JPH01153737A - 架橋ポリプロピレン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は架橋ポリプロピレン発泡体の製造方法に関し、
特にポリプロピレン特有の機械的特性及び耐熱性を実質
的に損なうことなく均一で微細な気泡を有し、かつ発泡
に伴う劣化もなく、もって優れた柔軟性及び外観特性を
有する架橋ポリプロピレン発泡体を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン発泡体は機械的強度、柔軟性、風合い、
耐熱性、耐薬品性等に優れており、自動車の内装材、断
熱材、スポーツ用品や食品包装の緩衝材、その他消音材
や外装材等に広く利用されている。

中でもポリエチレン発泡体は融点が低い分だけ柔軟性、
風合い、゛伸び等に優れている。これに対して、ポリプ
ロピレン発泡体は引張強度や曲げ強度等の機械的強度や
耐熱性に優れているが、融点が高いために発泡時に分子
切断が相当進行し、発泡の気泡セルが大きくかつ不均一
になりやすい。

また高結晶性のため、発泡体は硬く脆いものとなる傾向
にある。

このようなポリプロピレン発泡体の問題点を解決するた
め、種々の試みがなされた。

特公昭４６−３８７１６　号は橋カケポリプロピレンフ
オームを製造する場合に、ポリプロピレン樹脂としてエ
チレン成分が１〜１５重量％、ランダム係数（Ｒ）が０
，７以下、アイソタクチック度が４０％以上、メルトイ
ンデックス旧（２３０℃）が０．１〜３０である結晶性
プロピレン／エチレンランダム共重合体を用いることを
特徴とするポリプロピレンフオームの製造方法を開示し
ている。この結晶性プロピレン／エチレンランダム共重
合体は低温で流動開始するので、溶融混合や成形時に発
泡剤や有機過酸化物が熱分解するのが防止され、原反シ
ートの発泡成形性は良好である。

また特公昭５７−５９２５２号はメルトインデックス（
旧）１〜１５のエチレン−プロピレンブロック共重合体
１００部にＭＩｏ、３〜５．０、比重０．８９〜０．９
２のポリエチレン５〜６０部を混合し、発泡剤を加えて
、発泡倍率３．０〜６．０で発泡押出成形した見かけ密
度０．１５〜０．３０ｇ／＋：ｃの剛性及び耐衝撃性の
高いポリプロピレン発泡成形物を開示している。

さらに特公昭６１−１４６０号はエチレン成分１〜１５
％、メルトインデックス０．１〜４であるプロピレン−
エチレンブロック共重合体に発泡剤を混合し、これを押
出して発泡させることを特徴とするポリプロピレン発泡
体の製造方法を開示している。この方法においては発泡
組織を緻密化するとともに発泡倍率を高めるために、窒
素ガスを発生する発泡剤と炭酸ガスを発生する発泡剤と
を適当な配合比で併用している。　　　　゛ 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら上記いずれの公知技術においても、発泡時
のポリプロピレンの劣化を防止するために表面にスキン
層を設けるということをしていない。

そのため優れた表面特性を有するポリプロピレン発泡体
を得る方法としては満足なものではなかった。

さらに−船釣傾向としてポリプロピレンは分子構造上ポ
リエチレンに比べ架橋発泡時のポリマーの分子切断（劣
化）が相当進行し、機械的特性が低下するのみならず気
泡セルが大きくかつ不均一になりやすい。

従って本発明の目的は、これらの問題点がなく、均一で
微細な気泡を有するとともに良好な機械的特性及び耐熱
性と柔軟性を有し、表面平滑性にも優れた架橋ポリプロ
ピレン発泡体の製造方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明者はポリプロ
ピレン樹脂層の表面にスキン層を設けて、放射線の照射
又は加熱により前記ポリプロピレン樹脂の劣化を抑制し
ながら架橋し、次いで発泡させることができることを発
見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の架橋ポリプロピレン発泡体の製造方
法は、発泡体を含有するポリプロピレン樹脂層の表面に
スキン層を設け、前記ポリプロピレン樹脂の劣化を抑制
しながら架橋し、次いで発泡させることを特徴とする。

