JPH0524930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン架橋発泡剤を得るに好
適な発泡性シートの製造方法に関する。更に詳し
くは２倍以上の発泡倍率からなり、且つ独立気泡
を有し、成形品の肌が良好なポリプロピレン架橋
発泡体を得るに好適な発泡性シートの製造方法に
関する。 〔従来の技術〕 ポリプロピレン発泡体はポリエチレン発泡体に
比べて、耐熱性、強度、剛性等に優れており、高
温用断熱材、包装材、建材、軽量構造材等に期待
されている。 ポリプロピレン（以下PPと略す）はポリエチ
レン、特に高圧法低密度ポリエチレンに比べて溶
融時の粘弾性が極めて低いため溶融発泡時に発泡
ガスの圧力に抗しきれず、発泡ガスが殆ど逃散し
良好な発泡体を得ることができないなので、PP
発泡体の製造においては、適度の架橋を行ない溶
融粘弾性を高くする方法が提案されている（例え
ば特公昭46−31754号公報）。 しかしながら、特公昭46−31754号公報に記載
された様にPP単独では発泡性に欠け、発泡倍率
が低く、又気泡が粗大となる。更に該公報には
PPにポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレ
ン・プロピレン共重合体等の他の重合体を添加し
てもよいことが記載されているが、かかる重合体
はPPに比べて、ラジカル発生剤による架橋反応
が速く、PPと混合した場合には併用するラジカ
ル発生剤により、単独で急速に架橋が進行するの
でかかる重合体をPPの量に比較して少ない量添
加した場合には該架橋重合体部分が単にPP中に
散在するに過ぎない状態となり、PP成分の発泡
性を改善できないばかりでなく、PP成分との界
面の親和性不足から発泡性を悪化せしめる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる状況に鑑み、本発明者らは発泡倍率に優
れ且つ均一な気泡分布の独立気泡を有する成形品
の肌が良好なポリプロピレン架橋発泡体を得るに
好適な発泡用シートを得るべく種々検討した結
果、ポリプロピレン、ラジカル発生剤及び架橋助
剤に加えて特定のプロピレン・α−オレフイン共
重合体を添加して架橋した後、発泡剤を加えて混
練して得た発泡性シートを発泡させることにより
上記目的が達成できることが分かり、本発明を完
成するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、 (a) メルトフローレート：0.1ないし50ｇ／
10minのポリプロピレン(A)：60ないし95重量
部、 (b) メルトフローレート：0.05ないし20ｇ／
10min、プロピレン含有率55ないし85モル％及
び示差走査型熱量（DSC）の熱分析に基づく
結晶融解熱量：25ないし70Joule／ｇのプロピ
レンと炭素数４ないし20のα−オレフインとの
ランダム共重合体(B)：５ないし40重量部、 (c) (A)＋(B)＝100重量部に対して、ラジカル発生
剤(C)：0.05ないし0.5重量部、 及び (d) (A)＋(B)＝100重量部に対して架橋助剤(D)：0.1
ないし１重量部、 とからなる混合物をラジカル発生剤(C)の分解温度
以上の温度で溶融混練して架橋反応を行つた後、
かかる架橋組成物：100重量部に対して発泡剤(E)
を0.5ないし５重量部添加した後、該発泡剤(E)の
分解温度未満の温度で混練し次いでシートを得る
ことを特徴とする発泡倍率、気泡の均一性に優れ
た独立気泡を有するポリプロピレン架橋発泡体を
得るに好適な発泡性シートの製造方法を提供する
ものである。 〔作用〕 本発明の方法に用いるポリプロピレン（以下
PPと略すことがある）(A)とはメルトフローレー
ト（MFR：ASTM Ｄ 1238、Ｌ）が0.1ないし
50ｇ／10min、好ましくは0.5ないし20ｇ／10min
のプロピレン単独重合体もしくはプロピレンと15
モル％以下のエチレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン等の他のα−オレフインとの共重合体
で結晶性のものである。MFRが0.1ｇ／10min未
満のものは、架橋処理に際して混練押出しが困難
となり工業的でなく、一方50ｇ／10minを越える
ものは、発泡性を改善するのに必要な架橋助剤量
