JP2005112884A - ポリプロピレン系発泡性シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
160〜180℃の低温度条件による発泡成形が可能であり、適度に剛性を付与した加熱発泡成形用シートを提供すること。
【解決手段】
プロピレン系ランダム共重合体からなる熱可塑性樹脂を発泡させてなる発泡性シートであって、熱可塑性樹脂がランダム系ポリプロピレン樹脂であり、発泡温度が180度以下であることを特徴とする発泡性シート。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとα−オレフィンを少なくともモノマー単位として含み、示差走査型熱量計で測定した融点が125〜155℃の範囲にあるものが好ましい。

Description

本発明は発泡性シートに関し、さらに詳しくは、ランダム系プロピレン樹脂に発泡剤を配合してなる低温で発泡可能な発泡性シートとその製造方法に関する。

ポリプロピレンをはじめとするプロピレン系樹脂の発泡体は、一般にポリエチレン発泡体に比べ、耐熱性、強度、剛性などの物性が優れているため、高温用断熱材、包装材、建材、軽量構造材などとしての用途が拡大しつつある。
ところが、ポリプロピレン（以下「PP」と略記することがある）は、ポリエチレンとくに高圧法低密度ポリエチレンにくらべて、溶融時の粘弾性が低いため、PPを主成分とする発泡性材料は、発泡ガスが材料中を移動して飛散しやすく、品質のよい発泡体を得ることが難しいという問題点があった。

このような問題点を解決するため、たとえば特公昭46−31754号公報には、PP発泡体の製造時に、架橋剤を配合し、材料を適当に架橋して溶融粘弾性を高くして、発泡ガスが材料から逃げないようにすることが提案されている。
また本出願人は、PPにラジカル発生剤と架橋助剤とを加えるとともに、特定の他のオレフィン系樹脂を配合してなる発泡性シート形成組成物およびこの組成物を用いた発泡体の製造方法を、特開昭61-185533号公報、特開昭61-181841号公報、特開昭61-176636号公報、および特開昭61-171742号公報にて提案した。
また、本出願人は特公平6-104739では同様にして得られた発泡性シートに電離性放射線を照射して架橋させる手法を提案している。

しかし、これらの技術によって製造された発泡性シートは、ホモ系プロピレン樹脂単独、またはホモ系プロピレン樹脂とブロック系あるいはランダム系プロピレン樹脂、ＰＢＲ、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等との混合系材料から構成されている。このようにホモ系プロピレン樹脂またはブロック系プロピレン樹脂が介在する樹脂構成の発泡性シートでは、良好な発泡倍率を確保するための加熱温度条件として190℃以上の高温度の熱源または多くの熱量を要する。

特開昭61-185533号公報 特開昭61-176636号公報

本発明は、省エネルギー化の時代の要請に答えるべく、低熱量・低温度条件等による加熱発泡成形用シートの開発を行い提案するものである。具体的には発泡性シートの過熱発泡温度条件を、160〜180℃の比較的低めに設定し、例えば塗装工程の温度条件等で加熱発泡させることで、適度に剛性を付与し、横持性の良い、各種外装材・内装材を提供しようとするものである。

本発明の成形用発泡性シートは、プロピレン系ランダム共重合体からなる熱可塑性樹脂を発泡させてなる発泡性シートであって、熱可塑性樹脂がランダム系ポリプロピレン樹脂であり、発泡温度が180度以下であることを特徴とする発泡性シートである。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとα−オレフィンを少なくともモノマー単位として含み、示差走査型熱量計で測定した融点が125〜155℃の範囲にあるものをいう。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、下記の構成を好ましい態様としてあげることができる；
（１）プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、エチレン含量が5重量％以下、示差走査型熱量計で測定した融点が130〜155℃のもの。
（２）プロピレンとエチレンの他に5重量％以下の他のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体であって、示差走査型熱量計で測定した融点が125〜150℃であり、結晶性のもの。プロピレン・エチレン・1-ブテンの３元ランダム共重合体であって、共重合体中に含まれるエチレン量が3重量%以下、ブテン量が4重量％以下であるものがとりわけ好ましい。
さらに、当該プロピレン樹脂（Ａ）の100重量部に対して発泡剤（Ｂ）が１〜１０重量部の割合で用いて発泡され、かつ架橋されてなる発泡性シートが好ましい。

