JPH06104739B2

JPH06104739B2 - ポリプロピレン系発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH06104739B2
Application number: JP61146625A
Authority: JP
Inventors: 俊雄小林; 充渡; 由雄中山
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPS633038A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、プロピレン系樹脂、α−オレフィン系樹脂、
架橋助剤、ラジカル発生剤および発泡剤を含む発泡性シ
ート形成用組成物から微細で均一な独立気泡を有するポ
リプロピレン系発泡体を製造するための方法に関し、さ
らに詳しくは、軽量でかつ芯材として用いられうる程度
の強度および弾性率を備えたポリプロピレン系発泡体を
製造するための方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点ポリプロピレンをはじめとするプロピレン系樹脂の発泡
体は、一般にポリエチレン発泡体に比べ、耐熱性、強
度、剛性などの物性が優れているため、高温用断熱材、
包装材、建材、軽量構造材などとしての用途が拡大しつ
つある。

ところが、ポリプロピレン（以下「PP」と略記すること
がある）は、ポリエチレンとくに高圧法低密度ポリエチ
レンにくらべて、溶融時の粘弾性が低いため、PPを主成
分とする発泡性材料は、発泡ガスが材料中を移動して飛
散しやすく、品質のよい発泡体を得ることが難しいとい
う問題点があった。

このような問題点を解決するため、たとえば特公昭46−
31754号公報には、PP発泡体の製造時に、架橋剤を配合
し、材料を適当に架橋して溶融粘弾性を高くして、発泡
ガスが材料から逃げないようにすることが提案されてい
る。

また本出願人は、PPにラジカル発生剤と架橋助剤とを加
えるとともに、特定の他のオレフィン系樹脂を配合して
なる発泡性シート形成組成物およびこの組成物を用いた
発泡体の製造方法を、特願昭60−24382号、特願昭60−2
0941号、特願昭60−16636号および特願昭60−10781号に
て提案した。

これらの公報は、出願明細書に記載された技術により得
られる発泡性シートは、発泡倍率を高くすることができ
るとともに、独立気泡が均一に分布し、肌が良好である
という利点がある。しかも、この発泡シートは、それ自
体適度の剛性を有し、加熱発泡を行なう際あるいはプレ
ス成形などの二次加工を行なう際に、横持ちすることが
できるので加工性に優れている。その上、この発泡性シ
ートを加熱発泡させプレス成形などの二次成形を行なっ
て種々の形状とされた発泡体は、軽量性に優れ、かつ適
度の剛性を保持しているので、各種の内装材の芯材とし
て好適である。

しかしながら、上記のような公報に記載された発泡性シ
ートからの発泡体の製造方法では、PP、あるいはPPと特
定の他のα−オレフィン系樹脂とを架橋助剤にて架橋さ
せるに際して、発泡性シートを加熱しているため、PP、
あるいはPPおよびα−オレフィン系樹脂は、一部が軟化
し始めるとともに発泡性シート中に含まれる発泡剤の分
解によって発泡が多少生じてしまい、後に発泡工程でP
P、あるいばPPおよびα−オレフィン系樹脂を発泡させ
た場合に、大きさの均一でない独立気泡が生じてしまう
という問題点があることが本発明者らに見出された。

発明の目的本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、プロピレン系樹脂、α−オレフィン系樹脂、
架橋助剤、ラジカル発生剤および発泡剤を含んでなる発
泡性シート形成用組成物から発泡体を製造するに際し
て、プロピレン系樹脂の架橋時にこれら樹脂が発泡剤の
分解によって、発泡することを防止することによって、
大きさが均一であるとともに微細な独立気泡を有する発
泡体とすることができるような、軽量でしかも芯材とし
て用いられうる程度の強度および弾性率を備えたポリプ
ロピレン系発泡体の製造方法を提供することを目的とし
ている。