が多くなりすぎ、実用的でない。 本発明の方法に用いるプロピレン・α−オレフ
インランダム共重合体(B)とは、メルトフローレー
ト（MFR：ASTM D1238、Ｌ）が0.05ないし20
ｇ／10min、好ましくは0.1ないし10ｇ／10min、
プロピレン含有率が55ないし85モル％、好ましく
は60ないし80モル％及びDSCの熱分析に基づく
結晶融解熱量が25ないし70Joule／ｇ、好ましく
は30ないし60Joule／ｇのプロピレンと炭素数４
ないし20のα−オレフインとのランダム共重合体
であり、好ましくは融点が80ないし130℃、更に
好ましくは90ないし、120℃の範囲のものである。 MFRが0.05ｇ／10min未満のものはPP(A)への
均一分散が困難であり、一方20ｇ／10minを越え
るものはPP(A)と混合し共架橋して発泡性を改善
するために必要な架橋助剤量が多くなりすぎて実
用的でない。プロピレン含有率が85モル％あるい
は結晶融解熱量が70Joule／ｇを越えるものは、
いずれも前記PP(A)に混合しても発泡性気泡の微
細性、気泡径の均一性が改善されない。一方、プ
ロピレン含有量が55モル％未満且つ結晶融解熱量
が25Joule／ｇ未満のものは、PP(A)との融点の差
が多きすぎて、加熱混練による均一分散性が不足
するばかりでなく、ラジカル発生剤(C)および架橋
助剤(D)が該ランダム共重合体(B)部分に局在する傾
向が強く、PP(A)との共架橋効率が低下して気泡
が粗大となり発泡性が改善されない。 また、本発明の方法に用いるプロピレン・α−
オレフインランダム共重合体(B)は、前記特性に加
えて、３個のプロピレン連鎖でみたミクロアソイ
タクテイシテイ（以下MITと略す）が0.7以上、
更には0.8以上及び沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が５
重量％以下、更には３重量％以下のものが好まし
い。MITが0.7未満のものを用いた場合には、発
泡体の耐薬品性、特に有機溶剤に対する耐久性が
損われ、また、耐熱性、剛性が低下しPP発泡体
としての特長が損われる。 前記ランダム共重合体(B)において、プロピレン
と共重合される炭素数４ないし20のα−オレフイ
ンとは、具体的には、例えば１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタ
デセン等が挙げられる。 なお、本発明におけるランダム共重合体(B)の融
解熱量の測定は示差走査型熱量計による共重合体
の結晶融解に基く吸熱部の面積を用いて、インジ
ウムの融解熱量を基準として計算される値であ
る。 融解熱量及び融点の測定は以下の測定条件で行
う。すなわち、試料を200℃で５分間放置後、10
℃／minの速度で−35℃まで冷却し、−35℃で１
分間放置する。その後10℃／minの昇温速度で−
35℃から200℃まで測定を行う。 ミクロアイソタクテイシテイとは¹³C核磁気共
鳴スペクトルによつて３個のプロピレン連鎖の部
分に着目し、３個のプロピレンがアイソタクテイ
クに配列している分率を定量した値である。 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の定量は以下の方法に
より行う。すなわち、約１mm×１mm×１mm程度の
細片試料およびガラスビーズを円筒ガラスフイル
ター（G3）に入れ、ソツスクレー抽出器により
14時間抽出を行う。この場合リフラツクス頻度は
１回15分程度とする。不溶分の重量％は溶融部
分、又は不溶分を秤量することによつて求める。 前記のような諸性質を有するプロピレン含有率
55ないし85モル％のプロピレン・α−オレフイン
共重合体(B)は、例えば(a)少なくともマグネシウ
ム、チタンおよびハロゲンを含有する複合体、(b)
周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物および(c)電子供与体とから形成される触媒を用
いて、プロピレンとα−オレフインとをランダム
共重合体させることによつて得られる。上記電子
供与体(c)の一部又は全部は、複合体(a)の一部又は
全部に固定されていてもよく、又、使用に先立つ
て有機金属化合物(b)と予備接触させていてもよ
い。とくに好ましいのは、電子供与体(c)の一部が
複合体(a)に固定されており、残部をそのまま重合
