KR102615688B1 - 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료로부터 공압출 가교된 다층 폴리올레핀 발포체 구조물을 제조하는 방법 - Google Patents

재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료로부터 공압출 가교된 다층 폴리올레핀 발포체 구조물을 제조하는 방법 Download PDF

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윈스턴 케니쓰 3세 비숍
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    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Abstract

본 개시내용은 재생 폴리올레핀 재료 층과 적어도 하나의 발포체 폴리프로필렌/폴리에틸렌 층을 포함하는 물리적으로 가교된 폐쇄 셀 연속 다층 발포체 구조물에 관한 것이다. 상기 다층 발포체 구조물은, 적어도 하나의 재생 발포체 조성물 층과 적어도 하나의 비-재생 발포체 조성물 층을 포함하는 다층 구조물을 공압출하고, 공압출된 구조물에 이온화 방사선을 조사하고, 조사된 구조물을 연속적으로 발포시킴으로써 수득될 수 있다.

Description

재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료로부터 공압출 가교된 다층 폴리올레핀 발포체 구조물을 제조하는 방법 {METHOD OF MAKING COEXTRUDED, CROSSLINKED MULTILAYER POLYOLEFIN FOAM STRUCTURES FROM RECYCLED CROSSLINKED POLYOLEFIN FOAM MATERIAL}
본 개시내용은 다층 폴리올레핀 발포체 구조물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 개시내용은 재생 폴리올레핀 발포체 재료를 포함하는 공압출 가교된 폴리올레핀 다층 발포체 구조물에 관한 것이다.
과거 30년에 걸쳐 제조업에서는 신문지, 판지, 알루미늄, 스틸(steel), 유리, 다양한 플라스틱, 필름, 발포체 등의 많은 유형의 폐기물을 재생하는데 성공하였다. 플라스틱의 경우, 상용화 가능한 새로운 제품으로 용이하게 재생되지 않는 특정 유형의 플라스틱 폐기물이 존재한다. 이러한 유형의 한 폐기물은 가교된 폴리올레핀 발포체이다.
현재, 가교된 올레핀 발포체를 비롯한 발포체를 재활용 및 재생하기 위한 다양한 방법 및 시스템이 존재한다. 그러나, 제조 공정에서 재생 재료가 사용될 때마다 다양한 문제가 발생한다.
본 출원인은, 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료를 사용하여 새로운 발포체 구조물을 생성하면 발포체 상에 원치 않는 표면 변형이 야기될 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 원치 않는 표면 변형은 특히, 원치 않는 표면 조도, 원치 않는 표면 연성(softness), 원치 않는 표면 견고성(firmness), 원치 않는 표면 에너지, 및 원치 않는 표면 접착제 비상용성을 포함할 수 있다. 특정 상업적 응용에서, 예컨대 자동차 내장 트림(trim) 산업에서, 발포체의 표면 특성은 중요하다. 자동차 내장 트림에 사용되는 경우, 라미네이터(laminator)는 통상 발포체에 필름, 직물, 섬유 층, 또는 가죽을 라미네이팅할 것이다. 이어서, 발포체 라미네이트는 전형적으로 경질(hard) 폴리프로필렌, ABS, 또는 목재 섬유 복합체 기판 상으로 열성형될 수 있다. 발포체 라미네이트 형성 및/또는 발포체 라미네이트 열성형 형성이 성공적이기 위해서는, 발포체 표면이 일정하여야 한다. 발포체 표면 상의 변형은 라미네이션 강도 및 품질에 부정적 영향을 미칠 수 있다.
바람직하지 못한 표면 특징의 예는 도 1a 및 1b에 예시되어 있다. 도 1a 및 1b 내 발포체는 세절된 공장 스크랩 가교된 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블렌딩 발포체를 8% (수지 백부 당 부(parts per hundred parts resin), "PPHR") 함유한다. 도 1a 및 1b에 나타난 바와 같이, 어두운 얼룩 및 "겔"은, 이들 발포체 시트 내로 완전히 파괴, 분산, 및 달리 재혼입되지 않은 흑색 재생 발포체로서 간주될 수 있다. 이들 얼룩 및 "겔"은 라미네이터가 상기와 같은 발포체에 필름, 직물, 섬유 층, 또는 가죽을 부착하는데 있어서 문제를 야기할 수 있다. 구체적으로, "겔"에서의 접착은 불충분할 수 있고, 열성형과 같은 2차 작업 동안 박리되어, 필름, 직물, 섬유 층, 또는 가죽 상에 가시화되는 블리스터(blister)-유사 결함을 야기할 수 있다.
본 출원인은, 신선한(virgin) (비-재생) 폴리올레핀 재료에서 유래된 표면 발포체 층(들), 및 1종 이상의 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료에서 유래된 내부 발포체 층(들)을 포함하는 공압출된 다층 발포체 구조물의 제조 방법을 발견하였다. 또한, 이들 발포체 구조물은, 2개의 비-재생 발포체 층들 사이에 개재 또는 매립된 재생 발포체 층(들)을 포함할 수 있다. 그에 준해서, 이들 다층 발포체 구조물은 제조업체가 계속해서 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료를 사용하여, 비-재생 재료로부터 전적으로 제조된 발포체 구조물과 동일한 표준에 따라 수행할 수 있는 제품을 보다 낮은 비용 및 보다 환경 친화적으로 생성할 수 있게 한다.
이들 구조물의 제조 방법이 기재되어 있다. 보다 특히, 폐쇄 셀(closed cell) 모폴로지를 갖는 물리적으로 가교된 공압출된 연속 다층 발포체 구조물의 제형이 기재되어 있다. 이들 제형은 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료를 활용할 수 있고, 그를 층 내로 혼입할 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, "구조물"은 층, 필름, 웹, 시트, 또는 기타 유사 구조물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태는, 폴리올레핀 발포체를 세절하고, 세절된 발포체를 응집시키고, 응집된 발포체를 과립화시켜 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료를 형성하고; 및 제1 층, 및 제1 층의 일측 상의 제2 층을 공압출하는 것을 포함하는, 다층 구조물의 형성 방법을 포함한다. 제1 층은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 조합, 및 제1 화학적 발포제를 포함하고, 제2 층은 2.5 내지 25 wt%의 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료, 75 내지 97.5 wt%의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 조합, 및 제2 화학적 발포제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료의 과립은 3 내지 7 mm의 폭을 갖는다. 일부 실시양태에서, 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료의 과립은 기계적으로 제분되며, 여기서 기계적 제분된 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료의 입자는 0.2 내지 2 mm의 폭을 갖는다. 일부 실시양태에서, 방법은 제1 층 반대편의 제2 층의 일측 상에 제3 층을 공압출하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 제3 층은 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌, 및 제3 화학적 발포제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 층 및 제3 층에 재생 폴리올레핀 재료가 실질적으로 없다. 일부 실시양태에서, 제1 층은 230℃에서 0.1 내지 25 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 폴리프로필렌을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 층은 190℃에서 0.1 내지 25 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 폴리에틸렌을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 층은 가교제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 화학적 발포제는 아조디카본아미드이다. 일부 실시양태에서, 제1 층 및 제3 층은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 공압출된 층에 이온화 방사선을 조사하고, 조사 공압출된 층을 발포시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온화 방사선은 알파, 베타 (전자), X선, 감마, 및 중성자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 공압출된 구조물에 최대 별도로 4회 조사된다. 일부 실시양태에서, 이온화 방사선은 200 내지 1500 kV의 가속 전압을 갖는 전자 빔이다. 일부 실시양태에서, 흡수된 전자 빔 조사선량은 10 내지 500 kGy이다. 일부 실시양태에서, 이온화 방사선은 압출된 구조물을 20 내지 75%의 가교도로 가교시킨다. 일부 실시양태에서, 발포는, 조사된 구조물을 용융 염으로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다층 발포체 구조물은 20 내지 250 kg/m3의 밀도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 다층 발포체 구조물은 0.05 내지 1.0 mm의 평균 폐쇄 셀 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 다층 발포체 구조물은 0.2 내지 50 mm의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제1 층에 대한 평균 표면 조도는 80 ㎛ 미만이다.
일부 실시양태는, 다층 발포체 구조물 및 라미네이트 층을 포함하는 라미네이트를 포함한다. 다층 발포체 구조물은, 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌을 포함하는 공압출된 제1 발포체 층, 및 제1 발포체 층의 일측 상의 공압출된 제2 발포체 층을 포함할 수 있다. 제2 발포체 층은 2.5 내지 25 wt%의 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료, 및 75 내지 97.5 wt%의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 조합을 포함할 수 있다. 라미네이트 층은, 제2 발포체 층 반대편의 제1 발포체 층의 일측 상에 존재할 수 있다. 라미네이트 층은 필름, 직물, 섬유 층, 또는 가죽일 수 있다. 제1 발포체 층은 80 ㎛ 미만의 평균 표면 조도를 가질 수 있다. 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료는 기계적으로 응집되거나 기계적으로 제분된 폴리올레핀 발포체 재료를 포함할 수 있다. 다층 발포체 구조물은 또한 제1 발포체 층 반대편의 제2 발포체 층의 일측 상에 공압출된 제3 발포체 층을 포함할 수 있다. 제3 층은 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 제1 및/또는 제3 층에 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료가 실질적으로 없을 수 있다. 또한, 라미네이트는 추가로, 기판이 제2 발포체 층 반대편의 제3 발포체 층의 일측 상에 존재하도록, 기판 상으로 열성형될 수 있다.
본원에서 값 또는 파라미터의 "약"에 대한 언급은 상기 값 또는 파라미터 그 자체에 대한 변형을 포함 (및 설명)한다. 예를 들어, "약 X"에 관한 설명은 "X"의 설명을 포함한다. 또한, 일련의 값 또는 파라미터가 이어지는 어구 "미만", "초과", "기껏해야", "적어도", "이하", "이상", 또는 기타 유사 어구에 대한 언급은 상기 일련의 값 또는 파라미터에서 각 값 또는 파라미터에 상기 어구를 적용하도록 의도된다. 예를 들어, 층이 약 20 wt%, 약 15 wt%, 또는 약 10 wt% 미만의 화학적 발포제를 갖는다는 서술은, 층 중의 화학적 발포제의 중량%가 약 20 wt% 미만, 약 15 wt% 미만, 또는 약 10 wt% 미만일 수 있음을 의미하도록 의도된다.
본원에 사용되는 단수표현은, 문맥에 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 복수 형태를 또한 포함하도록 의도된다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "및/또는"이란 열거된 관련 항목들 중 하나 이상의 임의의 및 모든 가능한 조합을 지칭하고 그를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 추가로, 용어 "비롯하다", "비롯한", "포함하다" 및/또는 "포함하는"은 본원에서 사용될 때, 서술된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성요소 및/또는 단위의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성요소, 단위 및/또는 그의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 기재된 측면 및 실시양태는 측면 및 실시양태 "로 본질적으로 이루어진" 및/또는 그로 "이루어진" 것을 포함하는 것으로 이해된다. 본원에 기재된 모든 방법, 시스템, 조성물 및 장치에 있어서, 방법, 시스템, 조성물 및 장치는 열거된 구성요소 또는 단계를 포함할 수 있거나, 또는 열거된 구성요소 또는 단계 "로 이루어지거나" 또는 "그로 본질적으로 이루어질" 수 있다. 시스템, 조성물 또는 장치가 열거된 구성요소 "로 본질적으로 이루어진"이라고 기재되어 있는 경우, 시스템, 조성물 또는 장치는 열거된 구성요소를 함유하고, 시스템, 조성물 또는 장치의 성능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 다른 구성요소를 함유할 수 있으나, 명백히 열거된 구성요소 이외의, 시스템, 조성물 또는 장치의 성능에 실질적으로 영향을 미치는 다른 구성요소는 전혀 함유하지 않거나; 또는 시스템, 조성물 또는 장치의 성능에 실질적으로 영향을 미치기에 충분한 농도 또는 양의 부가적인 구성요소는 함유하지 않는다. 방법이 열거된 단계 "로 본질적으로 이루어진"이라고 기재되어 있는 경우, 방법은 열거된 단계를 함유하고, 방법의 결과에 실질적으로 영향을 미치지 않는 다른 단계를 함유할 수 있으나, 명백히 열거된 단계 이외의, 방법의 결과에 실질적으로 영향을 미치는 다른 단계는 전혀 함유하지 않는다.