発明の概要本発明に係るポリプロピレン系発泡体の製造方法は、プ
ロピレンの単独重合体、またはプロピレンと15モル％以
下の他のα−オレフィンとの共重合体であって、結晶性
であるプロピレン系樹脂（Ａ）:60〜95重量％、１−ブ
テン含有率70モル％以上の１−ブテン重合体、またはプ
ロピレン含有率55〜85モル％でプロピレンと炭素数４〜
20のα−オレフィンとのランダム共重合体であるα−オ
レフィン系樹脂（Ｂ）:5〜30重量％、架橋助剤（Ｃ）:
0.1〜５重量％、ラジカル発生剤（Ｄ）:0.01〜0.2重量
％、および発泡剤（Ｅ）:0.5〜５重量％からなる発泡性
シート形成用組成物を、前記発泡剤（Ｅ）が分散しない
温度でシート状に成形し、得られた発泡性シートに電離
性放射線を照射して前記プロピレン系樹脂（Ａ）および
α−オレフィン系樹脂（Ｂ）を架橋させ、次いでこの発
泡性シートを加熱しながら成形することを特徴としてい
る。

本発明に係るポリプロピレン系発泡体の製造方法によれ
ば、プロピレン系樹脂（Ａ）、α−オレフィン系樹脂
（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および
発泡剤（Ｅ）からなる発泡性シート形成用組成物から発
泡性シートを成形した後、プロピレン系樹脂同士の架橋
反応あるいはプロピレン系樹脂（Ａ）とα−オレフィン
系樹脂（Ｂ）との架橋反応を、加熱することにより行わ
ずに電離放射線を照射することにより行なっているの
で、架橋時に発泡剤（Ｅ）が分散してプロピレン系樹脂
（Ａ）あるいはα−オレフィン系樹脂（Ｂ）が発泡して
しまうことがない。したがって、架橋後に発泡性シート
を加熱しながら、成形して得られるポリプロピレン系発
泡体は、大きさが均一であるとともに微細な独立気泡を
有する発泡体とすることができる。

発明の具体的説明以下本発明に係るポリプロピレン系発泡体の製造方法に
ついて具体的に説明する。

まず本発明においてポリプロピレン系発泡体を製造する
のに用いられる発泡性シート形成用組成物について説明
する。

発泡性シート形成用組成物この発泡性シート形成用組成物は、プロピレン系樹脂
（Ａ）、α−オレフィン系樹脂（Ｂ）、架橋助剤
（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）を含
んでいる。

プロピレン系樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（MFR:
ASTM Ｄ 1238,L）が、0.1〜50g/10分、好ましくは0.5
〜20g/10分であり、プロピレンの単独重合体、ならびに
プロピレンと15モル％以下のエチレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセンなどの他のα−オレフィンとの共重合体
から選ばれる結晶性のポリマーである。

このプロピレン系樹脂（Ａ）のMFRが0.1g/10分未満であ
ると、架橋処理に際して混練押出しが困難となり工業的
でなく、一方、50g/10分を越えると、発泡性を改善する
のに必要な架橋助剤の量が多くなり過ぎ、実用的でない
ため好ましくない。

このようなプロピレン系樹脂（Ａ）は、本発明に係る発
泡性シート形成用組成物中に、60〜95重量％、好ましく
は70〜90重量％の量で存在する。

また、α−オレフィン系樹脂（Ｂ）は、１−ブテン含有
率70モル％以上の１−ブテン重合体、およびプロピレン
含有率55〜85モル％でプロピレンと炭素数４〜20のα−
オレフィンとのランダム共重合体から選ばれる。

１−ブテン含有率70モル％以上の１−ブテン重合体は、
メルトフローレート（MFR:ASTM Ｄ 1238,L）が、0.05
〜50g/10分、好ましくは0.1〜20g/10分であり、１−ブ
テン含有率は好ましくは75モル％以上であり、しかもDS
Cの熱分析に基づく結晶融解熱量が20Joule/g以上、好ま
しくは30Joule/g以上である１−ブテンの単独重合体、
または１−ブテンと炭素数２〜20のα−オレフィンとの
ランダム共重合体である。この１−ブテン重合体は、好
ましくはその融点が70℃以上、さらに好ましくは80℃以
上である。