本発明の方法に使用し得るポリプロピレン樹脂は、プロ
ピレンのホモポリマーに限らず、プロピレンとエチレン
とのブロックコポリマー又はランダムコポリマーを含む
。コポリマーの場合、エチレン含有量は１０重量％以下
である。なお５重量％以下であれば、ブテン−１等のオ
レフィンもコポリマー成分として含有していてもよい。

このようなポリプロピレン樹脂は通常１．０〜１１００
ｄ／ｍｉｎ　のＭＦＲ（Ｍｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ
　ＪＩＳＫ７２１０　、荷重２．１６ｋｇ　。

２３０℃）を有する。

本発明の方法に使用し得る発泡剤としては、常温では液
体状または固体状であるが、ポリプロピレン樹脂の溶融
点以上に加熱きれたときに分解または気化する化合物で
、シート化等の成形や架橋反応を実質的に妨害しないか
ぎり任意のものが使用できるが、分解温度が１８０〜２
７０　℃の範囲のものが好ましい。その具体的な例とし
ては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩
、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカ
ルボンアミド、ｐ−）ルエンスルホニルセミ力ルバジド
、Ｓ−トリヒドラジノトリアジンなどがある。これらの
発泡剤はポリプロピレン樹脂に対して５〜３０重量％の
範囲で使用し、それぞれの種類や発泡倍率によって任意
に混合量を変えることができる 架橋反応は放射線の照射による場合は有機過酸化物を使
用しなくても行うことができる。むしろ有機過酸化物を
含有しない方が気泡が微少になるので好ましい。しかし
、有機過酸化物を用いる場合は、分解温度が約１５０　
℃以上のものが好ましく、具体的な例としてはメチルエ
チルケトンパーオキシド（１８２℃）、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロビルカーボネート（１５３℃）、ジクミ
ルパーオキシド（１７１℃）、クメンヒドロパーオキシ
ド（２５５℃）、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９℃）、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３（１９３℃）。

ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート（１５９℃）など
がある。これらの有機過酸化物はポリプロピレン樹脂に
対して０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．２〜０
．５重量％の割合で使用する。

架橋反応をスムーズに効率良く行う場合には架橋助剤を
用いるのが好ましい。本発明に使用し得る架橋助剤の例
としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジアリルフタレート
、ジアリルマレエート等がある。架橋に有機過酸化物を
用いる場合、架橋助剤の添加量はポリプロピレン樹脂に
対して０．３〜５．０重量％であり、好ましくは０．５
〜３，０重量％である。

本発明においてポリプロピレン発泡体の特性改良などの
目的のために他の各種配合剤、具体的にはゴム性物質、
他の樹脂、顔料、各種充填剤、難燃性物質、酸化防止剤
などを適宜混合して用いることができる。

発泡剤を含有するポリプロピレン樹脂は通常シート状で
あり、その表面にスキン層を設けた後で架橋発泡させる
ことを特徴とする。

スキン層は押出ラミネーション法又は共押出法により形
成する。押出ラミネーション法の場合、例えば第１図の
装置により行うことができる。押出機１はホッパー２と
原反シート形成用のＴダイ３を有し、Ｔダイ３から押出
された発泡剤含有ポリプロピレン樹脂シートＡは一対の
ロール４．４′の間に入る。一方リール５から繰り出さ
れたラミネート用フィルムＢとリール６から繰り出され
たラミネート用フィルムＣも一対のロール４．４′の藺
に導入され、シートＡの両側にラミネートされる。得ら
れたラミネートシートＸはリール（図示せず）により巻
き取られる。第１図の例ではシー）Ａの両側にフィルム
がラミネートされるが、シートへの片側だけラミネート
するのでもよい。