개시내용에서, 다양한 실시양태에서 특정 구성요소, 특정 조성물, 특정 화합물 또는 특정 성분 "이 실질적으로 없는"이란 중량 기준으로 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.1% 미만, 약 0.05% 미만, 약 0.025% 미만, 또는 약 0.01% 미만의 특정 구성요소, 특정 조성물, 특정 화합물 또는 특정 성분이 존재함을 의미한다. 바람직하게는, 특정 구성요소, 특정 조성물, 특정 화합물 또는 특정 성분 "이 실질적으로 없는"이란 중량 기준으로 약 1% 미만의 특정 구성요소, 특정 조성물, 특정 화합물 또는 특정 성분이 존재함을 가리킨다.
추가의 이점은 하기 상세한 설명으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 명백할 것이다. 본원에서 예 및 설명은 제한이 아닌 본질적으로 예시로서 간주되어야 한다.
일례의 실시양태를 첨부 도면을 들어 기재하며, 여기서:
도 1a는 세절 재생 가교된 폴리올레핀 발포체를 함유하는 발포체의 제1 사진이다.
도 1b는 세절 재생 가교된 폴리올레핀 발포체를 함유하는 발포체의 제2 사진이다.
도 2는 실시예 1을 제조하는데 사용된 기계적 제분된 재생 가교된 폴리올레핀 발포체의 사진이다.
도 3은, 이후에 실시예 2 및 3의 다층 발포체 구조물을 제조하는데 사용된 마스터배치를 생성하는데 사용되는 과립화된 3 내지 7 mm 폭의 응집체의 사진이다.
도 4는 1차 표면으로부터 45° 및 30X 배율에서의 실시예 1의 비-발포 시트의 사진이다.
도 5는 1차 표면으로부터 45° 및 30X 배율에서의 실시예 1의 방사열 발포 표면의 사진이다.
도 6은 1차 표면으로부터 45° 및 30X 배율에서의 실시예 1의 염 가열된 발포체 표면의 사진이다.
도 7은 1차 표면으로부터 45° 및 30X 배율에서의 실시예 2의 표면 B로부터의 비-발포 시트의 사진이다.
도 8은 1차 표면으로부터 45° 및 30X 배율에서의 실시예 2의 표면 A로부터의 비-발포 시트의 사진이다.
도 9는 1차 표면으로부터 45° 및 30X 배율에서의 실시예 3의 표면 B로부터의 비-발포 시트의 사진이다.
도 10은 1차 표면으로부터 45° 및 30X 배율에서의 실시예 3의 표면 A로부터의 비-발포 시트의 사진이다.
도 11은 본 개시내용의 실시예 및 미국 특허 제9,669,600호에서의 재생 발포체 제조 단계들 간의 차이를 예시하는 흐름도이다.
가교된 폐쇄 셀 공압출 다층 발포체 구조물을 제조하는 방법이 본원에 기재되어 있다. 다층 발포체 구조물의 층 또는 층들은 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료에서 유래될 수 있다. 가교된 폐쇄 셀 공압출 다층 발포체 구조물의 제조 방법은 (a) 공압출, (b) 조사 및 (c) 발포의 단계를 포함할 수 있다.
공압출은 다수의 층의 재료를 동시에 압출하는 것이다. 이와 같은 유형의 압출에서는, 재료를 목적하는 형태로 압출할 수 있는 압출 헤드 (다이)에 일정 부피 처리량의 재료를 전달하도록 2개 이상의 압출기가 이용될 수 있다. 공압출 단계에서, 조성물은 다수의 압출기 내로 공급되어 비-발포 다층 구조물을 형성할 수 있다. 예를 들어, "A" 재생 발포체 조성물은 어느 한 압출기 내로 공급될 수 있고, "B" 비-재생 발포체 조성물은 제2 압출기 내로 공급될 수 있다. 성분들을 압출기 내로 공급하는 방법은 이용가능한 재료 취급 장비 및 압출기의 디자인에 기반할 수 있다. 필요에 따라 압출기 내로 공급하기 전에 그의 분산을 조장하기 위해 조성물 성분들의 블렌딩이 수행될 수 있다. 이러한 블렌딩을 위해 헨셀(Henshel) 혼합기가 사용될 수 있다. 모든 성분은 블렌딩될 수 있고 단일 포트를 통해 압출기에 공급될 수 있다. 성분들은 또한 각 성분에 대해 별도의 지정된 포트를 통해 개별적으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 가교 프로모터 또는 임의의 다른 첨가제가 액체인 경우, 프로모터 및/또는 첨가제는 고체 성분과 블렌딩되는 대신에, 압출기 상의 공급 게이트 (또는 게이트들)를 통해 또는 압출기 상의 벤트(vent) 개구부 (벤트가 구비된 경우)를 통해 첨가될 수 있다. 블렌딩된 성분 및 개별 성분 포트 공급의 조합이 사용될 수도 있다.
각각의 압출기는 일정량의 각 조성물을 1개 이상의 매니폴드에 이어 시팅(sheeting) 다이로 전달하여 비-발포 공압출된 다층 시트를 생성할 수 있다. 재료를 공압출하기 위한 2가지 보편적인 방법이 존재한다: (1) 공급 블록 매니폴드; 및 (2) 다이 내 다중 매니폴드. 공급 블록 매니폴드의 요소는, (a) 상부, 중간 및 하부 층을 위한 유입 포트; (b) 별도의 유동 스트림을 공급 블록 내 하나의 라미네이팅된 용융 스트림 내로 안내하는 유선형 용융 라미네이션 영역; (c) 공급 블록과 시트 다이 사이의 어댑터 플레이트; 및/또는 (d) 시트 다이 (단층 다이와 유사함)를 포함할 수 있으며, 여기서 라미네이팅된 용융 스트림은 다이 중앙으로 진입하고, 매니폴드를 따라 확산되어 별개의 다층 압출물로서 다이 출구에서 유출된다. 다중 매니폴드 다이의 요소는, (a) 1개 초과의 공급 채널이 존재하는 것을 제외하고는 단층 다이와 유사할 수 있고/거나; (b) 각각의 용융 채널이 유동 제어를 위한 그 자체의 초커(choker) 바를 갖는 것이고/거나; (c) 용융 스트림이 출구 근처의 다이 내부로 수렴되고 별개의 다층 압출물로서 나오는 것일 수 있다.
층 두께는 매니폴드(들) 및/또는 다이의 디자인에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 80/20 공급 블록 매니폴드는 각 압출기의 속도 및 크기가 그에 준해서 매칭될 때 조성물을 대략 4:1 비로 전달할 수 있다. 이 비는 예를 들어 (a) 각 압출기 내로 공급된 재료의 양; (b) 어느 한 압출기와 또 다른 압출기 간의 상대 압출 속도; (c) 각 압출기의 상대 크기; 및/또는 (d) 개별 층의 조성 (즉, 점도)을 변화시킴으로써 변경될 수 있다.
전체 다층 시트의 두께는 전체 다이 간격에 의해 제어될 수 있다. 그러나, 전체 다층 시트 두께는 예를 들어, 용융된 다층 압출물을 신장 (즉, "연신")하고/거나 용융된 다층 압출물을 닙(nip)을 통해 평탄화함으로써 추가로 조절될 수 있다.
본원에 개시된 다층 구조물은 상이한 조성물로 구성된 적어도 2개의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 층들 중 적어도 하나는 가교된 재생 폴리올레핀 발포체 재료 (즉, "A" 층)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 다층 구조물은 가교된 재생 폴리올레핀 발포체 재료가 실질적으로 없는 적어도 하나의 층 (즉, "B" 층)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다층 구조물은 가교된 재생 폴리올레핀 발포체 재료를 갖는 적어도 하나의 "A" 층, 및 가교된 재생 폴리올레핀 발포체 재료가 실질적으로 없는 적어도 하나의 "B" 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구조물은 A/B 층 구조물, B/A/B 층 구조물, B/A/C 층 구조물일 수 있거나, 또는 다수의 다른 층을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 다층 구조물의 모든 층은 발포성이거나 또는 발포될 수 있다. 다층 구조물은 추가의 층, 예컨대 특히 타이(tie) 층, 필름 층, 및/또는 발포체 층 (예컨대, 추가의 재생 및/또는 비-재생 층)을 포함할 수 있다.
압출기 내로 공급되는 층 "A" 및 "B"의 조성물은 적어도 1종의 폴리프로필렌, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌은 탄성 또는 연화 구성요소, 전형적으로 에틸렌 또는 고무 구성요소를 함유할 수 있으며, 그에 따라 폴리프로필렌, 충격 개질된 폴리프로필렌, 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체, 충격 개질된 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체, 메탈로센 폴리프로필렌, 메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체, 메탈로센 폴리프로필렌 올레핀 블록 공중합체 (제어된 블록 서열을 가짐), 폴리프로필렌 기반 폴리올레핀 플라스토머, 폴리프로필렌 기반 폴리올레핀 엘라스토-플라스토머, 폴리프로필렌 기반 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리프로필렌 기반 열가소성 폴리올레핀 블렌드 및 폴리프로필렌 기반 열가소성 엘라스토머 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 폴리에틸렌은 LDPE, LLDPE (부텐 또는 헥센 또는 옥텐을 갖는 공중합체, 단독중합체, 부텐 및/또는 헥센 및/또는 옥텐을 갖는 삼원공중합체), VLDPE (부텐 또는 헥센 또는 옥텐을 갖는 공중합체, 단독중합체, 부텐 및/또는 헥센 및/또는 옥텐을 갖는 삼원공중합체), VLLDPE (부텐 또는 헥센 또는 옥텐을 갖는 공중합체, 단독중합체, 부텐 및/또는 헥센 및/또는 옥텐을 갖는 삼원공중합체), HDPE, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌, 메탈로센 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 메탈로센 폴리에틸렌 올레핀 블록 공중합체 (제어된 블록 서열을 가짐)를 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 이들 모두는, 아세테이트 및/또는 에스테르 기를 함유하는 공중합체를 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 비-재생 조성물 중의 적어도 1종의 폴리프로필렌 및/또는 적어도 1종의 폴리에틸렌의 양은 조성물의 약 50 PPHR, 약 55 PPHR, 약 60 PPHR, 약 65 PPHR, 약 70 PPHR, 약 75 PPHR, 약 80 PPHR, 약 85 PPHR, 약 90 PPHR, 약 95 PPHR, 또는 약 100 PPHR 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 비-재생 층 중의 적어도 1종의 폴리프로필렌 및/또는 적어도 1종의 폴리에틸렌의 양은 비-재생 층의 적어도 약 50 wt%, 약 60 wt%, 약 65 wt%, 약 70 wt%, 약 75 wt%, 약 80 wt%, 약 85 wt%, 또는 약 90 wt%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 비-재생 층 중의 적어도 1종의 폴리프로필렌 및/또는 적어도 1종의 폴리에틸렌의 양은 비-재생 층의 약 50 내지 99 wt%, 약 75 내지 97.5 wt%, 약 75 내지 95 wt%, 약 80 내지 90 wt%, 또는 약 82 내지 87 wt%일 수 있다. 또한, 비-재생 층(들)을 형성하기 위해 압출기 내로 공급되는 조성물에 재생 폴리올레핀 재료가 실질적으로 없을 수 있다. 비-재생 층(들)을 형성하기 위해 압출기 내로 공급되는 조성물은 또한 100 wt%의 신선한 또는 비-재생 재료일 수 있다.