このα−オレフィン系樹脂（Ｂ）のMFRが0.05g/10分未
満であると、前記プロピレン系樹脂（Ａ）への均一分散
が困難であり、一方50g/10分を越えるとプロピレン系樹
脂（Ａ）と混合し共架橋して発泡性を改善するために必
要な架橋助剤量が多くなりすぎて実用的でないため好ま
しくない。また、１−ブテン含有量が70モル％未満であ
るか、結晶融解熱量が20Joule/g未満であると、前記プ
ロピレン系樹脂（Ａ）との融点の差が大きすぎて、加熱
混練による均一分散性が不足するばかりでなく、前記樹
脂（Ａ）および（Ｂ）を架橋する際に添加される後述す
る架橋助剤（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および発泡剤
（Ｅ）が該１−ブテン重合体の部分に局在する傾向が強
くなり、プロピレン系樹脂との共架橋効率が低下して気
泡が粗大となり発泡性が改善されないため好ましくな
い。

前記１−ブテン重合体において、１−ブテンと共重合さ
れるα−オレフィンは、炭素数２〜20のα−オレフィン
であり、具体的には、たとえばエチレン、プロピレン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン
などが挙げられる。

なお、本発明における１−ブテン重合体の融解熱量の測
定値は、示差走査型熱量計による共重合体の結晶融解に
基づく吸熱部の面積を用いて、インジウムの融解熱量を
基準として計算される値である。

融解熱量および融点の測定は、以下の測定条件で行なわ
れる。すなわち、試料を200℃で５分間放置後、10℃／
分の速度で−35℃まで冷却し、−35℃で１分間放置す
る。その後、10℃／分の昇温速度で−35℃から200℃の
温度範囲で測定する。

前記のような諸性質を有する１−ブテン含有率70モル％
以上の１−ブテン重合体は、たとえば、（ａ）少なくと
もマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複合
体、（ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
化合物および（ｃ）電子供与体とから形成される溶媒を
用いて、１−ブテンとα−オレフィンとをランダム共重
合または１−ブテンを単独重合させることによって得ら
れる。上記電子供与体（ｃ）の一部または全部は、複合
体（ａ）の一部または全部に固定されていてもよく、ま
た、使用に先立って有機金属化合物（ｂ）と予備接触さ
せていてもよい。とくに好ましいのは、電子供与体
（ｃ）の一部が、複合体（ａ）に固定されており、残部
をそのまま重合系に加えるか、あるいは有機金属化合物
（ｂ）と予備接触させて使用する態様である。この場
合、複合体（ａ）に固定された電子供与体と、重合系に
そのまま加えて使用するかまたは有機金属化合物（ｂ）
と予備接触させて使用する電子供与体とは同一のもので
も異なるものであってもよい。

また本発明で用いられるα−オレフィン系樹脂（Ｂ）と
しては、メルトフローレート（MFR:ASTM Ｄ 1238,L）
が、0.05〜20g/10分、好ましくは0.1〜10g/10分であ
り、プロピレン含有率が55〜85モル％、好ましくは60〜
80モル％以上であり、しかもDSCの熱分析に基づく結晶
融解熱量が25〜70Joule/g以上、好ましくは30〜60Joule
/g以上である。プロピレンと炭素数４〜20のα−オレフ
ィンとのランダム共重合体が用いられる。このランダム
共重合体のMFRが0.05g/10分未満であると、プロピレン
系樹脂（Ａ）の均一分散が困難となり、一方20g/10分を
越えるとプロピレン系樹脂（Ａ）と混合し共架橋して発
泡性を改善するために必要な架橋助剤量が多くなりすぎ
て実用的でないため好ましくない。また、プロピレン含
有量が85モル％あるいは結晶融解熱量が70Joule/gを越
えると、いずれも前記プロピレン系樹脂（Ａ）に混合し
ても発泡性、気泡の微細性、気泡径は均一性が改善され
ないため好ましくない。

一方、プロピレン含有率が55モル％未満であるが、結晶
融解熱量が25Joule/g未満であると、プロピレン系樹脂
（Ａ）との融点の差が大きすぎて、加熱混練による均一
分散性が不足するばかりでなく、前記樹脂（Ａ）および
（Ｂ）を架橋するために配合される架橋助剤（Ｃ）、ラ
ジカル発生剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）が該ランダム共
重合体部分に局在する傾向が強くなり、プロピレン系樹
脂との共架橋効率が低下して気泡が粗大となり発泡性が
改善されないため好ましくない。