本発明の成形用発泡性シートを製造する方法として、好ましくは、以下の方法がある。すなわち、ランダム系プロピレン樹脂（Ａ）100重量部に対して0.01ないし1.0重量部のラジカル発生剤（Ｃ）、さらに上記（Ａ）100重量部に対して0.01ないし１重量部の架橋剤（Ｄ）からなる（Ａ）（Ｃ）および（Ｄ）の３成分を含む混合物を、加熱によってガスを発生する発泡剤の不存在下に、当該ラジカル発生剤（Ｃ）の分解温度以上の温度で溶融混練して、架橋反応させ、得られた架橋プロピレン系樹脂組成物の100重量部と、加熱によってガスを発生する発泡剤（Ｂ）を0.5〜10部とを、当該発泡剤の分解温度未満の温度で混練してシート状に成形する方法がある。また他の好ましい製造方法として、上記製造方法において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる混合物を、ラジカル発生剤（Ｃ）の分解温度以上でかつ、発泡剤の分解しない温度で混練して、シート状に成形する方法がある。

本発明の成形用積層体の製造に用いる発泡性材料の主成分であるプロピレン系樹脂は、ランダム系ポリプロピレンおよび３元ランダム系ポリプロピレンで、特定の範囲のMFRを持つ材料であって、発泡剤の分解温度を150〜170℃のものを選定することで、加熱温度が170〜180℃で発泡倍率の高い発泡層をもった成形体が得られる。発泡性材料に発泡剤を混練するに先立って架橋を行ってあるから、架橋剤および架橋条件また発泡剤などの選択範囲が広い。これらの利益は、すでに開示した発明においてみられるものであって、本発明ではそれがすべて享受できる。

本発明に用いられる原料のＰＰ（Ａ）は、ランダムＰＰおよび３元ランダムＰＰの単独系およびブレンド系いずれでも良く、メルトフローレート（MFR:ASTM D 1238Lに準じ、温度190℃・荷重2.16kgで測定する）が、0.1〜50g/10min、好ましくは0.5〜20g/10minのものであり、融点が125〜150℃、好ましくは130〜140℃のものである。MFRが0.1g/10min未満のものは、架橋処理に際して混練押出しが困難となり工業的でなく、一方、50g/10minを越えるものは、発泡性を改善するのに必要な架橋助剤の量が多くなり過ぎ、実用的でない。融点が125℃未満のものは、発泡後の製品の耐熱性が劣り実用性に乏しく、一方150℃を越えるものは、充分な発泡倍率の製品を得るためには、加熱温度条件を高く設定する必要があり、省エネルギーの観点から好ましくない。

発泡剤は、分解温度が140〜180℃、好ましくは150〜170℃のものである。分解温度が140℃未満のものは、混練押出し時の樹脂温度よりも発泡分解温度が低いため、押出機出口で分解が始まり、気泡を巻き込んだシートとなる。このため、後工程での加熱発泡成形時において、二次発泡に寄与する発泡剤の量が不足して気泡径が大きくなるばかりでなく、所望の発泡倍率が得られない。一方、分解温度が180℃を越えるものは、加熱温度条件が170〜180℃の範囲では分解に必要な熱量が不足し、発泡倍率が低くなると共にシートの熱収縮が進み、所望の形状・板厚の成形体が得られない。
発泡剤の量が上記範囲を逸脱して少なすぎると発泡倍率が２倍以上の発泡体が得られず、一方、上記範囲を越え多すぎると、発生ガスの膨張力が大きくなり過ぎ、溶融樹脂膜の伸長性が不足し該膜が破れ始めるためガスが逃失し、ガスの有効利用率が低下して発泡倍率が低下する上、独立気泡度が低下する。

さらに、本発明において、ラジカル発生剤（Ｃ）の量は、上記（Ａ）の100重量部に対して0.01〜1.0重量部、好ましくは0.1ないし0.5重量部である。架橋剤（Ｄ）の量は0.01〜1重量部、好ましくは0.03〜0.1重量部である。発泡剤の量は、架橋プロピレン系樹脂組成物100重量部に対して0.5〜10重量部、好ましくは3〜7重量部である。ラジカル発生剤（Ｃ）の量が上記範囲を逸脱して少なすぎると、上記（Ａ）の溶融粘弾性の適切な増加が達成できず、発泡性のガスの系外への散脱を伴いやすく、良好な独立気泡を有する発泡成形品が得難くなり、一方上記範囲を逸脱して多すぎると、上記（Ａ）の溶融粘弾性の低下を招き、良好な独立気泡を有する発泡成形品が得られなくなる。また架橋剤（Ｄ）の量が上記範囲を逸脱して過少量となると、所望の溶融粘弾性の増加が達成できず、発泡性ガスの系外への散逸を伴って良好な独立気泡を有する発泡成形品は得難いし、上記範囲を逸脱して過剰量となると架橋の程度が過度となって、発泡性シートおよび発泡成形品の成形が困難となると共に、成形品の肌が悪くなり実用性がなくなる。
また、ラジカル発生剤（Ｃ）の量を架橋に要する当量より過少量用いた場合には、遊離の架橋剤（Ｄ）が残留するため、臭気、溶出などの安全、衛生上の問題が生じる上、資源の浪費となり実用的でない。