재생 층(들)을 형성하기 위해 압출기 내로 공급되는 조성물은 재생 재료, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 재생 폴리올레핀 재료, 재생 금속화된 폴리올레핀 재료, 재생 폴리올레핀 필름 재료, 재생 폴리올레핀 금속화된 필름 재료, 재생 폴리올레핀 발포체 재료, 재생 폴리올레핀 금속화된 발포체 재료, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료는 최종 형태 및 재생을 위해 어떻게 재료가 제조되는지 둘 다에 있어서 미국 특허 제9,669,600 B2호에 개시된 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료와 상이하다. 도 11은 재생을 위해 어떻게 공장 스크랩 가교된 폴리올레핀 발포체가 제조되는지에 있어서 두 개시내용들 간의 차이를 예시한다. 본 개시내용에서 가교 발포체의 재생을 위한 방법은 세절, 응집, 과립화, 및 이어서 제분 또는 컹파운딩의 4개의 단계를 포함할 수 있다.
두 개시내용 모두에서, 발포체 시트는 먼저, 응집기 내로의 발포체의 공급을 용이하게 하기 위해 작은 단편으로 세절될 수 있다. 이는 발포체 시트 및 발포체 롤이 (권출(unwound)되는 경우에도) 전형적으로 지나치게 넓어서, 발포체 및 플라스틱에 사용되는 시판용 응집기 내로 인취 또는 인입될 수 없기 때문에 필요할 수 있다. 발포체 시트의 세절은, 재료가 응집기에 끼이거나 그를 폐색하지 않도록 보장할 수 있다. 발포체 시트의 세절은 또한, 응집기 내로의 보다 균일한 공급 속도를 보장하는데 도움이 될 수 있으며, 이는 이어서 응집기로부터의 균일한 산출을 보장할 수 있다. 응집에 사용되는 세절된 발포체는 장비 제조업체의 권고, 응집되는 재료의 공급 속도, 응집되는 재료의 융점 등에 따라 크기가 다양할 수 있다. 응집에 사용되는 세절된 발포체는 일반적으로 약 3 mm 내지 약 20 mm 폭의 "칩" 또는 단편으로 절단될 수 있다. 세절기는 공정 내 장비의 별도의 부품일 수 이거나 또는 응집기와 인-라인(in-line)일 수 있으며, 여기서 세절된 발포체는 응집기 내로 직접 공급될 수 있다.
응집은 세절된 발포체의 치밀화를 포함할 수 있다. 응집기는 배럴, 이송 스크류 및/또는 회전자, 및 다이로 이루어질 수 있다. 세절된 발포체가 배럴로 진입함에 따라, 이송 스크류 및/또는 회전자는 발포체를 저작하여, 셀 벽을 파괴하는 동시에 치밀화된 재료를 형성할 수 있다. 이와 같은 치밀화는 발포체 융점 근처의 온도에서 수행될 수 있고, 치밀화는 온도 제어될 수 있다. 배럴 후단의 다이는 치밀화된 재료를 다이에서 나올 때 연속 스트랜드로 형성시킬 수 있다. 이어서, 시스템에 따라, 절단 블레이드가 스트랜드를 과립화기 내로의 이동을 용이하게 하는데 도움이 되도록 매우 조대한 단편으로 절단할 수 있다.
과립화기는 본질적으로 일련의 회전 및 고정 나이프이며, 이는 매우 조대한 응집된 단편을 더 작은 약 1 내지 10 mm, 약 2 내지 8 mm, 또는 약 3 내지 7 mm의 과립으로 절단할 수 있다. 과립은 전형적인 중합체 압출 또는 사출 성형 장비 내로 공급될 수 있도록 사이징된다. 과립화는 또한 온도 제어될 수 있다. 도 3은, 실시예 2 및 3의 다층 발포체 구조물을 제조하기 위해 사용되었던 마스터배치를 생성하는데 사용되는 과립화된 3 내지 7 mm 폭의 응집체의 사진이다.
본 발포체 재생 공정은 제4 단계에서 US 9,669,600 B2와 달리한다. 과립을 미세 분말로 극저온 제분하기 보다는, 과립을 a) 극저온 취성이 일어나는 온도보다 높은 온도에서 기계적으로 제분하거나 또는 b) 마스터배치 내로 컴파운딩할 수 있다. 기계적 제분기 (제분 밀이라고도 불리움)는 과립의 크기를 추가로 감소시킬 수 있다. 플라스틱 및 발포체에 대해 다양하게 디자인된 제분 밀이 상업적으로 입수가능하다. 분쇄, 파쇄 및/또는 절단을 통해, 제분 밀은 과립을 추가로 축소시킬 수 있다. 제분기에서 체(sieve)는 과립이 적어도 최대 목적하는 입자 크기로 축소될 수 있도록 보장한다. 본 개시내용의 실시예 1에서, 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료는 약 0.01 내지 5 mm, 약 0.1 내지 4 mm, 또는 0.2 내지 2 mm 폭의 입자까지 제분될 수 있다. 도 2는 본 개시내용의 실시예 1을 제조하는데 사용되는 기계적 제분된 재생 가교 폴리올레핀 발포체의 사진이다. 가교된 폴리올레핀 발포체를 세절한 후 발포체를 응집시킨 다음 응집체를 과립화하고 이어서 과립을 기계적으로 제분할 수 있는 시판용 시스템의 비제한적 예는 팔만 인더스트리어스(Pallman Industries) (팔만 마쉬넨파브리크 게엠베하 운트 코. 카게(Pallman Maschinenfabrik GmbH & Co. KG)) 및 에레마 노쓰 아메리카(EREMA North America) (에레마 엔지니어링 리사이클링 마쉬넨 운트 안라겐 게젤샤프트 엠.베.하.(EREMA Engineering Recycling Maschinen und Anlagen Ges.m.b.H.))로부터 입수가능하다.
대안적으로, 제분보다는, 과립은 폴리올레핀 캐리어 수지 (및 본원에 개시된 임의의 첨가제)와 함께 컴파운딩 압출기 내로 공급되어 마스터배치를 생성할 수 있다. 컴파운딩 압출기 내에서의 과립의 혼련 및 고온 가공은 과립을 개시된 발포체로 재생될 수 있도록 충분히 축소시킬 수 있는 것으로 생각된다. 마스터배치는 적어도 1종의 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌, 재생 과립, 및/또는 본원에 개시된 임의의 첨가제로부터 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 마스터배치는 적어도 1종의 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌이 약 50 내지 70 wt%, 약 55 내지 65 wt%, 약 58 내지 62 wt%, 또는 약 60 wt%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 마스터배치는 재생 과립이 약 30 내지 50 wt%, 약 35 내지 45 wt%, 약 38 내지 42 wt%, 또는 약 40 wt%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 마스터배치의 나머지 분량은 항산화제를 비롯한 본원에 개시된 임의의 첨가제일 수 있다. 본 개시내용에서 실시예 2 및 3을 제조하는데 사용된 마스터배치는 0.32 kW·hr/kg의 비에너지(specific energy) 및 419℉의 압출 용융 온도에서 생성되었다.
일부 실시양태에서, 재생 조성물 중의 적어도 1종의 폴리프로필렌 및/또는 적어도 1종의 폴리에틸렌의 양은 조성물의 약 50 PPHR, 약 55 PPHR, 약 60 PPHR, 약 65 PPHR, 약 70 PPHR, 약 75 PPHR, 약 80 PPHR, 약 85 PPHR, 약 90 PPHR, 약 95 PPHR, 또는 약 100 PPHR 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 재생 층 중의 적어도 1종의 폴리프로필렌 및/또는 적어도 1종의 폴리에틸렌의 양은 재생 층의 적어도 약 50 wt%, 약 60 wt%, 약 65 wt%, 약 70 wt%, 약 75 wt%, 약 80 wt%, 약 85 wt%, 또는 약 90 wt%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 재생 층 중의 적어도 1종의 폴리프로필렌 및/또는 적어도 1종의 폴리에틸렌의 양은 재생 층의 약 50 내지 99 wt%, 약 75 내지 97.5 wt%, 약 75 내지 95 wt%, 약 75 내지 90 wt%, 또는 약 75 내지 85 wt%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 재생 조성물 중의 재생 폴리올레핀 발포체 재료의 양은조성물의 약 25 PPHR, 약 20 PPHR, 약 10 PPHR, 약 5 PPHR, 또는 약 2.5 PPHR 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 재생 층 중의 재생 폴리올레핀 발포체 재료의 양은 재생 층의 기껏해야 약 25 wt%, 약 20 wt%, 약 15 wt%, 약 10 wt%, 약 5 wt%, 약 2.5 wt%, 또는 약 2 wt%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 재생 층 중의 재생 폴리올레핀 발포체 재료의 양은 재생 층의 약 1 내지 25 wt%, 약 2 내지 25 wt%, 약 2.5 내지 25 wt%, 약 1 내지 15 wt%, 약 2 내지 15 wt%, 약 2 내지 10 wt%, 또는 약 2 내지 9 wt%일 수 있다.
개시된 조성물로 광범위한 범위의 다층 구조물 및 발포체 물품이 생성될 수 있기 때문에, 다양한 공정내 제조 요건 및 상업적 최종 용도 요건을 만족시키기 위해 조성물에서 광범위한 범위의 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌이 사용될 수 있다.
"폴리프로필렌"의 비제한적 예는 이소택틱(isotactic) 호모폴리프로필렌이다. 상업적으로 입수가능한 예는 브라스켐(Braskem)으로부터의 FF018F, 토탈 페트로케미칼스(Total Petrochemicals)로부터의 3271, 및 코노코(Conoco)로부터의 COPYLENE™ CH020을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
"충격 개질된 폴리프로필렌"의 비제한적 예는 에틸렌-프로필렌 (EP) 공중합체 고무를 갖는 호모폴리프로필렌이다. 고무는 비결정질 또는 반결정질일 수 있으나, 재료가 임의의 플라스토머 또는 엘라스토머 특성이 되도록 하기에 충분한 양은 아니다. 상업적으로 입수가능한 "충격 개질된 폴리프로필렌"의 몇몇 비제한적 예는 브라스켐으로부터의 TI4003F 및 TI4015F, 및 리온델바젤(LyondellBasell)로부터의 PRO-FAX® 8623 및 PRO-FAX® SB786이다.
"폴리프로필렌-에틸렌 공중합체"는 랜덤 에틸렌 단위를 갖는 폴리프로필렌이다. 상업적으로 입수가능한 "폴리프로필렌-에틸렌 공중합체"의 몇몇 비제한적 예는 토탈 페트로케미칼스로부터의 6232, 7250FL 및 Z9421, 및 브라스켐으로부터의 6D20 및 DS6D81, 및 리온델바젤로부터의 PRO-FAX® RP311H 및 ADSYL™ 7415 XCP이다.