また、このプロピレン・α−オレフィンランダム共重合
体は、前記特性に加えて、３個のプロピレン連鎖でみた
ミクロアイソタクテイシテイ（以下MITと略す）が0.7以
上、好ましくは0.8以上であり、沸騰ｎ−ヘプタン不溶
分が５重量％以下、好ましくは３重量％以下であること
が望ましい。このMITが0.7未満であると、得られる発泡
体の耐薬品性、特に有機溶剤に対する耐久性が損なわ
れ、また、耐熱性、剛性が低下しPP発泡体としての特徴
が損なわれるため好ましくない。

このランダム共重合体において、プロピレンと共重合さ
れる炭素数４〜20のα−オレフィンとは、具体的には、
たとえば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキサン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセ
ン、１−オクタデセンなどが挙げられる。

なお、ランダム共重合体の融解熱量の測定値は、示差走
査型熱量計による共重合体の結晶融解に基づく吸熱部の
面積を用いて、インジウムの融解熱量を基準として計算
される値である。

ミクロアイソタクテイシテイ（MIT）とは、¹³C核磁気共
鳴スペクトルによって３個のプロピレン連鎖の部分に着
目し、３個のプロピレンがアイソタクテイクに配列して
いる分率を定量した値である。

沸騰ｎ−ヘプテン不溶分の定量は以下の方法により行な
われる。すなわち、約1mm×1mm×1mm程度の細片試料お
よびガラスビーズを円筒ガラスフィルター（G3）に入
れ、ソックスレー抽出器により14時間抽出を行なう。こ
の場合リフラックス頻度は１回15分程度とする。不溶分
の重量％は溶融部分、または不溶分を秤量することによ
って求める。

前記のような諸性質を有するプロピレン含有率55〜85モ
ル％のプロピレン・α−オレフィン共重合体は、たとえ
ば（ａ）少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲ
ンを含有する複合体、（ｂ）周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物および（ｃ）電子供与体とから
形成される触媒を用いて、プロピレンとα−オレフィン
とをランダム共重合させることによって得られる。上記
電子供与体（ｃ）の一部または全部は、複合体（ａ）の
一部または全部に固定されていてもよく、また、使用に
先立って有機金属化合物（ｂ）と予備接触させていても
よい。とくに好ましいのは、電子供与体（ｃ）の一部が
複合体（ａ）に固定されており、残部をそのまま重合系
に加えるかあるいは有機金属化合物（ｂ）と予備接触さ
せて使用する態様である。この場合、複合体（ａ）に固
定された電子供与体と、重合系にそのまま加えて使用す
るかまたは有機金属化合物（ｂ）と接触させて使用する
電子供与体とは同一のものでも異なるものであってもよ
い。

このようなα−オレフィン系樹脂（Ｂ）は、本発明に係
る発泡性シート形成用組成物中に５〜30重量％、好まし
くは10〜30重量％の量で存在する。α−オレフィン系樹
脂（Ｂ）の量が５重量％未満では、架橋助剤（Ｃ）およ
びラジカル発生剤（Ｄ）の分散性が悪く、さらにプロピ
レン系樹脂（Ａ）のラジカル発生剤（Ｄ）による分解の
抑制が不充分となって、良好な成形品を得ることが困難
となるため好ましくない。一方、α−オレフィン系樹脂
（Ｂ）の量が30重量％を越えると、成形品の耐熱性、強
度、剛性が損なわれるため好ましくない。

またα−オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブタジエン
ゴムなども用いられる。

上記のようなプロピレン系樹脂（Ａ）およびα−オレフ
ィン系樹脂を架橋するための架橋助剤（Ｃ）としては、
二重結合を１個または２個以上有する不飽和化合物、オ
キシム化合物、ニトロソ化合物またはマレイミド化合物
などが用いられる。この架橋助剤（Ｃ）は、前記ラジカ
ル発生剤（Ｄ）によって前記α−オレフィンランダム系
樹脂（Ｂ）および前記プロピレン樹脂（Ａ）の水素引抜
きにより生じるポリマーラジカルが、開裂反応を起すよ
りも速く該架橋助剤（Ｃ）と反応させることによって、
ポリマーラジカルを安定化させると同時に、該α−オレ
フィン系樹脂（Ｂ）と該プロピレン樹脂（Ａ）との相互
架橋、ならびにそれぞれ単独での架橋効率を高める働き
をするものである。