系に加えるかあるいは有機金属化合物(b)と予備接
触させて使用する態様である。この場合、複合体
(a)に固定された電子供与体と、重合系にそのまま
加えて使用するかまたは(b)と予備接触させて使用
する電子供与体とは同一のものでも異なるもので
あつてもよい。 本発明の方法に用いるラジカル発生剤(c)として
は有機ペルオキシド、有機ペルオキシエステルが
主として用いられ、１分（min.）の半減期を得
るための分解温度が前記プロピレン・α−オレフ
インランダム共重合体(B)の融点よりも高いことが
好ましく、更には前記PP(A)の融点よりも高いこ
とが好ましい。なお、前記ラジカル発生剤(C)の
100時間（hr）の半減期を得るための分解温度が
40℃以上であることが実用上好ましい。 これら有機ペルオキシド等としては具体的に
は、例えば３，５，５−トリメチルヘキサノイル
ペルオキシド(1)、オカタノイルオキシド(2)、デカ
ノイルペルオキシド(3)、ラウロイルペルオキシド
(4)、こはく酸ペルオキシド(5)、アセチルペルオキ
シド(6)、ターシヤリーブチルペルオキシ（２−エ
チルヘキサノエート）(7)、メタ−トルオイルペル
オキシド(8)、ベンゾイルペルオキシド(9)、ターシ
ヤリーブチルペルオキシイソブチレート(10)、１，
１−ビス（ターシヤリーブチルペルオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン(11)、１，１−
ビス（ターシヤリーブチルペルオキシ）シクロヘ
キサン(12)、ターシヤリーブチルペルオキシマレイ
ン酸(13)、ターシヤリーブチルペルオキシラウレー
ト(14)、ターシヤリーブチルペルオキシ３，５，５
−トリメチルヘキサノエート(15)、シクロヘキサノ
ンペルオキシド(16)、ターシヤリーブチルペルオキ
シイソプロピルカルボネート(17)、２，５−ジメチ
ル２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
(18)、ターシヤリーブチルペルオキシアセテート
(20)、２，２−ビス（ターシヤリーブチルペルオキ
シ）ブタン(20)、ターシヤリーブチルペルオキシベ
ンゾエート（21）、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ターシヤリーブチルペルオキシ）バレレート
（22）、ジ・ターシヤリーブチルジペルオキシイソ
フタレート（23）、メチルエチルケトンペルオキ
シド（24）、α，α′−ビス（ターシヤリーブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン（25）、ジク
ミルペルオキシド（26）、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ターシヤリーペルオキシ）ヘキサン
（27）、ターシヤリーブチルミルペルオキシド
（28）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド（29）、ジーターシヤリーブチルペルオキシド
（30）、パラ−メンタンヒドロペルオキシド（31）、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシヤリーブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３（32）、１，１，
３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド
（33）、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒド
ロペルオキシド（34）、クメンヒドロペルオキシ
ド（35）、ターシヤリーブチルヒドロペルオキシ
ド（36）が挙げられる。これらのうちでは(12)）〜
（36）が好ましい。 本発明の組成物に用いる架橋助剤(D)としては、
二重結合を１個または２個以上有する不飽和化合
物、オキシム化合物、ニトロソ化合物またはマレ
イミド化合物等であり、前記ラジカル発生剤(C)に
よつて前記プロピレン・α−オレフインランダム
共重合体(B)、および、前記PP(A)の水素引抜きに
よつて生じるポリマーラジカルが開裂反応を起す
よりも速く該架橋助剤(D)と反応することによつて
ポリマーラジカルを安定化させると同時に該プロ