"충격 개질된 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체"는 랜덤 에틸렌 단위 및 에틸렌-프로필렌 (EP) 공중합체 고무를 갖는 폴리프로필렌이다. 고무는 비결정질 또는 반결정질일 수 있으나, 재료가 임의의 플라스토머 또는 엘라스토 특성이 되도록 하기에 충분한 양은 아니다. 상업적으로 입수가능한 충격 개질된 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체의 비제한적 예는 브라스켐으로부터의 PRISMA® 6910이다.
"메탈로센 폴리프로필렌"은 메탈로센 신디오택틱(syndiotactic) 호모폴리프로필렌, 메탈로센 어택틱(atactic) 호모폴리프로필렌, 및 메탈로센 이소택틱 호모폴리프로필렌이다. "메탈로센 폴리프로필렌"의 비제한적 예는 리온델바젤로부터 상표명 METOCENE™으로 및 엑손모빌(ExxonMobil)로부터 ACHIEVE™로 상업적으로 입수가능한 것들이다. 메탈로센 폴리프로필렌은 또한 토탈 페트로케미칼스로부터 상업적으로 입수가능하며, 등급 M3551, M3282MZ, M7672, 1251, 1471, 1571 및 1751을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
"메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체"는 랜덤 에틸렌 단위를 갖는, 메탈로센 신디오택틱, 메탈로센 어택틱 및 메탈로센 이소택틱 폴리프로필렌이다. 상업적으로 입수가능한 예는 토탈 페트로케미칼스로부터의 루미센(Lumicene)® MR10MX0 및 루미센® MR60MC2, 및 리온델바젤로부터의 퓨렐(Purell)® SM170G를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
"메탈로센 폴리프로필렌 올레핀 블록 공중합체"는, 랜덤하게 분포되지 않은 (즉, 제어된 블록 서열을 갖는) 교호 결정화가능 경질 "블록" 및 비결정질 연질(soft) "블록"을 갖는 폴리프로필렌이다. "메탈로센 폴리프로필렌 올레핀 블록 공중합체"의 예는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터의 INTUNE™ 제품 라인을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
"폴리프로필렌 기반 폴리올레핀 플라스토머" (POP) 및 "폴리프로필렌 기반 폴리올레핀 엘라스토플라스토머"는 플라스토머 및 엘라스토플라스토머 특성을 갖는 메탈로센 및 비-메탈로센 프로필렌 기반 공중합체 둘 모두이다. 비제한적 예는 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 VERSIFY™ (메탈로센)로, 엑손모빌로부터 VISTAMAXX™ (메탈로센)로, 및 리온델바젤로부터 KOATTRO™ (비-메탈로센) (부텐-1 기반 라인의 플라스토머 중합체 - 특정 등급은 부텐-1 단독중합체 기반이고, 나머지는 폴리프로필렌-부텐-1 공중합체 기반 재료임)로 상업적으로 입수가능한 것들이다.
"폴리프로필렌 기반 폴리올레핀 엘라스토머" (POE)는 엘라스토머 특성을 갖는 메탈로센 및 비-메탈로센 프로필렌 기반 공중합체 둘 모두이다. 프로필렌 기반 폴리올레핀 엘라스토머의 비제한적 예는 다우 케미칼 캄파니로부터의 상표명 VERSIFY™ (메탈로센)로, 및 엑손모빌로부터 VISTAMAXX™ (메탈로센)로 상업적으로 입수가능한 중합체이다.
"폴리프로필렌 기반 열가소성 폴리올레핀 블렌드" (TPO)는, 열가소성 폴리올레핀 블렌드 (TPO)에 플라스토머, 엘라스토플라스토머 또는 엘라스토머 특성을 제공할 만큼 충분히 많은 양의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 갖는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체, 메탈로센 호모폴리프로필렌, 및 메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 폴리프로필렌 기반 폴리올레핀 블렌드 중합체의 비제한적 예는 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)으로부터 상표명 EXCELINK™로, 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)으로부터 THERMORUN™ 및 ZELAS™로, 리온델바젤로부터 ADFLEX™ 및 SOFTELL™로, 및 테크노어 아펙스 캄파니(Teknor Apex Company)로부터 TELCAR™로 상업적으로 입수가능한 중합체 블렌드이다.
"폴리프로필렌 기반 열가소성 엘라스토머 블렌드" (TPE)는, 열가소성 엘라스토머 블렌드 (TPE)에 플라스토머, 엘라스토플라스토머 또는 엘라스토머 특성을 제공할 만큼 충분히 많은 양의 이블록(diblock) 또는 다블록(multiblock) 열가소성 고무 개질제 (SEBS, SEPS, SEEPS, SEP, SERC, CEBC, HSB 등)를 갖는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체, 메탈로센 호모폴리프로필렌, 및 메탈로센 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 폴리프로필렌 기반 열가소성 엘라스토머 블렌드 중합체의 비제한적 예는 폴리온 코포레이션(Polyone Corporation)으로부터 상표명 GLS™ DYNAFLEX™ 및 GLS™ VERSAFLEX™로, 테크노어 아펙스 캄파니로부터 MONPRENE®로, 및 아. 슐만(A. Schulman)으로부터 DURAGRIP®로 상업적으로 입수가능한 중합체 블렌드이다.
"VLDPE" 및 "VLLDPE"는, 탄성 또는 연화 구성요소를 함유하는 초 저밀도 폴리에틸렌 및 초 선밀도 저밀도 폴리에틸렌, 전형적으로 부텐 및/또는 헥센 및/또는 옥텐의 α-올레핀이다. VLDPE 및 VLLDPE의 비제한적 예는 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 FLEXOMER™로, 및 보레알리스(Borealis)로부터 특정 등급의 STAMYLEX™로 상업적으로 입수가능하다.
"메탈로센 폴리에틸렌"은 비-탄성 내지 엘라스토머 범위의 특성을 갖는 메탈로센 기반 폴리에틸렌이다. 메탈로센 폴리에틸렌의 비제한적 예는 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 ENGAGE™로, 엑손모빌로부터 ENABLE™ 및 EXCEED™로, 및 보레알리스로부터 QUEO™로 상업적으로 입수가능하다.
"메탈로센 폴리에틸렌 올레핀 블록 공중합체"는, 랜덤하게 분포되지 않은 (즉, 제어된 블록 서열을 갖는) 교호 결정화가능 경질 "블록" 및 비결정질 연질 "블록"을 갖는 폴리에틸렌이다. "메탈로센 폴리에틸렌 올레핀 블록 공중합체"의 예는 다우 케미칼 캄파니로부터의 INFUSE™ 제품 라인을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 폴리에틸렌은 또한, 아세테이트 및/또는 에스테르 기를 함유하는 공중합체 및 삼원공중합체일 수 있다. 공단량체 군은 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 아크릴산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 비제한적 예는 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 BYNEL®, ELVAX® 및 ELVALOY®로; 아케마(Arkema)로부터 EVATANE®, LOTADER® 및 LOTRYL®로; 엑손모빌로부터 ESCORENE™, ESCOR™ 및 OPTEMA™로 상업적으로 입수가능하다.
임의의 층의 조성물은, 230℃에서 약 0.1 내지 약 25 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 적어도 1종의 폴리프로필렌 및/또는 190℃에서 약 0.1 내지 약 25 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 적어도 1종의 폴리에틸렌을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리프로필렌(들) 및/또는 폴리에틸렌(들)의 용융 유동 지수는 바람직하게는, 230℃ 및 190℃에서 각각 약 0.3 내지 약 20 그램/10분, 보다 바람직하게는 230℃ 및 190℃에서 각각 약 0.5 내지 약 15 그램/10분이다. 중합체에 대한 "용융 유동 지수" (MFI) 값은 2.16 kg 플런저를 사용하여 10분 동안 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 기반 재료의 경우 190℃에서 및 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 기반 재료의 경우 230℃에서 ASTM D1238에 따라 규정 및 측정된다. 시험 시간은 비교적 고 용융 유동 수지의 경우 단축될 수 있다.
MFI는 중합체의 유동 특징에 대한 척도를 제공할 수 있고, 중합체 재료의 분자량 및 가공성에 대한 지표이다. MFI 값이 지나치게 높은 경우 (저점도에 상응함), 본 개시내용에 따른 압출이 만족스럽게 수행되지 못할 수 있다. 지나치게 높은 MFI 값과 관련된 문제로는 압출 동안의 저압, 두께 프로파일의 설정 문제, 낮은 용융 점도로 인한 불균등한 냉각 프로파일, 불충분한 용융 강도, 및/또는 기계 문제가 포함된다. 지나치게 낮은 MFI 값의 문제로는 용융 가공 동안의 고압, 시트 품질 및 프로파일 문제, 및 발포제 분해 및 활성화의 위험을 야기하는 보다 높은 압출 온도가 포함된다.
상기 MFI 범위는 또한 재료의 점도를 반영할 수 있고 점도는 발포에 영향을 미치기 때문에 발포 공정에 있어서 중요하다. 임의의 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 특정 MFI 값이 훨씬 더 효과적인 몇 가지 이유가 있다고 생각된다. 보다 낮은 MFI 재료는 분자 쇄 길이가 더 클 때 일부 물리적 특성을 개선시켜, 응력이 인가될 때 쇄가 유동하는데 필요한 에너지를 더 많이 생성할 수 있다. 또한, 분자 쇄 (MW)가 길수록, 결정 실체가 더 많아지고, 쇄는 결정화되어 분자간 결합을 통해 더 큰 강도를 제공할 수 있다. 그러나, 지나치게 낮은 MFI에서, 점도는 지나치게 높아진다. 다른 한편, 보다 높은 MFI 값을 갖는 중합체는 더 짧은 쇄를 갖는다. 따라서, 소정 부피의 더 높은 MFI 값을 갖는 재료에서, 보다 낮은 MFI를 갖는 중합체에 비해 미시적(microscopic) 수준에서 더 많은 쇄 말단이 존재하고, 이는 회전할 수 있으며, 이러한 회전 (예를 들어, 중합체의 Tg 또는 유리 전이 온도 초과에서 발생하는 회전)에 필요한 공간 때문에 자유 부피를 생성할 수 있다. 이는 자유 부피를 증가시킬 수 있고, 응력 하 용이한 유동을 가능케 한다.
중합체에 추가로, 압출기 내로 공급되는 조성물은 또한, 개시된 다층 구조물의 생성과 상용가능한 첨가제를 함유할 수 있다. 보편적인 첨가제는 유기 퍼옥시드, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 착색제, 난연제, 대전방지제, 기핵제, 가소제, 항균제, 살진균제, 광 안정화제, UV 흡수제, 블로킹방지제, 충전제, 탈취제, 냄새 흡수제, 증점제, 셀 크기 안정화제, 금속 불활성화제, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 조성물 중의, 화학적 발포제(들) 및 가교 프로모터(들)가 아닌 첨가제(들)의 양은 조성물의 약 20 PPHR, 약 15 PPHR, 약 10 PPHR, 약 9 PPHR, 약 8.5 PPHR, 약 8 PPHR, 약 7.5 PPHR, 약 7 PPHR, 약 6 PPHR, 약 5 PPHR, 또는 약 4 PPHR 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물 중의, 화학적 발포제(들) 및 가교 프로모터(들)가 아닌 첨가제(들)의 양은 조성물의 약 1 내지 15 PPHR, 약 5 내지 10 PPHR, 약 7 내지 9 PPHR, 또는 약 7.5 내지 8.5 PPHR일 수 있다. 일부 실시양태에서, 층 중의, 화학적 발포제(들) 및 가교 프로모터(들)가 아닌 첨가제(들)의 양은 층의 약 1 내지 15 wt%, 약 3 내지 10 wt%, 약 5 내지 10 wt%, 약 6 내지 8 wt%, 또는 약 6 내지 7 wt%일 수 있다.
