の皿に載せ、前記
発泡成形型の温度を１８０℃に加熱し開放した凹部に、
挿入した。

次いで、該発泡成形型を間隔が５ｍｍになるよう近接さ
せ、発泡性シートを１分間予熱し軟化または融解させた
後、核型を押圧閉止し型温度を２０５℃に昇温しで約７
分間、気密に保持した後、型を開放してテトラフルオロ
エチレン製シートと共に内容物を型から取出し室温雰囲
気下で放冷した。自然冷却後、テトラフルオロエチレン
製シートを取り外し、成形品を取り出した。

上記成形品の比容積を、空気比較法および外寸計測法で
測定した結果を第１表の「発泡体の比容積」欄に示す。

ここで言う比容積の測定方法、単位は以下のとおりであ
る。

空気比較法：　空気比較式比重計（Ｂｅｃｋｍａｎ社製
、　Ａｉｒ　ＣｏＩＩＩｐａｒｉｓｏｎ　Ｐｙｃｎｏｍ
ｅｔｅｒＭｏｄｅｌ　９３０　）を用い、１−０．５−
１気圧操作法で成形品の容積を測定し 該成形品の重量で除した値を「空 気比較法の比容積」とした。単位 は、ｃｄ／ｇである。（以降、 ｃｃ／ｇと略記する。） 外寸計測法：　ノギスを用いて成形品の厚さ。

幅、長さを計測して見掛は容積を 計算し、該成形品の重量で除した 値を「外寸計測法の比容積」とし た。単位は、ｄ／ｇである。（以 降、ｃｃ／ｇと略記する。） 第　　１　　表　　（改質用樹脂の効果）る。

ＰＢＲ：プロピレン、・１−ブテンランダム共重合体　
Ｍ　Ｆ　Ｒ：　　７．０　ｇ　／１０ｍｉｎ　。

プロピレン含有率７１．０モル％、結晶融解熱量：　　
５０Ｊｏｕｌｅ／　ｇ　％沸騰ｎ−ヘプタン不溶分：０
．５％、沸騰酢酸 メチル可溶分：０．５％、ＭＩＴ： ０．９４ ＥＰＲ：エチレン・プロピレンランダム共重合体　Ｍ　
Ｆ　Ｒ：　０．８ｇ　／１０ｍｉｎ　、エチレン含有率
：　８０．０モル％ ＥＰＴ：エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（
商品名工井ＥＰＴ　１０７１　　；三井石油化学工業■
製） ＴＰＥｅＰＥ型性エラストマー（商品名ミラストマー８
５３ＯＮ　；三井石油化学工業■製）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１ＨＤＰＥ　：高密度ポリエチ
レン（商品名ハイゼツクス５ｏｏｏｓ　；三井石油化学
工業■製） ＥＶＡ：エチレンー酢酸ビニル共重合体（商品名Ｅｖａ
ｆｌｅｘ　Ｖ−５２７４；三井デュポン・ポリケミカル
■製） ＥＥＡ　：エチレンーアクリル酸ビニル共重合体（商品
名Ｍｉｔｓｕｉ−ＥＥＡ　Ａ−７０２；三井デュポン・
ポリケミカル■製） ＬＤＰＥ　：低密度ポリエチレン（商品名ミラソンＭ−
９；三井デュポン・ポリ ケミカル■製） 第１表に示すとおり、本発明の方法による発泡性シート
の発泡性は従来法や本発明以外の方法と比べて格段に優
れていることが分かる。

実施例２、比較例９〜１１ （これらの例では、プロピレン・α−オレフインランダ
ム共重合体のプロピレン分率の影響について述べる。） 実施例１において、プロピレン・１−ブテンランダム共
重合体のプロピレン分率を第２表に示すように変更し、
ＰＰ樹脂ペレフトの混合量を６５重量部、該プロピレン
・１−ブテンランダム共重合体の混合量を２０重量部、
発泡剤■を１重量部、発泡温度を２１０℃とした他は実
施例１と同様にして発泡性を評価した結果を第２表に示
す。

第２表に示したとおり、本発明の方法に用いるプロピレ
ン・α−オレフインランダム共重合体が、プロピレン分
率、融点、融解熱量、および、ＭＦＲにおいて特定の範
囲内の物性を持つ場合に発泡性が優れていることが分か
る。

実施例３〜６ （これらの例では、ＰＰ樹脂の種類の影響について述べ
る。） 実施例２において、ＰＰ樹脂の種類を第３表に示すよう
に変更し、発泡性シート片の重量を２．１ｇ、型の気密
保持時間を４分間に変更した他は実施例２と同様にして
発泡性を評価した結果を第３表に示す。