この架橋助剤（Ｃ）としては、具体的には、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジアリルフタレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシムなどの
オキシム化合物、パラニトロソフエノール、N,N-メター
フエニレンビスマレイミド、あるいはこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。これらのうちでは、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ
メタクリレート、あるいはこれらの混合物が好ましい。

この架橋助剤（Ｃ）は、前記樹脂（Ａ）および（Ｂ）を
主成分として含む発泡性シート形成用組成物中に0.1〜
５重量％の量で存在する。この架橋助剤（Ｃ）の量が0.
1重量％未満であると、プロピレン系樹脂（Ａ）および
α−オレフィン系樹脂（Ｂ）の架橋反応の進行が不充分
となり、溶融粘弾性が充分に改良されないため好ましく
ない。一方、架橋助剤（Ｃ）の量が5.0重量％を越える
と、発泡剤を混合した後、たとえば押出し成形してシー
ト状にするのが困難になるだけでなく、発泡体の外観が
よくなくなるため好ましくない。

発泡性シート形成用組成物を架橋された状態とするため
に用いられるラジカル発生剤（Ｄ）としては、有機ペル
オキシド、有機ペルオキシエステルが主として用いら
れ、このラジカル発生剤の１分（min）の半減期を得る
ための分解温度は、α−オレフィン系樹脂（Ｂ）の融点
よりも高いことが好まく、さらにはプロピレン系樹脂
（Ａ）の融点よりも高いことが好ましい。なお、前記ラ
ジカル発生剤（Ｄ）の100時間（hr）の半減期を得るた
めの分解温度が40℃以上であることが実用上好ましい。

これら有機ペルオキシドなどとしては、具体的には、3,
5,5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド（１）、オク
タノイルペルオキシド（２）、デカノイルペルオキシド
（３）、ラウロイルペルオキシド（４）、こはく酸ペル
オキシド（５）、アセチルペルオキシド（６）、ターシ
ャリーブチルペルオキシ（2-エチルヘキサノエート）
（７）、メタートルオイルペルオキシド（８）、ベンゾ
イルペルオキシド（９）、ターシャリーブチルペルオキ
シイソブチレート（10）、1,1-ビス（ターシャリーブチ
ルペルオキシ）3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（1
1）、1,1-ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン（12）、ターシャリーブチルペルオキシマレ
イン酸（13）、ターシャリーブチルペルオキシラウレー
ト（14）、ターシャリーブチルペルオキシ3,5,5-トリメ
チルシクロヘキサノエート（15）、シクロヘキサノンペ
ルオキシド（16）、ターシャリーブチルペルオキシイソ
プロピルカルボネート（17）、2,5-ジメチル‐2,5-ジ
（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（18）、ターシャリ
ーブチルペルオキシアセテート（19）、2,2-ビス（ター
シャリーブチルペルオキシ）ブタン（20）、ターシャリ
ーブチルペルオキシベンゾエート（21）、ｎ−ブチル‐
4,4-ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）バレレート
（22）、ジターシャリーブチルペルオキシイソフタレー
ト（23）、メチルエチルケトンペルオキシド（24）、
α，α′‐ビス（ターシャリーブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン（25）、ジクミルペルオキシド（2
6）、2,5-ジメチル‐2,5-ジ（ターシャリーブチルペル
オキシ）ヘキサン（27）、ターシャリーブチルクミルペ
ルオキシド（28）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド（29）、ジーターシャリーブチルペルオキシド
（30）、パラーメンタンヒドロペルオキシド（31）、2,
5-ジメチル‐2,5-ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）
ヘキシン‐３（32）、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒド
ロペルオキシド（33）、2,5-ジメチルヘキサン‐2,5-ジ
ヒドロペルオキシド（34）、クメンヒドロペルオキシド
（35）、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド（36）
などが挙げられる。これらのうちでは特に（12）〜（3
6）の化合物が好ましい。