ピレン・α−オレフインランダム共重合体(B)と該
PP(A)との相互架橋、および、それぞれ単独での
架橋効率を高める働きをするものである。 これらの化合物としては具体的には、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフ
タレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン等の多官能性モノマー、キノンジ
オキシウム、ベンゾキノンジオキシウム、等のオ
キシム化合物、パラニトロソフエノール、Ｎ，Ｎ
−メタ−フエニレンビスマレイミド、および、こ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの
うちでは、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、および、これらの混合物
が好ましい。 本発明の方法に用いる発泡剤(E)は常温で液体ま
たは固体で加熱により分解して気体を発生する化
学物質であり、PP(A)の融点以上の分解温度を有
するものであればとくに限定はされない。かかる
発泡剤(E)としてはアゾジカルボンアミド、アゾジ
カルボン酸バリウム、Ｎ，N′−ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、４，４−オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスル
ホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−ト
ルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジ
ノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛等が挙げられ
る。これらの中ではガス発生量が多く、ガス発生
終了温度がPP(A)／共重合体(B)混合系の熱劣化開
始温度よりも十分低い、アゾジカルボンアミド、
Ｎ，N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
トリヒドラジノトリアジンが好ましい。 本発明の発泡性シートの製造方法は、前記PP
(A)：60ないし95重量部、好ましくは70ないし90重
量部、前記ランダム共重合体(B)５ないし40重量
部、好ましくは10ないし30重量部、(A)＋(B)＝100
重量部に対してラジカル発生剤(C)0.05ないし0.5
重量部、好ましくは0.1ないし0.3重量部及び(A)＋
(B)＝100重量部に対して架橋助剤(D)0.1ないし１重
量部、好ましくは0.2ないし0.5重量部とからなる
混合物をラジカル発生剤(C)の分解温度以上の温
度、好ましくは300℃以下で溶融混練して架橋反
応、好ましくはゲル分率が0.5ないし30重量％に
なるよう架橋反応を行つた後、かかる架橋組成物
100重量部に対して前記発泡剤(E)を0.5ないし５重
量部、好ましくは１ないし３重量部添加した後、
該発泡剤(E)の分解温度未満の温度で混練し次いで
シートを製造する方法である。 ランダム共重合体(B)の量が５重量部未満ではラ
ジカル発生剤(C)及び架橋助剤(D)が溶融混練して架
橋反応を行う際にそれらの分散性が改良されず、
又PP(A)のラジカル発生剤(C)による分解が抑制さ
れず良好な発泡体を与える発泡性シートが得られ
ない。 ラジカル発生剤(C)の量が0.05重量部未満では架
橋組成物の溶融粘弾性の増加に対する寄与がなく
発泡性シートを発泡させる際にガス抜けがあり、
良好な独立気泡を有する発泡体が得られない。一
方0.5重量部を越えるとラジカル発生量が過剰と
なり、架橋に要するラジカル量を超えた余剰ラジ
カルがPP(A)および／またはランダム共重合体(B)
由来のポリマー連鎖部分に開例を生じさせるた
め、PP(A)／ランダム共重合体(B)混合系の溶融粘
弾性が再び低下し、良好な発泡体を与える発泡性
シートが得られない。 架橋助剤(D)の量が0.1重量部未満ではラジカル
発生剤(C)によるPP(A)／ランダム共重合体系の架
橋反応が不足し、溶融粘弾性の増加に対する寄与
が少ない。一方１重量部を越えると、発泡剤(E)を
混合して押出成形により発泡性シートを作製する
のが困難になり、あるいは、該発泡性シートの外