よ　よ 二　　二 第３表に示したとおり、本発明の方法にはＰＰ樹脂の多
様な種類を用いることができることが分かる。

実施例７〜１２、比較例１２〜１３ （これらの例では、発泡剤の混合量と発泡成形条件の影
響について述べる。） 実施例４において、発泡剤の混合量と発泡底して発泡性
を評価した結果を第４表に示す。

第４表に示したとおり、本発明の方法における発泡剤の
好ましい混合量は１〜３重量部であり、特に、発泡温度
を高くして加熱所要時間を短縮することを企図した場合
には１〜２重量部であることが分かる。

実施例１３〜１５、比較例１４ （これらの例では、プロピレン・α−オレフインランダ
ム共重合体の混合量の影響について述べる。）実施例１
において、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の
混合量、および、ＰＰ樹脂ペレットの混合量を第５表に
示すように変更し、発泡温度を２３０℃、気密保持時間
を３分間に変更した他は実施例１と同様にして発泡性を
評価した結果を第５表に示す。

第５表に示したとおり、本発明の方法社おけるｑプロピ
レン・１−ブテンランダム共重合体の好ましい混合量は
１０〜３０重量部であり、特に好ましくは２０重量部で
あることが分かる。

実施例１６〜１９ （これらの例では、ベント吸引による臭気除去の効果に
ついて述べる。） 実施例４において、押出機■の代わりにベント部を備え
た押出機■（サーモプラスチックス社製、シリンダー直
径２５ｍｍ、　　Ｌ／Ｄ＝２８　、ベント用スリーステ
ージ・スクリュー装着）のベント部を減圧吸引ポンプを
用いて吸引、あるいはベント部を閉止し、ベント部上流
の混線部の最高温度を第６表に示す温度にして架橋済み
細粒を作製した他は実施例４と同様にして臭気、および
、発泡性を評価した結果を第６表に示す。

第６表より、本発明の方法における架橋済み細粒を製造
する工程において、ベント部の吸引を行なうと臭気の除
去効果が顕著であり、また、ベント部を閉止した場合に
は、高温で混練することが好ましいことが明らかである
。

実施例２０〜２５ （これらの例では、架橋助剤の種類の影響について述べ
る。） 実施例４において、架橋助剤の種類を第７表に示すよう
に変更し、架橋済み細粒を製造する工程の混線温度を２
２０℃に下げた他は実施例４と同様にして発泡体の臭気
、および発泡性を評価した結果を第７表に示す。

る場合には、ＴＡＩＣ，Ｐ−３００，Ａ−ＮＰＣ，およ
び、Ｎ）［−ＨＤと略記した架橋助剤を用いると、発泡
体の臭気が良となるので好ましいことが分かった。更に
、実施例２６〜２８ （これらの例では、本発明の方法による発泡性シートが
常圧加熱発泡可能であることを示す。）実施例２で得た
厚さ約２ｍｍの発泡性シートを任意の大きさに裁断して
作った発泡性シート片を、それぞれ２５０℃に加熱し間
隙を５１Ｉｌａ＋に保って対向させた一対の熱板間に挿
入し第８表に示す時間、輻射熱により常圧下で加熱して
発泡させたあと取り出し、自然放冷して室温まで冷却固
化させ発泡体を得た。該発泡体の外寸計測法の比容積を
実施例２と同様にして測定した結果を第８表に示す。

第　　８　　表　　（常圧発泡法） 第８表のとおり、本発明の方法による発泡性シートは、
常圧下で高温加熱した時にも約２．５ｃｃ／ｇの高い発
泡性を有していることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）メルトフローレート：０．１ないし５０ｇ
   ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（Ａ）：６０ないし９５
   重量部、 （ｂ）メルトフローレート：０．０５ないし２０ｇ／１
   ０ｍｉｎ、プロピレン含有率５５ないし８５モル％及び
   示差走査型熱量計の熱分析に基 づく結晶融解熱量：２５ないし７０Ｊｏｕｌｅ／ｇのプ
   ロピレンと炭素数４ないし２０のα−オレフイン共重合
   体（Ｂ）：５ないし４０重量部、 （ｃ）（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して、ラジカ
   ル発生剤（Ｃ）：０．０５ないし０．５重量部、及び （ｄ）（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して架橋助剤
   （Ｄ）：０．１ないし１重量部 とからなる混合物をラジカル発生剤（Ｃ）の分解温度以
   上の温度で溶融混練して架橋反応を行つた後、かかる架
   橋組成物：１００重量部に対して発泡剤（Ｅ）を０．５
   ないし５重量部添加した後、該発泡剤（Ｅ）の分解温度
   未満の温度で混練し、次いでシートを得ることを特徴と
   する発泡性シートの製造方法。