また共押出法の場合、例えば第２図の装置により行うこ
とができる。共押出用の装置は発泡性ポリプロピレン樹
脂用押出機２１とラミネート樹脂用押出機２２．２３と
を有し、各押出機２１．２２．２３はホッパー２４．２
５．２６を有する。各押出機２１．２２．２３はフィー
ドブロック２７を介してＴダイ２８に連通している。こ
の装置により、発泡性ポリプロピレン樹脂シートＡはラ
ミネート用フィルムＢ、Ｃにより両面をラミネートされ
、Ｔダイ２８からラミネートシートＸが排出される。こ
の装置においてフィードブロック２７はマルチマニフォ
ールダイでもよい。

第３図は以上の方法により得られたラミネートシー）Ｘ
を示す。この例では発泡性ポリプロピレン樹脂シートＡ
の両側にフィルムＢ、Ｃがラミネートされているが、片
方だけのラミネートでもよいのは勿論である。

なおいずれの場合も、発泡性ポリプロピレン樹脂はポリ
プロピレン樹脂に上記発泡剤、有機過酸化物、架橋助剤
その他の配合剤を所定量添加し、１５０〜１６５　℃で
溶融混練することにより製造することができる。

発泡性ポリプロピレン樹脂シートにラミネートするスキ
ン層用フィルムは、目的に応じて種々の材質のものから
形成することができる。

特に、ポリプロピレン発泡体の放射線による劣化を防止
し、表面平滑性を得るためには、ポリオレフィン樹脂を
用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としてポリエ
チレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン及びこれらと
他のα−オレフィンとのコポリマー等、その他エチレン
ー酢酸ヒニル共重合体のようなα−オレフィンとビニル
化合物との共重合体等を使用することができる。

このポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は一般に５万
〜４０万程度である。

またポリプロピレン発泡体に接着性等の表面機能性を付
与するためには、不飽和カルボン酸又はその無水物によ
り変性したポリオレフィン樹脂やエチレン−酢酸ビニル
共重合体等を使用することができる。

不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル
酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられ
、特にジカルボン酸が好ましい。またポリオレフィン樹
脂は上述のものでよい。

上記変性ポリオレフィン樹脂は未反応モノマーを含有せ
ず、７万以上の重量平均分子量を有するのが好ましい。

より好ましくはその重量平均分子量は１０万〜４０万程
度である。

変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸又はその
無水物の含有量は０．０２〜０．２量％であるのが好ま
しい。変性量が０．０２重量％未満であると接着性が不
十分であり、また０、２重量％を超えても接着性がかえ
って低下する。好ましい変性量は０．０４〜０．０８重
量％である。

変性ポリオレフィン樹脂の製造は溶液法又は溶融混線法
のいずれでも行うことができる。溶融混線法の場合、ポ
リオレフィン樹脂、変性用不飽和カルボン酸く又は酸無
水物）及び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、１５
０〜２５０　℃の温度に加−１１＝ 熱して溶融しながら混練する。また溶液法の場合、キシ
レン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、８０〜１４
０　℃の温度で撹拌しながら行う。いずれの場合にも、
触媒として通常のラジカル重合用触媒を用いることがで
き、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸
化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセチル、ターシャリ
−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオ
キシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリ−ブチルペ
ルオキシピバレート等の過酸化物類や、アゾビスイソブ
チロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ましい。触媒の
添加量は変性用不飽和カルボン酸又はその無水物１００
重量部に対して１〜１００重量部程度置部る。

本発明において発泡性ポリプロピレン樹脂シートの発泡
前の厚さは特に制限されないが、成形性及び発泡性の観
点から５０μｍ〜５ｍｍ程度とするのが好ましい。

また発泡性ポリプロピレン樹脂シートにラミネートする
スキン層用フィルムの発泡前の厚さは、ポリオレフィン
樹脂、変性ポリオレフィン樹脂又はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等の種類に関係なく、一般に３０〜４００　
μｍである。通常ラミネートシートは発泡により伸ばさ
れるので、スキン層も薄くなる。通常３０倍の発泡の場
合、面積倍率が７〜１０倍程度である。従って、３０〜
４００　μｍのスキン層は延伸後には３〜４０μｍ程度
になる。発泡前においてスキン層の厚さが３０μｍ未満
であるとポリプロピレン樹脂の発泡による劣化の防止が
不十分であり、また４００μｍを超えるとポリプロピレ
ン樹脂の発泡効果が不十分となる。通常は発泡後のスキ
ン層の厚さは５〜２０μｍである。