観、肌が悪化することにより発泡後の製品外観を
損ない実用性を損なう。 前記PP(A)、ランダム共重合体(B)、ラジカル発
生剤(C)及び架橋助剤(D)とを溶融混練する際に、炭
素数30以上のフエノール系耐熱安定剤(F)を(A)＋(B)
＝100重量部に対して0.05ないし１重量部、更に
は0.1ないし0.5重量部とを添加しておくと、ポリ
マーラジカルの発生濃度を制御して架橋効率を高
め、さらに、発泡性シートを加熱発泡させる際、
および発泡対の熱加工の際の熱酸化劣化の防止、
且つ、発泡製品の実用中の耐熱老化性を高める等
の点で好ましい。 かかる耐熱安定剤(F)としては、例えば具体的に
はｎ−オクデシル−３−（4′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジターンシヤリーブチルフエニル）プロピオ
ネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ターシヤリーブチルフエニル）
ブタン、１，３，５−トリス（４−ターシヤリー
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（1H，
3H，5H）トリオン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジターシヤリーブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）ベンジルベンゼ
ン、１，３，５−トリス（３，５−ジターシヤリ
ーブチル−4′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリ
アジン−２，４，６−（1H，3H，5H）トリオ
ン、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジター
シヤリーブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタンおよび、これらの２種以上の
混合物が挙げられる。 前記架橋組成物と発泡剤(E)とを混合する際に、
前記PP(A)の粉末を架橋組成物100重量部に対して
15ないし50重量部、更には15ないし30重量部添加
しておくと、発泡剤(E)が凝集性の物質である場合
にも、分散性が向上し、巨大気泡の生成が抑制さ
れる。 又、更に添加する発泡剤(E)に、該発泡剤(E)の二
次凝集を防止する機能を有する添加剤(G)を前もつ
て混合しておくと、該発泡剤(E)の発泡性シートへ
の均一微粒分散性が向上し、粗大気泡のない良好
な発泡体を与える発泡性シートを得ることができ
る。かかる添加剤(G)としては金属石ケン類、界面
活性剤類が挙げられ、具体的には、ステアリン酸
の金属塩、および、ステアリルモノグリセライド
等の前記架橋組成物、発泡剤(E)等を混合する時の
温度下で固体の物質が好ましい。 架橋組成物と発泡剤(E)とを混練してシートとす
る方法は、ブラベンダー等の二軸混練機で加熱溶
融した架橋組成物に発泡剤を添加して分散せしめ
た後、カレンダーロールでシート状に成形する方
法、プレス成形機でシート化する方法、押出機を
用いて混練した後Ｔ−ダイまたは環状ダイを通し
てシート化する方法等が例示できるが、混練した
後、発泡剤(E)の分解温度未満の温度でＴ−ダイよ
り押出成形する方法が工程が短く、必要とするエ
ネルギー量、所要時間が少ないことから好まし
く、また得られるシートの平面性や押出肌も良好
であるので発泡後の製品も良好な外観の発泡シー
トが得られるので好ましい。 本発明の発泡性シトから発泡体を得る方法は
種々公知の方法、例えば加圧プレス型にトリミン
グし発泡性シートを入れた後、型を閉止して加熱
し、発泡剤(E)が分解してガスを発生する温度に加
熱し、ガスが発生し終つた後型を開放して発泡さ
せる加圧プレス発泡法、加熱した熱板上に発泡性
シートを載置して加熱発泡させる常圧発泡法、発
泡性シートを熱板上に載置したうえ、上方より更
に輻射熱線で加熱発泡させる方法、発泡性シート
を両端で懸架しておき上および／または下から輻
射熱線および／または高周波で加熱発泡させる方
法、あるいは発泡性シートを発泡剤(E)の分解温度
に加熱したオーブン等に入れて熱風加熱により発
泡させる方法、および、発泡剤(E)の分解温度以上
に加熱した溶融塩浴上あるいは浴中で加熱発泡さ