ＰＰ系樹脂（Ａ）の100重量部に対して0.05〜１重量部、好ましくは0.1ないし0.5重量部の耐熱安定剤を添加すると、ポリマーラジカルの発生濃度を制御して架橋効率を高めるとともに発泡性シートを加熱し発泡させる際および発泡体の熱加工の際の酸化劣化を防止し、かつ、使用中の製品の耐熱老化性を高めるので好ましい。
このような耐熱安定剤としては、たとえば、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）プロピオネート、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、1,3,5−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）−Ｓ−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）トリオン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、1,3,5−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）トリオン、テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。

これに加えて、発泡剤に、発泡剤の二次凝集を防止する機能を有する添加剤を前もって混合しておけば、発泡剤の材料中への分散性が向上し、粗大気泡のない良好な積層発泡体を得ることができる。このような添加剤には、金属石ケン類、界面活性剤類がある。具体的には、ステアリン酸の金属塩およびステアリルモノグリセライドのような、架橋剤および発泡剤の混練温度で固体である物質が好ましい。
架橋組成物と発泡剤とを混練した発泡性の材料をシートに成形する方法としては、ブラベンダー等の二軸混練機で加熱溶融した架橋組成物に発泡剤を添加し分散し、ついでカレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法および押出機を用いて混練したのちＴダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などがある。これらのなかでは、最後の方法、つまり混練した後、発泡剤の分解温度未満の温度でＴダイから押し出して成形する方法は、エネルギー消費量、所要時間とも少なく、シートの平面性や押出肌も良好であり好ましい。

〔発泡性を有する成形用積層体の構成〕
図１ないし図３に本発明の成形用積層体の要部断面図を示す。
本発明の発泡性を有する成形用積層体は、発泡性シート（イ）の片面または両面に、無機質繊維状物、高分子材料から選ばれる裏打材（ロ）を積層一体化して構成される。
裏打材（ロ）としては、グラスウールなどの無機質繊維状物の不織布状シート、ポリオレフィン樹脂のシート、ポリエチレンテレフタレート等の不織布などが例示される。
無機質繊維状物の不織布状物としては通常目付10g/m2ないし2000g/m2、好ましくは50g/m2ないし500g/m2である。
また、ポリオレフィン樹脂のシートには、ポリプロピレンシート、プロピレン−エチレン−ブロック共重合体シート、ポリエチレンシート（好ましくは高密度ポリエチレンシート）が例示され、必要に応じて、エチレン・プロピレン−ジエンゴムなどの合成ゴム、タルク、紙、木粉等の充填剤も配合される。これらポリオレフィン樹脂シートの厚さは通常0.1ないし2mm程度である。

発泡性シート（イ）に、裏打材（ロ）を積層一体化する方法としては、
（ｉ）発泡性シート（イ）とポリオレフィン樹脂シートからなる裏打材（ロ）を共押出しにより成形しながら溶融状態で一体化する方法。
（ii）予め成形された裏打材（ロ）の片面に、発泡性シート（イ）を押出してラミネートする方法。
（iii）予め成形された発泡性シート（イ）および裏打材（ロ）を接着剤、粘着剤等を介在させて積層一体化する方法。
が例示される。
また本発明の成形用積層体は、発泡性シート（イ）の片面に裏打材（ロ）を積層一体化し、他方の面に、種々の表装材、パッド等を積層した態様を包含する。表皮材としては、熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニルレザー、カーペット、不織布などが例示される。パッド材としては、ポリエチレン発泡シート、ポリウレタン発泡シートなどが例示される。