このラジカル発生剤（Ｄ）は、本発明に係る発泡性シー
ト形成用組成物中に0.01〜0.2重量％の量で存在する。
このラジカル発生剤（Ｄ）の量が0.01重量％未満である
と、プロピレン系樹脂（Ａ）およびα−オレフィン系樹
脂（Ｂ）からなる混合系の溶融粘弾性の適切な増加が達
成されず、発泡ガスの系外への散脱が伴いやすく、良好
な独立気泡を有する発泡成形品が得難くなり、一方0.2
重量％を越えると、上記樹脂（Ａ）および／または樹脂
（Ｂ）のポリマーの連鎖部分に開裂を生じさせて、前記
（Ａ）および（Ｂ）の混合系の溶融粘弾性の低下を招
き、微細でかつ均一な独立気泡を有する発泡成形品が得
られなくなるため好ましくない。

発泡性シート形成用組成物中に用いられる発泡剤（Ｅ）
は、常温で液体または固体であって加熱により分解して
気体を発生する化学物質であり、プロピレン系樹脂の融
点以上の分解温度を有するものであればとくに限定はさ
れない。

このような発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ア
ゾジカルボン酸バリウム、N,N-ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、4,4-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド）、ジフエニルスルホン‐3,3-ジスルホニルヒ
ドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、トリ
ヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛などが挙げ
られる。これらの中では、ガス発生量が多く、ガス発生
終了温度がプロピレン系樹脂（Ａ）およびα−オレフイ
ン系樹脂（Ｂ）混合系の熱劣化開始温度よりも充分低
い、アゾジカルボンアミド、N,N-ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、トリヒドラジノトリアジンが特に好ま
しい。

この発泡剤（Ｅ）は、本発明に係る発泡性シート形成用
組成物中に0.5〜５重量％の量で存在する。この発泡剤
（Ｅ）の量が0.5重量％未満であると、発泡倍率が２倍
以上の発泡体が得られず、一方、５重量％を越えると、
発生ガスの膨脹力が大きくなり過ぎ、溶融樹脂膜の伸長
性が充分となり、樹脂膜が破れ始めるためガスが逃失
し、ガスの有効利用率が低下して発泡倍率が低下すると
ともに独立気泡度が低下するため好ましくない。

本発明に係る発泡性シート形成用組成物は、上記のよう
な各成分に加えて、各種の添加剤を含むことができる。
たとえばプロピレン系樹脂（Ａ）、α−オレフィン系樹
脂（Ｂ）とともに架橋助剤（Ｃ）、ラジカル発生剤
（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）を混練する際に、炭素原子数
30以上のフェノール系耐熱安定剤を、発泡性シート形成
用組成物中に0.05〜１重量％、好ましくは0.1〜0.5重量
％添加すると、ポリマーラジカルの発生濃度を制御して
架橋効率を高めるとともに前記組成物を加熱し発泡させ
る際および発泡体の熱加工の際の酸化劣化が防止でき、
かつ、使用中の製品の耐熱老化性を高めるので好まし
い。

このような耐熱安定剤としては、たとえば、n-オクタデ
シル‐3-（４′‐ヒドロキシ‐３′,5′‐ジ‐tert-ブ
チルフェニル）プロピオネート、1,1,3-トリス（2-メチ
ル‐4-ヒドロキシ‐t-tert-ブチルフェニル）ブタン、
1,3,5-トリス（4-tert-ブチル‐3-ヒドロキシ‐2,6-ジ
メチルベンジル）‐s-トリアジン‐2,4,6-（1H,3H,5H）
トリオン、1,3,5-トリメチル‐2,4,6-トリス（3,5-ジ‐
tert-ブチル‐4-ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼ
ン、1,3,5-トリス（3,5-ジ‐tert-ブチル‐４′‐ヒド
ロキシベンジル）‐s-トリアジン‐2,4,6-（1H,3H,5H）
トリオン、テトラキス［メチレン‐３（3,5-ジ‐tert-
ブチル‐4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、あるいはこれらの２種以上の混合物が用いられる。