せる方法等を用いることができる。 〔発明の効果〕 本発明の発泡性シートの製造方法は、従来のポ
リプロピレン単味からなる架橋発泡体用組成物あ
るいはポリプロピレンにエチレン・プロピレン共
重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸共重合体等を添加した架橋発泡体
用組成物を用いて発泡性シートを製造する方法に
比べて発泡倍率に優れ、且つ均一な気泡分布の独
立気泡を有する耐熱性、強度、剛性等に優れた外
観美麗なポリプロピレン架橋発泡体を得るに好適
な発泡性シートの製造方法であり、しかも、発泡
性の優れたポリプロピレン架橋組成物を製造する
工程と発泡剤を混合して発泡性シートを製造する
工程を分離することにより、ポリプロピレン架橋
組成物の製造条件幅が広く、且つ、発泡製品に安
全衛生上の害を及ぼす可能性のある不要揮発成分
を容易に除去することができ、さらに、架橋構造
が均一となることによつて発泡性シートの外観、
肌が良好となり、これにより発泡体の後加工性、
製品の仕上りの良い実用性の高いポリプロピレン
架橋発泡体を与える発泡性シートを容易に製造で
きるという特長を有する。 実施例１、比較例１〜８ （これらの例では、改質用樹脂の発泡性改良効
果の違いを示す。） ポリプロピレン樹脂（三井石油化学工業株式
会社製、銘柄名 B200、MFR＝0.5）のペレツト
55重量部、前記樹脂のパウダー15重量部、第１
表に示す改質用樹脂を30重量部、架橋剤として
ジクミルパーオキサイドを0.2重量部、架橋助剤
としてジビニルベンゼンを0.5重量部、および
安定剤として、テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジターシヤリーブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン（Ciba Geigy社
製、商品名Irganox 1010）、ｎ−オクタデシル−
３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジターシヤリーブ
チルフエニル）プロピオネート（Ciba Geigy社
製、商品名 Irganox 1076）、ステアリン酸カル
シウムをそれぞれ0.1重量部ずつを高速混合機
（三井三池製作所製ヘンシエルミキサー）を用い
て混合した。（以後、架橋性混合物という） 上記架橋性混合物を押出機（サーモプラスチ
ツクス社製、シリンダー直径20mm、Ｌ／Ｄ＝26）
に、ダルメージ部を備えたスクリユーを装着した
ものを用いて最高温度250℃、スクリユー回転数
60rpmで加熱混練しストランド形状に押出し水冷
し回転式カツターで細粒化した。（以後、架橋済
み細粒という） 上記架橋済み細粒100重量部、前記樹脂のパ
ウダー15重量部、および、発泡剤としてアゾジ
カルボンアミド100重量部とステアリルモノグリ
セライド５重量部とを予め低速混合機（松下電器
産業株式会社製、マイミキサー MX−M2）を
用いて混合した混合物２重量部とを、前記高速混
合機を用いて混合した。（以後、発泡性混合物
という） 上記発泡性混合物を、前記押出機にフルフラ
イト型スクリユー、および、開口い幅50mm、開口
厚１mmの概ねフイツシユテール型の流路を有する
ダイを装着したものを用いて、樹脂温度190℃、
スクリユー回転数40rpmで押出し、長尺シート状
に成形した。（以後、発泡性シートという） 前記発泡性シートを重量2.2ｇ、概ね円板状に
裁断し（以後、発泡性シート片という）、以下に
記すプレス発泡成形に供した。 プレス発泡成形型として、開口部の直径50mm、
深さ２mm、底部の直径44mmで、周縁にテーパーを
つけた円錐台状の凹部を有する金属製型と、平滑
な面を有する、もうひとつの金属製型とを対向さ
せ、両型を当接し押圧することにより気密に閉止
しうるキヤビテイーを構成した。該型にはそれぞ
れキヤビテイーの周辺部を冷却するための冷却媒
体の流路を設けた。 該発泡成形型を加熱加圧成形機（神藤金属工業
所製、商品名：ワンサイクル自動成形機SFA−
50型）の上部型盤と下部型盤との間に、それぞれ
の型を懸架して開閉自在に取りつけた。 前記発泡性シート片の上下に厚さ0.1mm、幅100
mm、長さ100mmのテトラフルオロエチレン製の矩
形シートを重ね合わせ、予め型の凹部に合わせて
形成した厚さ0.2mmのアルミニウム製の皿に載せ、