このようにして得られたラミネートシートは次いで架橋
を行うが、これにはα線、β線（電子線）、ｒ線等の電
離性放射線の照射を行うのが好ましい。この中でも電子
線照射による架橋が最も好ましい。放射線の照射量は有
機過酸化物及び架橋助剤の種類や量、及び架橋の度合い
等により異なるが、一般に０．１〜５０Ｍｒａｄ　、好
ましくは１〜３０Ｍｒａｄである。

このようにして架橋したポリプロピレン樹脂成形体の発
泡は、樹脂の融点より高い温度、好ましくは２００℃以
上、より好ましくは２３０〜３８０　℃の温度に加熱す
ることにより行う。発泡に要する加熱時間は通常０．５
〜５分である。この際ポリプロピレン樹脂層はスキン層
により被覆されているので、劣化することがなく、良好
な表面状態（平滑性等）を保持することができる。

本発明の架橋ポリプロピレン発泡体はそのまま使用する
ことができるが、接着性を有するスキン層を有する場合
塩化ビニル樹脂やナイロン等の表皮材とラミネートする
ことができる。これには第４図に示すような装置を用い
ることができる。リール４１から繰り出されるラミネー
トシート　（ポリプロピレン発泡体）Ｘは一対のロール
４２．４２’の間に導入され、そこで押出機４３のＴダ
イ４４から押し出される表皮材フィルムＹとラミネート
される。

〔作　　用〕

本発明においては発泡剤含有ポリプロピレン樹脂層がス
キン層により被覆されているので、電子線照射時の劣化
及び発泡時の劣化が防止される。

これにより発泡体中の気泡セルは不均一に成長すること
なく、微細でかつ均一な大きさとなる。また発泡体表面
状態が良好となり、平滑性に優れ、機械的物性が良好と
なる。またスキン層の材質によっては接着性等の機能性
を付与することができる。

〔実　施　例〕

本発明の方法を以下の実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実　　施　　例　　１ 第１図の押出機１にプロピレンランダムコポリマー（エ
チレン含有量２．５重量％、ＭＦＲ９：　東燃石油化学
■製Ｊ４０９）　１００重量部と、発泡剤としてアゾジ
カルボンアミド１５重量部と、架橋助剤としてトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート２重量部と、酸化防
止剤及び他の添加剤０．７５重量部とを充填し、１５５
℃の温度で混練し、厚さｌ、　５　ｍ　ｍのシート状に
押出した。また高接着性変性ポリプロピレン（東燃石油
化学■製ＨＡ２０Ｆ）のフィルム（厚さ７０μｍ）を上
記シートの両側から供給し、一対のロール４，４′によ
りラミネートした。

このラミネートシートに３　Ｍｒａｄの線量の電子線を
片面から照射し、架橋を行った。その後２５０℃の熱風
炉に２分間入れて発泡剤を分解し、発泡させた。その結
果、表面のスキン層の厚さは７μｍとなった。

このようにして得られた架橋ポリプロピレン発泡体のシ
ートの密度は０．０３〜０．０４で、発泡倍率は３０倍
であった。また平均セルサイズ、表面状態、スキン層の
厚さ、引張強度、引裂強度、引張伸度について測定した
。結果を第１表に示す。

次に第４図に示す装置により上記ポリプロピレン発泡体
Ｘに種々の表皮層フィルムＹを熱ラミネートシた。表皮
層フィルムＹとしてそれぞれナイロン６　（宇部興産■
製１０３０Ｂ）、ポリ塩化ビニル（鐘淵化学工業側製Ｂ
−３１）及びポリエチレンテレフタレート　（三井ペッ
ト樹脂■製ＪＯ２５）　　を用いた。