어떻게 성분들이 압출기 내로 공급되는지에 상관없이, 압출기 내 혼합 및 전단력은 균질 층을 생성하기에 충분할 수 있다. 동일방향회전 및 반대방향회전 이축 스크류 압출기는 압출기 배럴을 통해 충분한 전단력 및 혼합을 제공하여 균일한 특성을 갖는 층을 압출할 수 있다.
비에너지는 층에 대한 성분들의 압출 동안 얼마나 많은 일이 인가되는지 및 압출 공정이 얼마나 집중적인지에 대한 지표이다. 비에너지는 압출기에 의해 가공되는 재료에 인가된 에너지로서 규정되며, 킬로그램 기준 당 정규화된다. 비에너지는 1시간 당 킬로그램 단위로 공급되는 총 재료 당 인가된 킬로와트 단위의 에너지로 정량화된다. 비에너지는 하기 식에 따라 계산된다:
Figure 112018064147117-pat00001
, 여기서
Figure 112018064147117-pat00002
비에너지는 압출기 내 성분들의 혼합 및 전단의 양을 정량화하는데 사용된다. 본원에 개시된 다층 구조물을 형성하는데 사용되는 압출기는 적어도 약 0.090 kW·hr/kg, 바람직하게는 적어도 약 0.105 kW·hr/kg, 보다 바람직하게는 적어도 약 0.120 kW·hr/kg의 비에너지를 생성할 수 있다.
임의의 층은 발포 전 화학적 발포제 (CFA)를 함유할 수 있다. 임의의 발포성 층에 대한 압출 온도는 화학적 발포제의 열분해 개시 온도보다 적어도 10℃ 낮을 수 있다. 압출 온도가 발포제의 열분해 온도를 초과하면, 발포제는 분해되어 바람직하지 못한 "예비발포(prefoaming)"를 초래할 것이다. 임의의 층에 대한 압출 온도는 층에 인접한 임의의 발포성 층 중의 화학적 발포제의 열분해 개시 온도보다 적어도 10℃ 낮을 수 있다. 압출 온도가 인접 층 중의 발포제의 열분해 온도를 초과하면, 인접 층 중의 발포제는 분해되어 바람직하지 못한 "예비발포"를 또한 초래할 수 있다.
발포체 조성물은 다양한 상이한 화학적 발포제를 포함할 수 있다. 화학적 발포제의 예는 아조 화합물, 히드라진 화합물, 카바자이드, 테트라졸, 니트로소 화합물, 및 카르보네이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 화학적 발포제는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서 사용될 수 있는 한 화학적 발포제는 아조디카본아미드 ("ADCA")이다. ADCA의 열분해는 전형적으로 약 190 내지 230℃의 온도에서 발생한다. ADCA가 압출기 내에서 열분해되는 것을 방지하기 위해, 압출 온도는 190℃ 이하로 유지될 수 있다.
조성물 중의 화학적 발포제의 양은 조성물의 약 40 PPHR, 약 30 PPHR, 약 20 PPHR, 약 15 PPHR, 약 10 PPHR, 또는 약 8 PPHR 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물 중의 화학적 발포제의 양은 조성물의 약 1 내지 20 PPHR, 약 2 내지 15 PPHR, 약 5 내지 10 PPHR, 또는 약 6 내지 8 PPHR일 수 있다. 일부 실시양태에서, 층 중의 화학적 발포제의 양은 약 1 내지 20 wt%, 약 2 내지 15 wt%, 약 5 내지 10 wt%, 약 6 내지 8 wt%, 또는 약 6 내지 7 wt%일 수 있다. 화학적 발포제의 양은 특히 비-발포 시트 두께, 목적하는 발포체 두께, 목적하는 발포체 밀도, 압출 재료, 가교 %, 화학적 발포제의 유형 (상이한 발포제는 유의하게 상이한 양의 가스를 발생시킬 수 있음)에 좌우될 수 있다.
화학적 발포제의 상기 열거된 양은 ADCA에만 특정될 수 있음을 참고하기 바란다. 다른 발포제는 CFA 질량 당 달리하는 양의 부피의 가스를 생성할 수 있고, 그에 준에서 고려될 수 있다. 예를 들어, ADCA와 화학적 발포제 p-톨루엔술포닐 세미카바자이드 (TSS)를 비교할 때, 발포성 층이 40 PPHR의 ADCA를 함유하면, 발포 단계 동안 대략 동일한 양의 가스를 발생시키기 위해 약 63 PPHR의 TSS가 필요할 것이다.
열분해가능한 발포제의 분해 온도와 최고 융점을 갖는 중합체의 융점 간의 차이가 크면, 발포제 분해를 위한 촉매가 사용될 수 있다. 일례의 촉매는 산화아연, 산화마그네슘, 스테아르산칼슘, 글리세린 및 우레아를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 압출을 위한 온도 하한값은 최고 융점을 갖는 중합체의 것일 수 있다. 압출 온도가 최고 융점을 갖는 중합체의 용융 온도 미만으로 떨어지면, 바람직하지 못한 "비-용융물"이 나타난다. 발포 시, 상기 온도 하한값 미만에서 압출된 압출 층은 불균등한 두께, 비-균일한 셀 구조, 셀 붕괴 포켓(pocket), 및 기타 바람직하지 못한 속성을 나타낼 수 있다.
비-발포된 다층 시트를 압출하는 것은 발포된 다층 시트를 압출하는 것 (보편적으로 "압출 발포"라 지칭됨)에 대비하여 대단히 상이하다. 압출 발포는 물리적 발포제, 화학적 발포제, 또는 물리적 및 화학적 발포제의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 물리적 발포제는 고압 하에 중합체 용융물로 직접 주입되는 무기 및 유기 가스 (질소, 이산화탄소, 펜탄, 부탄 등)일 수 있다. 가스는, 중합체 용융물이 압출 다이에서 나와서 발포된 중합체를 생성할 때 기핵화 및 팽창될 수 있다. 화학적 발포제 (예컨대, 상기에서 기재된 예)는, 분해 온도 시 발열 또는 흡열 분해되어 가스를 생성하는 고체일 수 있다. 화학적 발포제로부터 발생되는 전형적인 가스는 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아 등을 포함한다. 화학적 발포제를 압출 발포하기 위해, 화학적 발포제를 중합체 용융물 중에 분산시킬 수 있고, 용융물은 압출기 및 다이에서도 화학적 발포제의 분해 온도를 초과하여 가열된다. 발포된 중합체는 중합체 용융물이 압출 다이에서 나올 때 만들어질 수 있다.
발포제가 물리적, 화학적 또는 조합인지의 여부에 상관없이, 전형적인 압출 발포는, 두 1차 표면 모두가 개시된 방법으로 제조된 등가의 구조물보다 유의하게 더 조악한 중합체 시트를 발생시킨다. 다층 (및 단층) 발포체 시트의 표면 프로파일은 많은 응용에서 중요할 수 있어, 압출 발포 시트는 이들 응용을 위해 사용되지 못할 수 있다. 이와 같은 응용은 목적하는 특성, 예컨대, 필름, 직물, 섬유 층, 및 가죽에의 라미네이션의 용이성; 라미네이션의 접촉 면적 %; 시각적 미관 등을 얻기 위해 평활한 발포체 표면을 필요로 할 수 있다. 그의 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제9,669,600호에는, 압출 발포 중합체 시트, 및 개시된 방법에 의해 제조된 등가의 발포 중합체 시트 간의 표면 조도의 차이를 예시하는 실시예가 포함되어 있다.
압출 발포 물품의 보다 조악한 표면은 일반적으로, (본 개시내용에 따라 제조된 발포체와 비교할 때) 더 큰 크기의 셀로 인해 야기될 수 있다. 비록 셀 크기 및 크기 분포는 대부분의 상업적 응용에서 중요하지 않을 수 있지만, 표면 조도가 셀 크기의 함수이기 때문에, 평활한 발포체 표면을 필요로 하는 응용에 있어서 보다 큰 셀을 갖는 발포체가 보다 작은 셀을 갖는 발포체보다 덜 바람직할 수 있다.
비-발포 공압출된 다층 구조물의 두께는 약 0.1 내지 약 30 mm, 약 0.2 내지 약 25 mm, 약 0.3 내지 약 20 mm, 또는 약 0.4 내지 약 15 mm일 수 있다. 임의의 개별 A 또는 B 층은 적어도 약 0.05 mm, 적어도 약 0.1 mm, 적어도 약 0.15 mm, 및 적어도 약 0.2 mm의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 비-발포 재생 층은 약 0.5 내지 5 mm, 약 1 내지 4 mm, 약 1 내지 2 mm, 또는 약 1 내지 1.5 mm의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 비-발포 비-재생 층은 약 50 내지 300 마이크로미터 또는 약 100 내지 250 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
공압출된 시트가 제조된 후 (예를 들어, 2개의 압출기에 의해), 압출된 다층 시트에 소정의 노출로 이온화 방사선을 조사하여 다층 시트의 조성물을 가교시킴으로써, 조사 가교된 다층 구조물을 수득할 수 있다. 이온화 방사선은 종종 폴리프로필렌(들), 폴리프로필렌 기반 재료, 일부 폴리에틸렌(들), 및 일부 폴리에틸렌 기반 재료에 대해 충분한 가교도를 생성할 수 없다. 따라서, 가교를 촉진하기 위해, 압출기 내로 공급되는 조성물에 가교 프로모터를 첨가할 수 있다. 이온화 방사선에 의해 가교된 중합체는 보편적으로 "물리적으로 가교"라 지칭된다.
"물리적" 가교와 "화학적" 가교를 구별하는 것이 중요하다. 화학적 가교에서는, 가교 프로모터를 사용하지만 방사선을 이온화 또는 사용하지 않고 가교를 발생시킨다. 화학적 가교는 전형적으로 퍼옥시드, 실란, 또는 비닐실란을 사용하는 것을 포함한다. 퍼옥시드 가교 공정에서는, 가교가 전형적으로 압출 다이에서 발생한다. 실란 및 비닐실란 가교 공정에 있어서는, 가교가 전형적으로 압출 후 2차 작업에서 발생하며, 여기서 압출 재료의 가교가 열 및 수분으로 가속화된다. 화학적 가교 방법에 상관없이, 화학적 가교된 발포체 시트는 전형적으로, 개시된 방법으로 제조된 등가의 구조물보다 유의하게 더 조악한 1차 표면을 나타낸다. 다층 (및 단층) 발포체 시트의 표면 프로파일은 많은 응용에서 중요할 수 있어, 화학적 가교된 발포체 시트는 이들 응용에 사용되지 못할 수 있다. 이와 같은 응용은 목적하는 특성, 예컨대, 필름, 직물, 섬유 층, 및 가죽에의 라미네이션의 용이성; 라미네이션의 접촉 면적 %; 시각적 미관 등을 얻기 위해 평활한 발포체 표면을 필요로 할 수 있다. 미국 특허 제9,669,600호에는, 화학적 가교된 발포 중합체 시트, 및 개시된 방법에 의해 제조된 등가의 발포 중합체 시트 간의 표면 조도의 차이를 예시하는 실시예가 포함되어 있다.