また発泡剤（Ｃ）に、発泡剤の二次凝集を防止する機能
を有する添加剤を前もって混合しておけば、発泡剤
（Ｃ）の発泡性シート形成用組成物中への分散性が向上
し、粗大気泡のない良好な発泡体を得ることができる。
このような添加剤には、金属石ケン類、界面活性剤類が
ある。具体的には、たとえばステアリン酸カルシウムな
どのステアリン酸金属塩およびステアリルモノグリセラ
イドのような、混練温度で固体である物質が好ましい。

製造方法次に、上記のような発泡性シート形成用組成物を用い
て、ポリプロピン系発泡体の製造方法について説明す
る。

発泡性シート形成用組成物をシート状に成形するには、
上記のような各成分を含む発泡性シート形成用組成物を
ブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシ
ート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方
法および押出機を用いて混練したのちＴダイまたは環状
ダイを通してシート化する方法などが採用できる。これ
らのなかでは、最後の方法、つまり混練した後、発泡剤
（Ｅ）の分解温度未満の温度でＴダイから押し出して成
形する方法は、エネルギー消費量、所要時間ともに少な
く、シートの平面性や押出肌も良好であり好ましい。

発泡性シート形成用組成物をシート状とする際には、前
述のように発泡剤（Ｅ）が分解しない温度で行なう必要
があるが、具体的には発泡剤としてアゾジカルボンアミ
ドを用いた場合には170〜190℃程度で発泡性シート形成
用組成物のシート化を行なうことが好ましい。

発泡性シート形成用組成物を発泡性シートに成形するに
際して、発泡性シートの少なくとも一面に、表皮層を積
層することもできる。このような表皮層としては、プロ
ピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、あるいは熱可塑性
エラストマーなどのフィルムを用いられる。熱可塑性エ
ラストマーとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレ
ンにエチレン‐プロピレンゴムを一部架橋させたもの、
エチレン‐プロピレンゴムを一部架橋させた後にポリエ
チレンまたはポリプロピレンを添加したものあるいはこ
の架橋物にポリブテン‐１を添加したものなどが用いら
れる。

発泡性シートに、フィルムを積層一体化する方法として
は、通常以下の方法が用いられる。

発泡性シートとフィルムとを共押出しにより成形しな
がら溶融状態で一体化する方法。

予め成形された発泡性シートの片面または両面に、溶
融状態のフィルムを押出してラミネートする方法。

予め成形された発泡性シートおよびフィルムを接着
剤、粘着剤などを介在させて積層一体化する方法。

このようにして得られた発泡性シートに、電離性放射線
を照射して、前記プロピレン系樹脂（Ａ）およびα−オ
レフィン系樹脂（Ｂ）を架橋させる。

電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中
性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−60
のγ線が好ましく用いられる。この電離性放射線の照射
量としては、0.5〜15Mrad、好ましくは１〜5Mrad程度で
あることが望ましい。

このようにして架橋された発泡性シートを加熱して所望
形状に成形すると、ポリプロピレン系発泡体が得られ
る。この際には、当然発泡剤（Ｅ）の分解温度以上に加
熱することが必要である。

発泡性シートを加熱して発泡させるには、以下のような
方法がある。

熱板の上に積層シートを置いて加熱する常圧発泡法。

上記に加えて、発熱体からの輻射熱の利用する方
法。

高周波誘導による加熱する方法。

オーブンを用いて加熱する方法。

熱風加熱する方法。

発泡性シートは発泡が起りつつあるが、あるいは発泡が
ほぼ完了したがなおシートが可塑性を保っている間に成
形する。加工方法としては、プレス成形法、真空成形法
および圧空成形法などが用いられる。加熱および成形を
同時に行なう場合は、プレス型に発泡性シートを入れ、
型を閉じて加熱するとともに成形し、発泡剤の分解が終
了したら型を解放して、発泡ガスを膨張させると発泡成
形体が得られる。