本発明の成形用積層体の代表的な具体例を図面と共に以下に説明する。
第１図は、本発明の成形用積層体の例を示す要部断面図である。発泡性シート（イ）の厚さは、約0.3mmないし5mm、好ましくは約0.5ないし2mmであり、その両面に積層一体化された裏打材（ロ）はポリオレフィンシートの場合その厚さは、約0.1mmないし2mm、好ましくは約0.3ないし1.0mmである。発泡性シート（イ）が0.3mm未満では、剛性が劣り、加熱・発泡される際およびプレスや真空成形させる際に成形用積層体を横持ち運搬することが困難である。また5mmを越えると軽量化のメリットが生かされない。またポリオレフィン樹脂シートの裏打材（ロ）の厚さが0.1mm未満では、深絞りの際の薄肉化により、発泡性シート（イ）の発泡セルの内圧に抵抗できず、ポリオレフィン樹脂シートの裏打材（ロ）の孔あきを生ずる恐れがある。さらに十分な補強効果が得られない。また2mmを越えると、本発明の成形用積層体によって達成される軽量化のメリットが得られない。
第２図は、本発明の成形用積層体の他の例を示す要部断面図である。発泡性シート（イ）および裏打材（ロ）は、第１図の場合と同様であり、裏打材（ロ）は発泡性シート（イ）の片面のみに積層一体化されており、発泡性シートの他の面には、パッド材12を介して表皮材13が一体的に積層されている。パッド材12の厚さは通常約１ないし10mm、好ましくは約２ないし5mmであり、表皮材13の厚さは通常約0.05ないし1.0mmである。好ましくは0.2〜0.8mmである。
第３図は、本発明の成形用積層体の他の例を示す要部断面図である。発泡性シート（イ）および裏打材（ロ）は、第２図の場合と同様であるが、本態様では、表皮材の機能とパッド材の機能を兼ねた表皮材13を利用するものである。

以上のような成形用積層体の具体例としては、以下のものがある。
裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）
裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）/PPE/TPE
裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）／ポリウレタンフォーム/TPE
裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）/PPE/ポリ塩化ビニルレザー
裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）／ポリウレタンフォーム／ポリ塩化ビニルレザー
裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）／ポリ塩化ビニルレザー
裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）／低発泡ポリエチレン
ここでTPEとは熱可塑性エラストマーからなる表皮材であり、スチレン系、水添スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、イオン架橋系等の種々のタイプのものが例示される。
PPEとは、ポリプロピレン製軟質発泡性シートである。

本発明の成形用積層体を加熱して発泡させるには次のような方法がある。すなわち、
（１）熱板の上に積層シートを置いて加熱する常圧発泡法、
（２）上記（１）に加えて、発熱体からの輻射熱の利用、
（３）高周波誘導による加熱、
（４）オーブンを用いた加熱、および
（５）熱風加熱
（６）塗装工程での熱源の利用
である。いずれの方法においても、発泡性シート（イ）が軟化しても、他の材料が発泡層の垂れ下りを防止できるように、成形用積層体は発泡性シートの層を表皮材よりも上側に置くことが好ましい。
成形用積層体は、発泡が起りつつあるか、または発泡がほぼ完了したが、なおシートが可塑性を保っている間に成形する。加工方法としては、プレス成形、真空成形および圧空成形などがある。加熱および成形を同時に行う場合は、プレス型に積層シートを入れ、型を閉じて加熱するとともに成形し、発泡剤の分解が終了したら型を開放し、発泡ガスを膨張させて積層発泡成形体を得る。

［実施例］

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。発泡体の発泡倍率は、水中置換法により比重から求めて算出した。ポリプロピレン樹脂の融点は以下のように測定した。
装置：示差走査型熱量計（セイコーインスツルメンツ(株)、EXSTAR 6000）
測定条件：室温から230℃まで10℃／分の昇温速度で昇温し、230℃で10分間保持した後、10℃／分の降温速度で50℃まで冷却する。50℃で1分間保持した後、再び10℃／分の昇温速度で、230℃まで昇温する。この2回目の昇温途中に表れるピーク温度を融点として読み取った。

３元ランダムポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン（株）エチレン量；2.2wt%、ブテン量；3.7wt%、MFR＝7.3、m.p＝131℃）のパウダー100重量部、安定剤として、テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン「Irganox 1010」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、トリ（2,4−ジ−tert−ブチル−フェニル）フォスフェイト「Irgafos 168」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）をそれぞれ0.1重量部、ステアリン酸カルシウムを0.3部、架橋剤として2,5-ジメチル-2,5-ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3を0.05重量部、ラジカル発生剤としてトリアリルイソシヌレートを0.5重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを主成分とし、分解温度を170℃に調整したものを5重量部づつ用意した。