화학적 가교된 발포 물품의 보다 조악한 표면은 일반적으로, (본 개시내용에 따라 제조된 발포체와 비교할 때) 더 큰 크기의 셀로 인해 야기될 수 있다. 비록 셀 크기 및 크기 분포는 대부분의 상업적 응용에서 중요하지 않지만, 표면 조도가 셀 크기의 함수이기 때문에, 평활한 발포체 표면을 필요로 하는 응용에 있어서 보다 큰 셀을 갖는 발포체가 보다 작은 셀을 갖는 발포체보다 덜 바람직할 수 있다.
이온화 방사선의 예는 알파, 베타 (전자 빔), X선, 감마, 및 중성자를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 중, 균일한 에너지를 갖는 전자 빔을 사용하여 가교된 폴리올레핀 구조물을 제조할 수 있다. 노출 시간, 조사 빈도, 및 전자 빔에 의한 조사 시 가속 전압은 다층 구조물의 의도하는 가교도 및 두께에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 그러나, 이온화 방사선은 일반적으로 약 10 내지 약 500 kGy, 약 20 내지 약 300 kGy, 또는 약 20 내지 약 200 kGy의 범위일 수 있다. 노출이 지나치게 낮으면, 발포 시 셀 안정성이 유지되지 못할 수 있다. 노출이 지나치게 높으면, 생성된 다층 발포체 구조물의 성형성이 불충분할 수 있다. 성형성은 다층 발포체 시트가 열성형 적용에서 사용될 때 바람직한 특성이다. 또한, 비-발포 시트는, 노출이 지나치게 높을 때 구조물이 변형될 수 있도록 전자 빔 방사선에의 노출 시 발열성 열 방출에 의해 연화될 수 있다. 또한, 중합체 구성요소는 과도한 중합체 쇄 분할(scission)로부터 열화될 수도 있다.
공압출된 비-발포 다층 시트는 최대 별도로 4회, 바람직하게는 2회 이하, 보다 바람직하게는 단지 1회 조사될 수 있다. 조사 빈도가 약 4회를 초과하는 경우에는, 발포 시, 예를 들어, 생성된 발포체 층(들)에 균일한 셀이 생성되지 못하도록 중합체 구성요소가 열화를 겪을 수 있다. 압출된 구조물의 두께까 약 4 mm를 초과할 때, 1차 표면(들) 및 내부 층의 가교도를 보다 균일하게 되도록 하기 위해, 다층 프로파일의 각 1차 표면에 이온화 방사선을 조사하는 것이 바람직할 수 있다.
전자 빔에 의한 조사는, 다양한 두께를 갖는 공압출된 시트가 전자의 가속 전압의 제어에 의해 효과적으로 가교될 수 있다는 점에서 이점을 제공한다. 가속 전압은 일반적으로 약 200 내지 약 1500 kV, 약 400 내지 약 1200 kV, 또는 약 600 내지 약 1000 kV의 범위일 수 있다. 가속 전압이 약 200 kV 미만이면, 방사선은 공압출된 시트의 내부 부분에 도달하지 못할 수 있다. 그 결과, 내부 부분의 셀은 발포 시 불균등하고 거칠 수 있다. 추가적으로, 소정의 두께 프로파일에 있어서 지나치게 낮은 가속 전압은 아킹(arcing)을 야기하여, 발포 구조물에서 "핀홀(pinhole)" 또는 "터널"을 초래할 수 있다. 다른 한편, 가속 전압이 약 1500 kV를 초과하면, 중합체가 열화될 수 있다.
선택된 이온화 방사선의 유형에 상관없이, 가교는 압출된 구조물의 조성물이 약 20 내지 약 75% 또는 약 30 내지 약 60% 가교 ("도레이 겔 분율 퍼센트 방법(Toray Gel Fraction Percentage Method)"에 의해 측정 시)되도록 수행된다. "도레이 겔 분율 퍼센트 방법"에 따라, 테트랄린 용매를 사용하여 조성물 중에 비-가교된 구성요소를 용해시킨다. 원칙적으로, 비-가교된 재료를 테트랄린 중에 용해시키고, 가교도는 전체 조성물 중의 가교된 재료의 중량%로서 표현된다. 중합체 가교 %를 결정하는데 사용되는 장치는 다음을 포함한다: 100 메쉬 (0.0045 인치 와이어 직경); 유형 304 스테인레스 스틸 백; 번호를 붙인 와이어 및 클립; 미야모토(Miyamoto) 항온 오일 배스 장치; 분석용 저울; 퓸(fume) 후드; 가스 버너; 고온 오븐; 대전방지 건(gun); 및 뚜껑이 있는 광구(wide mouth) 스테인레스 스틸 용기 (3.5 리터) 3개. 사용되는 시약 및 재료는 테트랄린 고분자량 용매, 아세톤, 및 실리콘 오일을 포함한다. 구체적으로, 빈 와이어 메쉬 백을 칭량하고, 중량을 기록한다. 각 샘플에 있어서, 100 밀리그램±5 밀리그램의 샘플을 칭량하고, 와이어 메쉬 백으로 옮긴다. 전형적으로 얇게 슬라이싱된 발포체 절단물의 형태의 샘플 및 와이어 메쉬 백의 중량을 기록한다. 각각의 백을 상응하는 번호의 와이어 및 클립에 부착한다. 용매 온도가 130℃에 도달할 때, 다발 (백 및 샘플)을 용매 중에 침지시킨다. 샘플을 약 5 또는 6회 위 아래로 진탕하여 임의의 기포를 빼고 샘플을 완전 습윤시킨다. 샘플을 교반기에 부착하고, 용매가 발포체를 용해시킬 수 있도록 세(3) 시간 동안 교반한다. 이어서, 샘플을 퓸 후드 내에서 냉각시킨다. 샘플을 1차 아세톤 용기 내에서 약 7 또는 8회 위 아래로 진탕하여 세척한다. 샘플을 제2 아세톤 세척으로 재차 세척한다. 세척된 샘플을 상기와 같이 새로운 제3 아세톤 용기에서 한번 더 세척한다. 그런 다음, 샘플을 퓸 후드에 매달아 약 1 내지 약 5분 동안 아세톤을 증발시킨다. 이어서, 샘플을 건조 오븐에서 약 1시간 동안 120℃에서 건조시킨다. 샘플을 최소 약 15분 동안 냉각시킨다. 와이어 메쉬 백을 분석용 저울 상에서 칭량하고, 중량을 기록한다. 이어서, 가교는 식 100*(C-A)/(B-A) (여기서, A = 빈 와이어 메쉬 백 중량; B = 와이어 백 중량 + 테트랄린 중의 침지 전 발포체 샘플; 및 C = 와이어 백 중량 + 테트랄린 중의 침지 후 용해된 샘플)을 사용하여 계산된다.
적합한 가교제는 상업적으로 입수가능한 이관능성, 삼관능성, 사관능성, 오관능성, 및 그 이상의 관능성의 단량체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 가교 단량체는 액체, 고체, 펠렛 및 분말 형태로 이용가능하다. 예는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 트리아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트; 카르복실산의 알릴 에스테르 (예컨대 트리멜리트산 트리알릴 에스테르, 피로멜리트산 트리알릴 에스테르, 및 옥살산 디알릴 에스테르); 시아누르산 또는 이소시아누르산의 알릴 에스테르, 예컨대 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트; 말레이미드 화합물, 예컨대 N-페닐 말레이미드 및 N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드; 적어도 2개의 삼중결합을 갖는 화합물, 예컨대 프탈산 디프로파길 및 말레산 디프로파길; 및 디비닐벤젠을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 이러한 가교제는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 디비닐벤젠 (DVB), 이관능성 액체 가교 단량체는 본 개시내용에서 가교제로서 사용될 수 있다.
조성물 중의 가교제의 양은 조성물의 약 4 PPHR, 약 3 PPHR, 약 2.5 PPHR, 약 2 PPHR, 약 1.5 PPHR, 약 1 PPHR, 또는 약 0.5 PPHR 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물 중의 가교제의 양은 조성물의 약 0.1 내지 5 PPHR, 약 0.5 내지 3 PPHR, 약 1 내지 3 PPHR, 또는 약 2 내지 3 PPHR일 수 있다. 일부 실시양태에서, 층 중의 가교제의 양은 층의 약 0.5 내지 5 wt%, 약 1 내지 3 wt%, 또는 약 1.5 내지 2.5 wt%일 수 있다.
가교제의 상기 열거된 양은 DVB에만 특정될 수 있음을 참고하기 바란다. 다른 가교제가 DVB보다 가교에서 다소 효율적일 수 있다. 따라서, 또 다른 가교제에 대한 필요한 양을 그에 준해서 고려하여야 한다. 가교제는 가교 효율이 이에 제한되지는 않으나 이온화 방사선 조사선량, 가교되는 중합체, 단량체의 화학적 구조, 단량체 상의 관능기의 수, 및 단량체가 액체인지 또는 분말인지의 여부로부터 달라진다.
가교는 다양한 상이한 기술을 사용하여 발생될 수 있고, 상이한 중합체 분자 사이의 분자간, 및 단일 중합체 분자의 일부 사이의 분자내 모두 형성될 수 있다. 이러한 기술은, 중합체 쇄와 별도의 가교제를 제공하는 것, 및 가교를 형성할 수 있거나 또는 가교를 형성하기 위해 활성화될 수 있는 관능기를 함유하는 가교제가 혼입된 중합체 쇄를 제공하는 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
공압출된 시트의 조사 후, 발포는 가교된 다층 시트를, 열분해가능한 팽창제(blowing agent)의 분해 온도보다 더 높은 온도로 가열함으로써 달성될 수 있다. 발포는 약 200 내지 260℃ 또는 약 220 내지 240℃에서 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 연속 발포체 시트의 제조에 있어서 연속식 발포 공정이 회분식(batch) 공정에 비해 바람직할 수 있다.
발포는 전형적으로, 가교된 다층 시트를 용융 염, 방사 가열기, 수직형 또는 수평형 열풍 오븐, 마이크로파 에너지, 또는 이들 방법의 조합으로 가열함으로써 수행될 수 있다. 발포는 또한, 예를 들어 오토클레이브에서 질소를 사용하는 함침 공정에 이어, 용융 염, 방사 가열기, 수직형 또는 수평형 열풍 오븐, 마이크로파 에너지, 또는 이들 방법의 조합을 통한 자유 발포에 의해 수행될 수 있다. 임의로, 발포 전, 가교된 다층 시트는 예열에 의해 연화될 수 있다. 이는 발포 시에 구조물의 팽창을 안정화시키는 것을 도울 수 있다 (특히, 두껍고 강성인 시트로).