前記発泡成形型の温度を180℃に加熱し開放した
凹部に、挿入した。 次いで、該発泡成形型を間隔が５mmになるよう
近接させ、発泡性シートを１分間予熱し軟化また
は融解させた後、該型を押圧閉止し型温度を205
℃に昇温して約７分間、気密に保持した後、型を
開放してテトラフルオロエチレン製シートと供に
内容物を型から取出し室温雰囲気下で放冷した。
自然冷却後、テトラフルオロエチレン製シートを
取り外し、成形品を取り出した。 上記成形品の比容積を、空気比較法および外寸
計測法で測定した結果を第１表の「発泡体の比容
積」欄に示す。ここで言う比容積の測定方法、単
位は以下のとおりである。 空気比較法：空気比較式比重計（Beckman社製、
Air Comparison Pycnometer Model 930）
を用い、１−0.5−１気圧操作法で成形品の容
積を測定し該成形品の重量で除した値を「空気
比較法の比容積」とした。単位は、cm³／ｇであ
る。（以降、c.c.／ｇと略記する。） 該寸計測法：ノギスを用いて成形品の厚さ、幅、
長さを計測して見掛け容積を計算し、該成形品
の重量で除した値を「外寸計測法の比容積」と
した。単位は、cm³／ｇである。（以降、c.c.／ｇ
と略記する。）

【表】 第１表中の改質用樹脂の種類は次のとおりであ
る。 PBR：プロピレン・１−ブテンランダム共重合
体 MFR：7.0ｇ／10min、プロピレン含有率
71.0モル％、結晶融解熱量：50Joule／ｇ、沸
騰ｎ−ヘプタン不溶分：0.5％、沸騰酢酸メチ
ル可溶分：0.5％、MIT：0.94 EPR：エチレン・プロピレンランダム共重合体
MFR：0.8ｇ／10min、エチレン含有率：
80.0モル％ EPT：エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体（商品名三井EPT 1071；三井石油化学工
業(株)製） TPE：熱可塑性エラストマー（商品名ミラスト
マー8530N；三井石油化学工業(株)製） HDPE：高密度ポリエチレン（商品名ハイゼツク
ス5000S；三井石油化学工業(株)製） EVA：エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名
Evaflex Ｖ−5274；三井デユポン・ポリケミ
カル(株)製） EEA：エチレン−アクリル酸ビニル共重合体
（商品名Mitsui−EEA Ａ−702；三井デユボ
ン・ポリケミカル(株)製） LDPE：低密度ポリエチレン（商品名ミラソンＭ
−９；三井デユポン・ポリケミカル(株)製） 第１表に示すとおり、本発明の方法による発泡
性シートの発泡性は従来法や本発明以外の方法と
比べて格段に優れていることが分かる。 実施例２、比較例９〜11 （これらの例では、プロピレン・α−オレフイ
ンランダム共重合体のプロピレン分率の影響につ
いて述べる。） 実施例１において、プロピレン・１−ブテンラ
ンダム共重合体のプロピレン分率を第２表に示す
ように変更し、PP樹脂ペレツトの混合量を65重
量部、該プロピレ・１−ブテンランダム共重合体
の混合量を20重量部、発泡剤を１重量部、発泡
温度を210℃とした他は実施例１と同様にして発
泡性を評価した結果を第２表に示す。

【表】 第２表に示したとおり、本発明の方法に用いる
プロピレン・α−オレフインランダム共重合体
が、プロピレン分率、融点、融解熱量、および、
MFRにおいて特定の範囲内の物性を持つ場合に
発泡性が優れていることが分かる。 実施例 ３〜６ （これらの例では、PP樹脂の種類の影響につい
て述べる。） 実施例２において、PP樹脂の種類を第３表に
示すように変更し、発泡性シート片の重量を2.1
ｇ、型の気密保持時間を４分間に変更した他は実
施例２と同様にして発泡性を評価した結果を第３
表に示す。

【表】 第３表に示したとおり、本発明の方法にはPP
樹脂の多様な種類を用いることができることが分
かる。 実施例７〜12、比較例12〜13 （これらの例では、発泡剤の混合量と発泡成形
条件の影響について述べる。） 実施例４において、発泡剤の混合量と発泡成形
条件を第４表に示すように変更し、発泡性シート
片の重量を2.2ｇとした他は実施例４と同様にし
て発泡性を評価した結果を第４表に示す。

【表】 第４表に示したとおり、本発明の方法における
発泡剤の好ましい混合量は１〜３重量部であり、