まず、プロピレンパウダーに安定剤を入れ、高速混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて１分間混合した後、次に架橋剤と架橋助剤を加えて、高速混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて１分間混合し、最後に発泡剤を加えて再び高速混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて１分間混合し、発泡性材料を準備した。
こうして得た発泡性材料を、第４図に示すように、押出機に開口幅500mm、開口厚さ1mmのコートハンガー型のダイを装着したものを用いて、樹脂温度160℃、スクリュー回転数40rpmの条件で押出して厚さ1mmの未発泡シート原反を得、次に定尺に裁断した。
このようにして用意した発泡性シートを、肉厚0.3mmのアルミ板上に載せ、170℃、および180℃の2水準の温度条件に設定したオーブン中で30分間加熱しフリー発泡条件で二次発泡させた。その後オーブン外に取り出し、自然冷却し発泡成形体を得た。
発泡成形体の発泡倍率を水中置換法による比重から求めたところ、170℃の温度条件で4.3倍、180℃条件で5.9倍となっていた。

実施例1と同条件でシートを押し出すとともに、予め成形しておいたガラスウール不織布（目付100g/m2）を、ロールにかけて一体化し、第1図のような層構成の発泡性積層シートを得、次に定尺に裁断した。その後、実施例1と同条件でフリー発泡させて発泡成形体を得た。発泡体部分の肉厚を計測したところ、実施例1と同じ肉厚になっていることから同じ発泡倍率といえる。

ＰＰ材料をエチレン量；2.7wt%、1-ブテン量；1.5wt%、MFR＝7.3、m.p＝138℃の３元ランダムポリプロピレンに変更した以外は、実施例1と同様に工程を実施した。

ＰＰ材料をランダムポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン（株）、エチレン量；3wt%、MFR＝9、m.p＝145℃）に変更した以外は、実施例1と同様に工程を実施した。

発泡剤の分解温度を160 ℃に調整したものに変更したことと、１６０℃でも発泡を行なった以外は、実施例1と同様に工程を実施した。
［比較例1］

ＰＰ材料を、ホモ系ポリプロピレン（m.p＝165℃）を30重量部と、ブロック系ポリプロピレン（m.p＝161℃）70重量部をブレンドしたものを用い、発泡温度を180℃および190℃に変えた以外は、実施例1と同様に工程を実施した。発泡温度180℃では十分な発泡倍率が得られなかった。
［比較例2］

ＰＰ材料を、ホモ系ポリプロピレン（m.p＝165℃）を30重量部と、ランダムポリプロピレン（m.p＝145℃）70重量部をブレンドしたものを用い、発泡温度を180℃および190℃に変えた以外は、実施例1と同様に工程を実施した。発泡温度180℃では十分な発泡倍率が得られなかった。
［比較例3］

ＰＰ材料を、ブロック系ポリプロピレン（m.p＝161℃）を30重量部と、ランダムポリプロピレン（m.p＝145℃）70重量部をブレンドしたものを用い、発泡温度を180℃および190℃に変えた以外は、実施例1と同様に工程を実施した。発泡温度180℃では十分な発泡倍率が得られなかった。
以上の結果を、表1に示す。

＊ 数値は各温度の発泡倍率を示す（−は実験を行っていない）；評価は発泡倍率３以上を○、３より低いものは×とした。

本発明の成形用積層体の要部断面図である。 本発明の成形用積層体の要部断面図である。 本発明の成形用積層体の要部断面図である。

符号の説明

イ……発泡性シート
ロ……裏打ち材
12……パッド材
13……表皮材

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂からなる発泡性シートであって、熱可塑性樹脂がランダム系ポリプロピレン樹脂であり、発泡温度が180度以下であることを特徴とする発泡性シート。
2. ランダム系ポリプロピレン樹脂がプロピレン・エチレンのランダム共重合体からなり、共重合体中に含まれるエチレン量が5重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性シート。
3. ランダム系ポリプロピレン樹脂がプロピレン・エチレン・1-ブテンの３元ランダム共重合体からなり、共重合体中に含まれるエチレン量が3重量%以下、ブテン量が4重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性シート。
4. 熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の発泡剤を用いて発泡され、かつ架橋されてなることを特徴とする請求項２および３に記載の発泡性シート。
5. 請求項４に記載の発泡性シートの片面または両面に、無機または高分子材料を一体的に積層してなることを特徴とする発泡性を有する成形用積層体。
6. 加熱発泡温度よりも15〜25℃低い分解温度を有する発泡剤を用いることを特徴とする、請求項４記載の発泡性シートおよび請求項５に記載の発泡性積層体。
7. 発泡剤の分解温度よりも15〜25℃高い温度で発泡を行なうことを特徴とする、請求項４記載の発泡性シートおよび請求項５に記載の発泡性積層体の製造方法。
   

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