다층 발포체 시트의 밀도는 JIS K6767에 의해 측정 시, "코어" 밀도가 아닌 섹션(section) 또는 "전체" 밀도를 사용하여 규정 및 측정될 수 있다. 상기 기재된 방법을 사용하여 제조된 다층 발포체 시트는 약 20 내지 250 kg/m3, 약 30 내지 125 kg/m3, 약 50 내지 100 kg/m3, 또는 약 50 내지 80 kg/m3의 섹션 또는 "전체" 밀도를 갖는 발포체를 제공할 수 있다. 섹션 밀도는 압출된 구조물의 두께 및 팽창제의 양에 의해 제어될 수 있다. 다층 발포체 시트의 밀도가 약 20 kg/m3 미만이면, 시트는 밀도를 달성하는데 다량의 화학적 팽창제가 필요함으로 인해 효율적으로 발포되지 못할 수 있다. 추가적으로, 시트의 밀도가 약 20 kg/m3 미만이면, 발포 단계 동안 시트의 팽창을 제어하기가 점점더 어려워질 수 있다. 아울러, 다층 발포체 시트의 밀도가 약 20 kg/m3 미만이면, 발포체의 셀 붕괴 경향이 점점더 커질 수 있다. 따라서, 약 20 kg/m3 미만의 밀도에서는 균일한 섹션 밀도 및 두께의 다층 발포체 시트를 제조하기가 어려울 수 있다.
다층 발포체 시트는 약 250 kg/m3의 섹션 밀도로 제한되지 않는다. 약 350 kg/m3, 약 450 kg/m3, 또는 약 550 kg/m3의 섹션 밀도를 갖는 발포체가 제조될 수도 있다. 그러나, 발포체 시트가 약 250 kg/m3 미만의 밀도를 갖는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 더 큰 밀도는 일반적으로, 소정 응용에서 사용될 수 있는 다른 재료와 비교할 때 비용이 너무 많이 들 수 있기 때문이다.
상기 방법을 사용하여 제조된 발포체 층은 폐쇄 셀을 가질 수 있다. 바람직하게는, 셀의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 보다 바람직하게는 98% 초과는 비-손상된 셀 벽을 갖는다. 평균 셀 크기는 약 0.05 내지 약 1.0 mm, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.7 mm일 수 있다. 평균 셀 크기가 약 0.05 mm 미만이면, 발포체 구조물의 밀도는 전형적으로 250 kg/m3 초과일 수 있다. 평균 셀 크기가 1 mm보다 더 크면, 발포체는 불균등한 표면을 가질 수 있다. 또한, 발포체 내 셀 군집이 바람직한 평균 셀 크기를 갖지 않으면 발포체 구조물이 바람직하지 못하게 찢어질 가능성이 있다. 이는 발포체 구조물이 신장되거나 또는 그의 일부가 2차 공정으로 처리될 때 발생할 수 있다. 발포체 층(들) 내 셀 크기는, 비교적 평면형, 박형 및/또는 장방형인 발포체 구조물 표면 근처의 표피 내 셀 군집, 및 비교적 둥근 발포체 구조물의 코어 내 셀 군집을 나타내는 바이모달(bimodal) 분포를 가질 수 있다.
발포된 다층 구조물의 전체 두께는 약 0.2 mm 내지 약 50 mm, 약 0.4 mm 내지 약 40 mm, 약 0.6 mm 내지 약 30 mm, 약 0.8 mm 내지 약 20 mm, 약 0.2 내지 5 mm, 약 0.5 내지 3 mm, 약 1 내지 4 mm, 또는 약 2 내지 4 mm일 수 있다. 두께가 약 0.2 mm 미만이면, 1차 표면(들)으로부터의 유의한 가스 손실로 인해 발포가 효율적이지 못할 수 있다. 두께가 약 50 mm를 초과하면, 발포 단계 동안 팽창을 제어하기가 점점더 어려워질 수 있다. 따라서, 균일한 섹션 밀도 및 두께를 갖는 다층 구조물 (재생 폴리올레핀 발포체 재료를 가짐)을 제조하는 것이 점점더 많이 어려울 수 있다. 일부 실시양태에서, 발포된 공압출 다층 구조물의 비-재생 층은 약 1 내지 100 마이크로미터, 약 5 내지 50 마이크로미터, 약 10 내지 30 마이크로미터, 약 15 내지 25 마이크로미터, 또는 약 16 내지 20 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 발포된 공압출 다층 구조물의 재생 층은 약 2.7 내지 3.3 mm의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 목적하는 두께는 슬라이싱, 스카이빙(skiving) 또는 접합과 같은 2차 공정에 의해 수득될 수 있다. 슬라이싱, 스카이빙 또는 접합은 약 0.1 mm 내지 약 100 mm의 두께 범위를 생성할 수 있다.
개시된 다층 구조물은 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 이러한 한 응용은 발포체 테이프 및 가스킷이다. 폐쇄 셀 발포체 테이프는 보편적으로 창 글레이징(glazing)과 같은 영역에서 사용되며, 이 경우 발포체 테이프의 스트립은 유리 사이의 공기를 씰링하도록 2개의 창유리 사이에 놓인다. 이는 창의 단열 특성을 개선시킬 수 있다. 발포체는 또한, 일일 및 계절 온도 변화에 기인한 빌딩 및 창 프레임의 열적 팽창 및 수축 효과로부터의 유리 창문에 대한 쿠션으로서 작용할 수 있다. 마찬가지로, 폐쇄 셀 발포체 가스킷은 보편적으로 씰링 및 완충을 위해 사용된다. 핸드헬드(handheld) 전자 장치 및 가정 용품은 발포체 가스킷을 함유할 수 있는 2가지 예이다. 연질의 가요성 발포체 시트는 통상 테이프 또는 가스킷으로서 적합할 수 있다.
다층 발포체 구조물이 테이프 또는 가스킷으로서 사용되는 경우, 감압 접착제 층은 한쪽 또는 양쪽 주(major) 표면의 적어도 일부에 배치될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 임의의 감압 접착제가 사용될 수 있다. 이러한 감압 접착제의 예는 아크릴 중합체, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 블록 공중합체, 폴리올레핀, 실리콘, 고무 기반 접착제, 에틸헥실아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체, 이소옥틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체, 아크릴 접착제 및 고무 기반 접착제의 블렌드뿐만 아니라 상기의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
다층 발포체 구조물은 또한 열성형될 수 있다. 다층 발포체 구조물을 열성형하기 위해, 발포체는 다층 발포체 구조물 내 모든 층에 있어서 폴리올레핀 블렌드의 융점으로 가열할 수 있다. 임의의 층이 불혼화성 중합체를 갖는 경우, 다층 발포체 구조물은 1개 초과의 융점을 나타낼 수 있다. 이 경우에, 다층 발포체 구조물은 전형적으로, 발포체가 다층 조성물의 최저 융점 및 최고 융점 사이의 중간 온도로 가열될 때 열성형될 수 있다. 또한, 다층 발포체 구조물은 경질 폴리프로필렌, ABS, 또는 목재 섬유 복합체와 같은 기판 상으로 열성형될 수 있다. 바람직하게는, 다층 발포체 구조물은 다층 발포체의 비-재생 발포체 층의 일측이 기판에 적용되도록 기판 상으로 열성형될 수 있다. 기판 자체는 또한 다층 발포체 구조물과 동시에 열성형될 수 있다. 또한, 기판은 다층 발포체의 비-재생 발포체 층의 일측 (즉, 표면)에 적용될 수 있다. 열성형된 물품의 한 예는 자동차 에어 덕트(air duct)이다. 폐쇄 셀 발포체 구조물은 그의 경량 (고체 플라스틱과 비교할 때), 및 덕트를 통한 공기 유동의 온도를 유지하도록 돕는 그의 절연 특성, 및 진동에 대한 그의 내성 (고체 플라스틱에 비해)으로 인해 상기 적용에 특히 적합할 수 있다. 따라서, 견고한 다층 발포체 구조물은 자동차 에어 덕트에 적합할 수 있다.
일부 실시양태에서, 다층 발포체 구조물은 다층 발포체 및 라미네이트 층을 함유하는 라미네이트일 수 있다. 바람직하게는, 라미네이트 층은 다층 발포체의 비-재생 발포체 층의 일측 (즉, 표면)에 적용될 수 있다. 이들 라미네이트에서, 다층 발포체 구조물은 예를 들어 필름 및/또는 포일과 조합될 수 있다. 이러한 층에 적합한 재료의 예는 폴리비닐 클로라이드 (PVC); 열가소성 폴리올레핀 (TPO); 열가소성 우레탄 (TPU); 직물, 예컨대 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 천 및 기타 직물; 가죽 및/또는 섬유 층, 예컨대 부직물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 층은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 표준 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 중요하게는, 개시내용의 다층 발포체는 이들 재료와 일측 또는 양측 상에서 라미네이팅될 수 있고, 다수의 다른 층을 포함할 수 있다. 다층 발포체가 양측 상에 라미네이팅되는 경우, 바람직하게는 이들 라미네이트 층은 다층 발포체의 비-재생 발포체 층 측에 적용될 수 있다. 이들 라미네이트에서, 층은 화학적 결합, 기계적 수단, 또는 그의 조합에 의해 인접 층에 연결될 수 있다. 인접 라미네이트 층은 또한, 양쪽 모두 주로 소수성 특징 또는 주로 친수성 특징을 갖는 재료들 간에 존재하는 인력, 또는 반대 전자기 전하를 갖는 재료들 간의 인력을 사용하는 것을 포함한 임의의 다른 수단에 의해 서로 고착될 수 있다.
일부 실시양태에서, 다층 발포체 구조물 또는 라미네이트는 자동차 내장 부품, 예컨대 도어 패널, 도어 롤, 도어 인서트(insert), 도어 스터퍼(stuffer), 트렁크(trunk) 스터퍼, 팔걸이, 중앙 콘솔, 좌석 쿠션, 좌석 등받이, 헤드레스트(headrest), 좌석 등받이 패널, 기구 패널, 무릎 보호대(knee bolster), 또는 헤드라이너(headliner)에 사용될 수 있다. 이들 다층 발포체 구조물 또는 라미네이트는 또한 가구 (예를 들어, 상업용, 사무실 및 주거용 가구), 예컨대 의자 쿠션, 의자 등받이, 소파 쿠션, 소파 트림, 리클라이너(recliner) 쿠션, 리클라이너 트림, 침상 쿠션, 침상 트림, 침목(sleeper) 쿠션, 또는 침목 트림에 사용될 수 있다. 이들 다층 발포체 라미네이트 또는 구조물은 또한 벽, 예컨대 모듈러(modular) 벽, 이동가능한 벽, 벽 패널, 모듈러 패널, 사무실 시스템 패널, 룸 디바이더(room divider), 또는 휴대용 파티션(partition)에 사용될 수 있다. 다층 발포체 라미네이트 또는 구조물은 또한 이동형 또는 고정형일 수 있는 저장 케이싱 (예를 들어, 상업용, 사무실 및 주거용)에 사용될 수 있다. 아울러, 다층 발포체 라미네이트 및 구조물은 또한 피복물, 예컨대 의자 쿠션 피복물, 의자 등받이 피복물, 팔걸이 피복물, 소파 피복물, 소파 쿠션 피복물, 리클라이너 쿠션 피복물, 리클라이너 피복물, 침상 쿠션 피복물, 침상 피복물, 침목 쿠션 피복물, 침목 피복물, 벽 피복물, 및 구조체 피복물에 사용될 수 있다.