特に、発泡温度を高くして加熱所要時間を短縮す
ることを企図した場合には１〜２重量部であるこ
とが分かる。 実施例13〜15、比較例14 （これらの例では、プロピレン・α−オレフイ
ンランダム共重合体の混合量の影響について述べ
る。） 実施例１において、プロピレン・１−ブテンラ
ンダム共重合体の混合量、および、PP樹脂ペレ
ツトの混合量を第５表に示すように変更し、発泡
温度を230℃、気密保持時間を３分間に変更した
他は実施例１と同様にして発泡性を評価した結果
を第５表に示す。

【表】 第５表に示したとおり、本発明の方法における
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体の好ま
しい混合量は10〜30重量部であり、特に好ましく
は20重量部であることが分かる。 実施例 16〜19 （これらの例では、ベント吸引による臭気除去
の効果について述べる。） 実施例４において、押出機の代わりにベント
部を備えた押出機（サーモプラスチツクス社
製、シリンダー直径25mm、Ｌ／Ｄ＝28、ベント用
スリーステージ・スクリユー装着）のベント部を
減圧吸引ポンプを用いて吸引、あるいはベント部
を閉止し、ベント部上流の混練部の最高温度を第
６表に示す温度にして架橋済み細粒を作製した他
は実施例４と同様にして臭気、および、発泡性を
評価した結果を第６表に示す。

【表】 ここに、臭気の評価は官能試験で行ない
、評価基準は次のとおりとした。
良：○、可：△、不可：×
第６表より、本発明の方法における架橋済み細
粒を製造する工程において、ベント部の吸引を行
なうと臭気の除去効果が顕著であり、また、ベン
ト部を閉止した場には、高温で混練することが好
ましいことが明らかである。 実施例 20〜25 （これらの例では、架橋助剤の種類の影響につ
いて述べる。） 実施例４において、架橋助剤の種類を第７表に
示すように変更し、架橋済み細粒を製造する工程
の混練温度を220℃に下げた他は実施例４と同様
にして発泡体の臭気、および発泡性を評価した結
果を第７表に示す。

【表】 第７表より、本発明の方法においてベント吸引
部のない押出機を用いて発泡性シートを製造する
場合には、TAIC、Ｐ−300、Ａ−NPC、および、
NK−HDと略記した架橋助剤を用いると、発泡
体の臭気が良となるので好ましいことが分かつ
た。更に、NK−HDと略記した架橋助剤を用い
ると混練物のMFRが高すぎないので溶融状態の
発泡性シートの成形が容易であり特に好ましい。 実施例 26〜28 （これらの例では、本発明の方法による発泡性
シートが常圧加熱発泡可能であることを示す。） 実施例２で得た厚さ約２mmの発泡性シートを任
意の大きさに裁断して作つた発泡性シート片を、
それぞれ250℃に加熱し間隙を５mmに保つて対向
させた一対の熱板間に挿入し第８表に示す時間、
輻射熱により常圧下で加熱して発泡させたあと取
り出し、自然放冷して室温まで冷却固化させ発泡
体を得た。該発泡体の外寸計測法の比容積を実施
例２と同様にして測定した結果を第８表に示す。

【表】 第８表のとおり、本発明の方法による発泡性シ
ートは、常圧下で高温加熱した時にも約2.5c.c.／
ｇの高い発泡性を有していることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) メルトフローレート：0.1ないし50ｇ／
   10minのポリプロピレン(A)：60ないし95重量
   部、 (b) メルトフローレート：0.05ないし20ｇ／
   10min、プロピレン含有率55ないし85モル％及
   び示差走査型熱量計の熱分析に基づく結晶融解
   熱量：25ないし70Joule／ｇのプロピレンと炭
   素数４ないし20のα−オレフイン共重合体(B)：
   ５ないし40重量部、 (c) (A)＋(B)＝100重量部に対して、ラジカル発生
   剤(C)：0.05ないし0.5重量部、及び (d) (A)＋(B)＝100重量部に対して架橋助剤(D)：0.1
   ないし１重量部 とからなる混合物をラジカル発生剤(C)の分解温度
   以上の温度で溶融混練して架橋反応を行つた後、
   かかる架橋組成物：100重量部に対して発泡剤(E)
   を0.5ないし５重量部添加した後、該発泡剤(E)の
   分解温度未満の温度で混練し、次いでシートを得
   ることを特徴とする発泡性シートの製造方法。