発明の効果本発明に係るポリプロピレン系発泡体の製造方法によれ
ば、プロピレン系樹脂（Ａ）、α−オレフィン系樹脂
（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および
発泡剤（Ｅ）からなる発泡性シート形成用組成物から発
泡性シートを成形した後、プロピレン系樹脂同士の架橋
反応あるいはプロピレン系樹脂（Ａ）とα−オレフィン
系樹脂（Ｂ）との架橋反応を、加熱することにより行わ
ずに電離放射線を照射することにより行なっているの
で、架橋時に発泡剤（Ｅ）が分解してプロピレン系樹脂
（Ａ）あるいはα−オレフィン系樹脂（Ｂ）が発泡して
しまうことがない。したがって、架橋後に発泡性シート
を加熱しながら、成形して得られるポリプロピレン系発
泡体は、大きさが均一であるとともに微細な独立気泡を
有する発泡体とすることができ、このポリプロピレン系
発泡体は軽量であって、しかも芯材として用いられうる
程度の強度および弾性率（剛性）を有し、自動車などの
車両の内装材として好適に用いられうる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されることはない。

実施例１プロピレンとエチレンとのブロック共重合体でであるプ
ロピレン系樹脂（三井石油化学工業（株）MFR2.0g/10
分、エチレン含量12モル％）のパウダー80重量％、架橋
助剤としてトリアリルイソシアヌレートを1.0重量％、
ラジカル発生剤として2.5-ジメチル‐2.5-ジ（tert-ブ
チルペルオキシ）ヘキサンを0.05重量％、安定剤として
のテトラキス［メチレン‐３（３′,5′‐ジ‐tert-ブ
チル‐４′‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン「I rganox 1010」（Ciba Geigy社製）、0.05重量
％、ステアリン酸カルシウムを0.1重量％、および発泡
剤としてのアゾジカルボンアミド2.0重量％からなる基
本的な系に、改質用樹脂として下記のPBRを20重量％加
えて、発泡性シート形成用組成物を用意した。

PBR:プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、 MFR:7.0g/10分、プロピレン含有率:71.0モル％、結晶融解熱量:50Joule/g、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分:0.5
％、沸騰酢酸メチル可溶分:0.5％、MIT:0.94 この組成物を、高速混合機（ヘンシェルミキサー）を用
いて混合した。

この混合物を65φT-ダイシート成形機で180℃で温度で
1.5mm厚の未発泡の発泡性シートに成形した。この際
に、表皮層として、三井石油化学社製の熱可塑性エラス
トマー（ミラストマー^Ｒ）を三本ロールにより発泡性シ
ートの表面に0.5mm厚に熱融着ラミネートして設けた。

このようにして得られた発泡性シートにγ線（Co-60）
を2Mradまで照射して、架橋を行なった。

この架橋発泡性シートのMFR（230℃）は0.96g/10分であ
り、ゲル分率（沸騰パラキシレン３時間処理）は29.2％
（不溶解分量）であった。

このような発泡性シートを真空成形機に入れ、赤外線ヒ
ータにより加熱したところ２分30秒で発泡した。これを
300×200×70tの箱型に真空成形したところ、発泡箱型
製品が得られた。

発泡倍率は3.0倍であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンの単独重合体、またはプロピレ
ンと15モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体で
あって、結晶性であるプロピレン系樹脂（Ａ）:60〜95
重量％、１−ブテン含有率70モル％以上の１−ブテン重
合体、またはプロピレン含有率55〜85モル％でプロピレ
ンと炭素数４〜20のα−オレフィンとのランダム共重合
体であるα−オレフィン系樹脂（Ｂ）:5〜30重量％、架
橋助剤（Ｃ）:0.1〜５重量％、ラジカル発生剤（Ｄ）:
0.01〜0.2重量％、および発泡剤（Ｅ）:0.5〜５重量％
からなる発泡性シート形成用組成物を、前記発泡剤
（Ｅ）が分散しない温度でシート状に成形し、得られた
発泡性シートに電離性放射線を照射して前記プロピレン
系樹脂（Ａ）およびα−オレフィン系樹脂（Ｂ）を架橋
させ、次いでこの発泡性シートを加熱して発泡させて成
形することを特徴とする、ポリプロピレン系発泡体の製
造方法。