일부 실시양태는, 개시된 다층 발포체 구조물의 제1 층, 및 고체 경질목재 바닥 패널, 조작된 목재 바닥 패널, 라미네이트 바닥 패널, 비닐 바닥 타일, 세라믹 바닥 타일, 자제(porcelain) 바닥 타일, 스톤(stone) 바닥 타일, 석영 바닥 타일, 시멘트 바닥 타일 및 콘크리트 바닥 타일로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 층을 포함한다. 상기 상술된 바와 같이, 바람직하게는 제2 층(들)은 다층 발포체 구조물의 비-재생 층(들)의 일측 (즉, 표면)에 적용될 수 있다. 이들 라미네이트에서, 제1 층은 화학적 결합, 기계적 수단, 또는 그의 조합에 의해 인접 패널 또는 타일에 연결될 수 있다. 인접 라미네이트 층은 또한, 양쪽 모두 주로 소수성 특징 또는 주로 친수성 특징을 갖는 재료들 간에 존재하는 인력, 또는 반대 전자기 전하를 갖는 재료들 간의 인력을 사용하는 것을 포함한 임의의 다른 수단에 의해 서로 고착될 수 있다.
개시된 다층 발포체를 바닥 패널 (특히, 고체 경질목재 바닥 패널, 조작된 목재 바닥 패널, 및 라미네이트 바닥 패널)에 부착하는 인기 있는 방법은 발포체 표면 및/또는 패널 표면의 적어도 일부에 배치될 수 있는 감압 접착제 층을 통한 것일 수 있다. 바람직하게는, 접착제 층은 다층 발포체 구조물의 비-재생 층 표면 상에 배치될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 임의의 감압 접착제가 사용될 수 있다. 이러한 감압 접착제의 예는 아크릴 중합체, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 블록 공중합체, 폴리올레핀, 실리콘, 고무 기반 접착제, 에틸헥실아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체, 이소옥틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체, 아크릴 접착제 및 고무 기반 접착제의 블렌드뿐만 아니라 상기의 조합이다.
바닥 패널 (특히, 고체 경질목재 바닥 패널, 조작된 목재 바닥 패널, 및 라미네이트 바닥 패널)에 부착된 다층 발포체는 여러 목적을 만족시킬 수 있다. 발포체는 패널이 충격을 받을 때, 예를 들어 부츠 또는 하이힐로 패널 상에서 거닐 때, 반영되는 음압(sound pressure) 수준을 감소시킬 수 있다. 발포체는 또한 패널과 하부-바닥(sub-floor) 사이의 수증기 배리어로서 작용할 수 있고, 다수의 패널 사이에 보다 균일한 적층(laydown)을 제공하도록 도울 수 있는데, 이는 하부-바닥 상의 임의의 요철, 범프(bump) 또는 스파이크(spike) (예를 들어, 돌출 네일헤드)가 발포체에 의해 완충될 것이기 때문이다. 이들 바닥 패널 및 타일은 보편적으로 주거용 주택, 사무실 빌딩, 및 기타 상업용 빌딩에 설치될 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태는, 다음을 포함하는 바닥 시스템을 제공한다: 상단 바닥 층; 하부-바닥 층; 및 하나 이상의 밑판(underlayment) 층 (밑판 층 중 적어도 하나는 하부-바닥과 상단 바닥 층 사이에 배치되어 있는 개시된 다층 발포체 구조물을 함유함). 바람직하게는, 하부-바닥 및 상단 바닥 층은 다층 발포체 구조물의 비-재생 층의 면/표면에 적용될 수 있다. 상기 시스템에서, 발포체 층은 하부-바닥 또는 상단 바닥 층을 비롯한 임의의 인접 층에 연결되거나 연결되지 않을 수 있다. 개시된 시스템 내 임의의 층이 연결되어 있을 때, 부착은 화학적 결합, 기계적 수단, 또는 그의 조합에 의해 수행될 수 있다. 인접 층은 또한, 양쪽 모두 주로 소수성 특징 또는 주로 친수성 특징을 갖는 재료들 간에 존재하는 인력, 또는 반대 전자기 전하를 갖는 재료들 간의 인력을 사용하는 것을 포함한 임의의 다른 수단에 의해 서로 고착될 수 있다. 임의의 층이 부착되어 있는 경우, 인기 있는 부착 방법은 1성분 우레탄 접착제, 2성분 우레탄 접착제, 1성분 아크릴 접착제, 또는 2성분 아크릴 접착제를 사용하는 것일 수 있다. 접착제는 주거용 주택, 사무실 빌딩, 및 상업용 빌딩 내 시스템의 설치 동안 적용될 수 있다. 상기 시스템 내 발포체는 여러 목적을 만족시킬 수 있다. 발포체는 상단 바닥 층이 충격을 받을 때, 예를 들어 부츠 또는 하이힐로 패널 상에서 거닐 때, 반영되는 음압 수준을 감소시킬 수 있다. 발포체는 또한 패널과 하부-바닥 사이의 수증기 배리어로서 작용할 수 있고, 다수의 패널 사이에 보다 균일한 적층을 제공하도록 도울 수 있는데, 이는 하부-바닥 상의 임의의 요철, 범프 또는 스파이크 (예를 들어, 돌출 네일헤드)가 발포체에 의해 완충될 것이기 때문이다. 상단 바닥 층이 그라우트(grout)에 의해 연결된 세라믹 바닥 타일, 자제 바닥 타일, 스톤 바닥 타일, 석영 바닥 타일, 시멘트 바닥 타일 및 콘크리트 바닥 타일로 이루어진 경우, 및 바닥 시스템 내 모든 층이 연결되어 있는 경우, 발포체는 시스템 내 다양한 층의 다양한 열적 팽창 및 수축을 완충시킴으로써 그라우트 파열을 감소시키도록 도울 수 있다.
임의의 상기 응용 요건을 충족시키기 위해, 본 개시내용의 개시된 구조물은 다양한 2차 공정, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 엠보싱, 코로나 또는 플라즈마 처리, 표면 조도화, 표면 평활화, 천공 또는 미세천공, 스플라이싱(splicing), 슬라이싱, 스카이빙, 레이어링(layering), 접합, 및 홀 펀칭(hole punching)으로 처리될 수 있다.
<실시예>
실시예를 위한 원료
하기 표 1은 하기 실시예에서 사용된 구성요소에 대한 설명 및 다양한 구성요소의 열거를 제공한다.
<표 1>
Figure 112018064147117-pat00003
실시예를 위한 필름 전환 공정
하기 표 2는 실시예 1 내지 3에 대한 제형을 제공한다.
<표 2>
Figure 112018064147117-pat00004
하기 표 3은 실시예 1 내지 3의 다층 구조물의 공압출, 조사 및 특성을 제공한다.
<표 3>
Figure 112018064147117-pat00005
발포체 구조물 제조 공정의 다양한 단계에서의 실시예의 이미지는 도 4 내지 10에서 찾아볼 수 있다.
본 출원에는 내용 및 도면에서 여러 수치 범위가 개시되어 있다. 본 개시내용은 개시된 수치 범위 전반에 걸쳐 실시될 수 있기 때문에, 비록 명세서에서 정확한 범위 제한이 글자 그대로 상술되어 있지 않더라도, 본래 개시된 수치 범위는 끝점을 포함한 개시된 수치 범위 내의 임의의 범위 또는 값을 지지한다.
상기 설명은 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 개시내용을 만들고 사용하는 것을 가능하게 하기 위해 제시되고, 특정 응용 및 그의 요건의 맥락에서 제공된다. 바람직한 실시양태에 대한 다양한 변경은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 쉽게 명백할 것이고, 본원에 규정된 일반 원리는 본 개시내용의 취지 및 범주로부터 벗어남이 없이 다른 실시양태 및 응용에 적용될 수 있다. 이와 같이, 본 개시내용은 나타낸 실시양태로 제한되도록 의도되지 않으나, 본원에 개시된 원리 및 특징과 일관되는 가장 넓은 범주가 부여되어야 한다. 마지막으로, 여기서 본 출원에 언급된 특허 및 간행물의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

Claims (28)

  1. 폴리올레핀 발포체를 세절하고, 세절된 발포체를 응집시키고, 응집된 발포체를 과립화시키고, 과립화된 응집된 발포체를 과립화된 응집된 발포체의 극저온 취성이 일어나는 온도보다 높은 온도에서 기계적으로 제분하여 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료를 형성하는 단계; 및
    폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 조합; 및
    제1 화학적 발포제
    를 포함하는 제1 층; 및
    2.5 내지 25 wt%의 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료;
    75 내지 97.5 wt%의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 조합; 및
    제2 화학적 발포제
    를 포함하는, 상기 제1 층의 일측 상의 제2 층
    을 공압출하는 단계
    를 포함하는, 다층 구조물을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료의 과립이 3 내지 7 mm의 폭을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료의 과립을 기계적 제분하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 기계적 제분된 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료의 입자가 0.2 내지 2 mm의 폭을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 층 반대편의 제2 층의 일측 상에 제3 층을 공압출하는 것을 추가로 포함하며,
    상기 제3 층은
    폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌; 및
    제3 화학적 발포제
    를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 층 및 제3 층에 재생 폴리올레핀 재료가 없는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1 층이 230℃에서 0.1 내지 25 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 층이 190℃에서 0.1 내지 25 그램/10분의 용융 유동 지수를 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 층이 가교제를 포함하는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 화학적 발포제가 아조디카본아미드인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 제1 층 및 제3 층이 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 것인 방법.
  12. 폴리올레핀 발포체를 세절하고, 세절된 발포체를 응집시키고, 응집된 발포체를 과립화시키고, 과립화된 응집된 발포체를 과립화된 응집된 발포체의 극저온 취성이 일어나는 온도보다 높은 온도에서 기계적으로 제분하여 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료를 형성하는 단계;
    폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌; 및
    제1 화학적 발포제
    를 포함하는 제1 층; 및
    2.5 내지 25 wt%의 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료;
    75 내지 97.5 wt%의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 조합; 및
    제2 화학적 발포제
    를 포함하는, 상기 제1 층의 일측 상의 제2 층
    을 공압출하는 단계;
    공압출된 층에 이온화 방사선을 조사하는 단계; 및
    조사 공압출된 층을 발포시키는 단계
    를 포함하는, 다층 발포체 구조물을 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1 층 반대편의 제2 층의 일측 상에 제3 층을 공압출하는 것을 추가로 포함하며,
    상기 제3 층은
    폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌; 및
    제3 화학적 발포제
    를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제1 층 및 제3 층에 재생 폴리올레핀 재료가 없는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료의 과립이 3 내지 7 mm의 폭을 갖는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료의 과립을 기계적 제분하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 기계적 제분된 재생 가교된 폴리올레핀 발포체 재료의 입자가 0.2 내지 2 mm의 폭을 갖는 것인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 이온화 방사선이 알파, 베타, X선, 감마, 및 중성자로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 공압출된 구조물에 최대 별도로 4회 조사하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 이온화 방사선이 200 내지 1500 kV의 가속 전압을 갖는 전자 빔인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 흡수된 전자 빔 조사선량이 10 내지 500 kGy인 방법.
  22. 제12항에 있어서, 이온화 방사선이 압출된 구조물을 20 내지 75%의 가교도로 가교시키는 것인 방법.
  23. 제12항에 있어서, 발포가, 조사된 구조물을 용융 염으로 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  24. 제12항에 있어서, 다층 발포체 구조물이 20 내지 250 kg/m3의 밀도를 갖는 것인 방법.
  25. 제12항에 있어서, 다층 발포체 구조물이 0.05 내지 1.0 mm의 평균 폐쇄 셀(closed cell) 크기를 갖는 것인 방법.
  26. 제12항에 있어서, 다층 발포체 구조물이 0.2 내지 50 mm의 두께를 갖는 것인 방법.
  27. 제12항에 있어서, 제1 층에 대한 평균 표면 조도가 80 ㎛ 미만인 방법.
  28. 제13항에 있어서, 제1 층 및 제3 층이 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 것인 방법.
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