なおラミネート化温度はナイロン６が２５０℃、ポリ塩
化ビニルが２２０℃、ポリエチレンテレフタレ−トが２
５０℃であった。各積層体についてポリプロピレン発泡
体シート層と表皮層フィルムとを剥離し、接着強度を測
定した。さらにアルミニウム箔との接着強度についても
測定した。これには、第５図の装置により、ラミネート
シートＸに、ヒーター５２で約２００℃に加熱した厚さ
１００μｍのアルミニウム箔を熱ラミネートしたものを
用いた。

結果をあわせて第１表に示す。

実　　施　　例　　２ 実施例１において高接着性変性ポリプロピレンフィルム
の代わりに厚さ７０μｍの線状低密度ポリエチレンフィ
ルム（日本ユニカー■１Ｇ５３６１）　ヲ用いた以外同
様にして、ラミネートシートを作成した。これについて
実施例１と同じ測定を行った。

結果を第１表に示す。

比　　較　　例　　１ 表皮層フィルムをラミネートしない以外実施例１と同じ
ポリプロピレン発泡体シートについて、実施例１と同様
の測定を行った。結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 以上の結果から、本発明の方法により作成したポリプロ
ピレン発泡体は非常に良好な平滑性を有するが、比較例
のもの（スキン層ない）は表面劣化により表面状態が劣
悪化していることがわかる。

また機械的強度についても実施例１．２のものは比較例
１のものより優れており、本発明の方法により劣化が起
きていないことがわかる。

また高接着性変性ポリプロピレンのスキン層を有する実
施例１のラミネートシートは種々の表皮層に対して良好
な接着強度を有し、発泡体自身が破壊する前に剥離する
ことはなかった。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り本発明の方法にふいては発泡剤含有
ポリプロピレン樹脂層にスキン層を設けた後で発泡して
いるので、発泡時の劣化が防止される。これにより、引
裂強度、引張強度、引張伸度等の機械的特性に優れてい
るとともに、表面状態及び柔軟性に優れ、かつ微細かつ
均一なサイズ気泡セルが形成される。また変性ポリオレ
フィンのスキン層を設けることにより、接着性が著しく
向上した積層体とすることができる。

このようにして製造された架橋ポリプロピレン発泡体シ
ートはその表面特性、柔軟性、耐熱性及び機械的特性を
利用して、自動車の内装材（天井材、ドアトリム等）や
スポーツ、食品包装等の緩衝材、断熱材、消音材、その
他の外装材等に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる押出ラミネート装置を示
す概略図であり、 第２図は本発明の方法に用いる共押出装置を示す概略図
であり、 第３図は本発明の架橋ポリプロピレン発泡体を示す断面
図であり、 第４図は本発明の架橋ポリプロピレン発泡体に他の樹脂
フィルムをラミネートするための押出ラミネート装置を
示す概略図であり、 第５図は本発明の架橋ポリプロピレン発泡体にアルミニ
ウム箔をラミネートするための熱ラミネート装置を示す
概略図である。 １、２１．２２．２３．４３　　・・・押出機２）２４
．２５．２６　　・・・ホッパー３、　２８．　４４　
　・　・　・Ｔダイ４．４°、　４２．４２”・・・ロ
ールＡ・・・発泡剤含有ポリプロピレン樹脂シートＢ、
Ｃ・・・スキン層用フィルム Ｘ・・・ラミネートシート 出　願　人　東燃石油化学株式会社 代　理　人　　弁理士　　高　石　　橋　馬第４図 第５図 ６ヨ「５２

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）発泡剤を含有するポリプロピレン樹脂層の表面に
   スキン層を設け、前記ポリプロピレン樹脂の劣化を抑制
   しながら架橋し、次いで発泡させることを特徴とする架
   橋ポリプロピレン発泡体の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、前
   記スキン層を押出ラミネーション法又は共押出法により
   設けることを特徴とする方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法に
   おいて、前記架橋を放射線の照射により行うことを特徴
   とする方法。
4. （４）特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の方法において、前記スキン層が発泡剤を含有しない
   ポリオレフィン樹脂からなることを特徴とする方法。
5. （５）特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の方法において、前記スキン層が発泡剤を含有しない
   変性ポリオレフィン樹脂からなることを特徴とする方法
   。